JP2000351273A

JP2000351273A - 写真記録材料

Info

Publication number: JP2000351273A
Application number: JP11166739A
Authority: JP
Inventors: Chikamasa Yamazaki; 力正山崎; Takeshi Nakamura; 岳司中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】感光層の反対の面に優れたインクジェット印
字適性を有するインクジェット受像層を設けた写真記録
材料を提供し、より詳しくは現像処理後にインクジェッ
トで印字が出来、画像濃度が高く、高湿下でも画像の滲
みが無く、現像処理後でも白地性に優れたインクジェッ
ト受像層を有する写真記録材料を提供する。【解決手段】支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感光
層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層を
設けた写真記録材料において、該インクジェット受像層
の少なくとも１層が硬膜剤により硬膜されており、且
つ、該インクジェット受像層の少なくとも１層が蛍光増
白効果を有する微粒子を含有することを特徴とする写真
記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真記録材料に関
し、より詳しくは現像処理後にインクジェットで印字が
出来、画像濃度が高く、高湿下でも画像の滲みが無く、
現像処理後でも白地性に優れたインクジェット受像層を
有する写真記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン銀乳剤層を感光層として
有する写真記録材料は、一般のカラープリント以外に、
写真名刺やカレンダーフォト等多用途化しており、特に
ポストカードとして使われるケースが多くなっている。
写真記録材料を用いたポストカードは、写真と反対の面
に宛名書きをするのが一般的である。従来宛名書きは油
性ペンやボールペンにより手書きであったが、近年パソ
コン市場の拡大に伴いその付属機器としてインクジェッ
トプリンターが普及したことから、インクジェットプリ
ンターによる宛名書きの要望が強くなっている。

【０００３】従来の写真記録材料の裏面層は、感光層の
塗布機やミニラボ等の現像処理機での搬送性を上げる為
に顔料を入れて、適正な粗さになっており、タイプライ
ターでの印字や、ドットインパクトプリンターでの印字
には適性を有している。

【０００４】しかしながら、水性インクを主とするイン
クジェットの印刷では、インクの吸収性が著しく劣り、
インクが滲んだり、適性な画像が得られなかったり、濃
度ムラが発生し、印字終了後でもインクの乾燥性が極め
て悪いために、取り扱い者の手にインクが付いたり、装
置の一部が触れたり、何枚か重ねた場合に重ねた面に転
写する等の問題が発生する。そのためインクジェットの
印字に適性を有する層の研究が望まれている。

【０００５】また裏面の宛名書きは、通常写真記録材料
の感光層に露光現像処理を行いプリント画像を作製した
後行うため、インクジェット印字適性層は、現像処理を
行った後に優れたインクジェット印字適性を有すること
が必要である。

【０００６】特開平１−２８３１８２号、同３−１１４
８７３号、同７−２７６７８３号、同７−２９０８１６
号等には、インクジェット記録シートに関する記載があ
るが、これら従来のインクジェット用受像層は、現像処
理耐性を有しておらず、現像処理時に受像層が溶解し、
脱落してしまったり、現像処理液を汚染したり、インク
ジェット印字性が著しく低下してしまう。

【０００７】また、特開平９−２３０５３２号には、イ
ンクジェット印字適性層を有する写真記録材料に関して
記載されているが、現像処理後のインクジェットでの印
刷適性が十分ではなく、特に高湿下でのインクジェット
での印刷適性が不十分であることが判った。更に現像処
理液中の着色成分で、白地が大きく劣化してしまうとい
う問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
層が設けられている支持体上の面とは、反対側の面上に
優れたインクジェット印字適性を有するインクジェット
受像層を設けた写真記録材料を提供することであり、よ
り詳しくは現像処理後にインクジェットで印字が出来、
画像濃度が高く、高湿下でも画像の滲みが無く、現像処
理後でも白地性に優れたインクジェット受像層を有する
写真記録材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜４によって達成された。

【００１０】１．支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感
光層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層
を設けた写真記録材料において、該インクジェット受像
層の少なくとも１層が硬膜剤により硬膜されており、且
つ、該インクジェット受像層の少なくとも１層が蛍光増
白効果を有する微粒子を含有することを特徴とする写真
記録材料。

【００１１】２．支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光層を有し、該感光層を有する支持体
上の片面の反対側の面に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するインクジェット受像層を設けた写真記録材
料において、該インクジェット受像層の少なくとも１層
が硬膜剤により硬膜されており、且つ、該インクジェッ
ト受像層の少なくとも１層が親水性バインダーと無機微
粒子の軟凝集で形成された空隙層を有することを特徴と
する写真記録材料。

【００１２】３．支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光層を有し、該感光層を有する支持体
上の片面の反対側の面に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するインクジェット受像層を設けた写真記録材
料において、該親水性コロイド層を形成するバインダー
がポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコー
ルであり、該インクジェット受像層の少なくとも１層が
硬膜剤により硬膜されており、且つ、該インクジェット
受像層の少なくとも１層が有機ポリマー微粒子を含有す
ることを特徴とする写真記録材料。

【００１３】４．支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光層を有し、該感光層を有する支持体
上の片面の反対側の面に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するインクジェット受像層を設けた写真記録材
料において、該親水性コロイド層を形成するバインダー
が、硬膜剤により硬膜されたゼラチンバインダーであ
り、該インクジェット受像層の少なくとも１層が有機ポ
リマー微粒子を含有し、且つ、該インクジェット受像層
の少なくとも１層が水難溶性のオイル分散物を含有し、
更に該インクジェット受像層の少なくとも１層が下記一
般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とす
る写真記録材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々、水素原子、カル
ボキシル基またはその塩、カルボキシル基またはその塩
を有する置換基を表すが、同時に水素原子であることは
無い。Ｍはスルホ基またはその塩、またはスルホ基また
はその塩を有する置換基を表し、Ｎは、水素原子、カル
ボキシル基、スルホ基を有さない置換基、またはハロゲ
ン原子を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々モル％を表し、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１００であり、ｘ及びｙが同時に０であることは
無い。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明の写真記録材料に用いられるインク
ジェット受像層について説明する。

【００１８】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層は、少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
が、層構成としては、単層構造であっても、バンイダー
種、添加物の種類や量等が異なる２層以上の複層のいず
れでもかまわない。

【００１９】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層を構成する親水性コロイド層には、親水性バインダ
ーが好ましく用いられるが、前記親水性バインダーとし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、澱粉、ア
ルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセター
ル、各種の変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコール、キサンテンゴム、ア
ラビヤゴム、カラギーナン、ローカストビーンガム、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
デキストラン、プルラン等を用いることが出来るが、本
発明においては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニ
ルアルコール、各種の変性ポリビニルアルコール等が好
ましく用いられる。

【００２０】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層に含有される親水性バインダー量の総和としては、
インクジェットの印字性、処理工程の迅速化、乾燥工程
の迅速化等の観点から、１ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²の範囲
が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる硬膜剤は、一般的には
前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物ま
たは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促
進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に
応じて適宜選択して用いられる。

【００２２】本発明に用いられる硬膜剤の具体例として
は、例えば、ビニルスルホン酸系硬膜剤（ビス（ビニル
スルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４
−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、カル
ボキシル基活性型硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、アルデヒ
ド系硬膜剤、活性ハロゲン系硬膜剤、活性ビニル系化合
物、高分子硬膜剤、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ
明礬等が挙げられる。

【００２３】親水性バインダーとして好ましく用いられ
るゼラチン、ゼラチン誘導体等の硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤、活性ハロゲン系硬膜剤、高分子硬膜
剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して
使用する事が好ましい。また、特開昭６１−２４９０５
４号、同６１−２４５１５３号等に記載の化合物も好ま
しく用いられる。

【００２４】他に親水性バインダーとして好ましく用い
られるポリビニルアルコール、各種の変性ポリビニルア
ルコールの硬膜剤としては、ホウ酸及びその塩、エポシ
キ系硬膜剤が好ましく用いられる。

【００２５】前記１に記載の本発明の写真記録材料にお
いては、インクジェット受像層を構成する少なくとも１
層中に蛍光増白効果を有する微粒子が含有される。

【００２６】本発明に用いられる蛍光増白効果を有する
微粒子については、実質的に水に不溶性の蛍光増白効果
を有する微粒子が好ましく、更に好ましくは、実質的に
常温で水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子である。

【００２７】更に、本発明に用いられる蛍光増白効果を
有する微粒子は常温で固体であることが好ましい。本発
明において、実質的に水不溶とは、２５℃において純水
１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であることを表
す。

【００２８】実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微
粒子としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いる
ことが出来るが、本発明においては、下記一般式〔Ｉ〕
で表される実質的に水不溶性の有機塩が好ましく用いら
れ、下記一般式〔II〕で表される実質的に水不溶性の有
機塩が更に好ましく用いられる。

【００２９】一般式〔Ｉ〕Ａ^n-ｎ〔Ｂ＋〕Ａはカルボキシル基等のアニオン性基を有する蛍光増白
剤成分を表し、Ｂは合計の炭素数を１５以上有するアン
モニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物を表
し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでアニオン性基を有
する蛍光増白剤成分としては、アニオン基を有する置換
スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、
置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。

【００３０】一般式〔II〕Ｃ^n-ｎ〔Ｄ＋〕Ｃはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｄは
合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニ
ウムの有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を
表す。ここでスルホン酸基を有する蛍光増白剤として
は、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白
剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光
増白剤が好ましい。

【００３１】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＡ、一
般式〔II〕のＣにあたる蛍光増白剤成分としては、例え
ば化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，
９８８号、独特許第１，０６５，８３８号、米国特許第
２，６１０，１５２号等を参照して合成することが出来
る。

【００３２】本発明に用いられる蛍光増白効果を有する
化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔II〕のＣであた
る蛍光増白剤成分と一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔II〕の
Ｄにあたる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウ
ム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物とを各々、混
合することで、合成することが出来る。

【００３３】有機カチオン化合物としては、合計の炭素
数を１５以上有するアンモニウムが好ましく用いられ
る。

【００３４】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一
般式〔II〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有する
アンモニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般
式〔III〕で表される化合物が好ましい。

【００３５】一般式〔III〕Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々、アルキル基また
はフェニル基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の炭素数
の合計が１５以上が好ましく、更に好ましくは、２０以
上である。

【００３６】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一
般式〔II〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有する
ピリジニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般
式〔IV〕で表させる化合物が好ましく用いられる。

【００３７】

【化３】

【００３８】式中、Ｒ₅は合計の炭素数が１０以上のア
ルキル基、フェニル基を表すが、合計の炭素数が１５以
上のアルキル基、フェニル基等が好ましい。

【００３９】次に本発明に用いられる実質的に水不溶な
蛍光増白効果を有する微粒子の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】本発明に用いられる蛍光増白効果を有する
微粒子は、支持体上にインクジェット受像層を構成する
層を形成時に、微粒子分散液で添加、含有される。

【００４６】蛍光増白効果を有する化合物の微粒子分散
方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水中やゼラチ
ン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、ボール
ミルやサンドミルで水中やゼラチン等の親水性コロイド
水溶液中に粉砕し分散する方法、マントンゴーリング分
散機の様な高セン断力を有する分散機を用いて水中やゼ
ラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、超
音波分散機を用いて分散する方法等が挙げられる。

【００４７】本発明に用いられる蛍光増白効果を有する
微粒子の分散を行う際に、分散性を上げたり、分散安定
性を良くする目的で、界面活性剤を用いることが出来
る。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げ
られる。

【００４８】蛍光増白効果を有する微粒子の分散物の平
均粒径は、０．０５〜５μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．１〜２μｍであり、特に好ましくは、０．２〜
１μｍである。

【００４９】蛍光増白効果を有する微粒子は、インクジ
ェット受像層を構成するいずれの層に添加してもかまわ
ない。

【００５０】本発明に用いられる蛍光増白効果を有する
化合物の使用量は、インクジェット受像層中に１０〜２
０００ｍｇ／ｍ²存在するように添加するのが好まし
い。

【００５１】前記２に記載の本発明の写真記録材料にお
いては、インクジェット受像層が親水性のバインダーと
無機微粒子の軟凝集により形成される空隙を有する。

【００５２】上記記載の空隙層を有するインクジェット
受像層は、皮膜中に形成させた空隙にインクを吸収させ
るものであり、皮膜自体はインク吸収時に殆ど膨潤しな
いインクジェット受像層とするのが一般的である。この
ため、インクジェット受像層の空隙層の量はインク吸収
量により求めることができる。

【００５３】従来、皮膜中に空隙を形成する方法は種々
知られており、例えば、下記の（１）〜（６）のような
方法が挙げられる。

【００５４】（１）２種以上のポリマーを含有する均一
な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリ
マーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、（２）
固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有
する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後にインクジェッ
ト記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸
漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、
（３）皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有
する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させ
て皮膜中に空隙を形成する方法、（４）多孔質固体微粒
子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗
布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方
法、（５）親水性バインダーに対する概ね等量以上（好
ましく１．０倍以上）の容積を有する固体微粒子及びま
たば微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を
支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を形成する方
法、（６）平均粒径が約０．１μｍ程度以下の無機超微
粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に軟凝集させて２
次粒子または３次元構造を形成して空隙を形成する方法
等が知られている。

【００５５】前記２に記載の本発明の写真記録材料のイ
ンクジェット受像層においては、上記の中でも（６）に
記載の軟凝集によって形成された空隙を用いる方法が好
ましい。

【００５６】本発明で用いられる軟凝集によって形成さ
れた空隙構造を皮膜中に形成する方法としては、親水性
バインダーを含有する水溶液中に分散状態にある一次超
微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互いに凝
集し合う状態を経由して形成されることが好ましい。

【００５７】このような軟凝集構造は直線的もしくは分
岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状
態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶
液中で３次元網目構造を形成することが出来る。

【００５８】いずれの場合であっても、この水溶液を支
持体上に塗布乾燥することによって、形成された皮膜中
に微細な空隙構造を形成することが出来る。

【００５９】この様にして得られた皮膜中の微細な空隙
の大きさは、概ね１次粒子の大きさからそれらの数倍程
度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴があ
る。

【００６０】この様な軟凝集構造を形成する方法として
は、例えば１次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存
在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中
に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微
量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは一次粒
子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを含
有する水溶液中で形成される。

【００６１】本発明では、特に後者の方法が空隙量をコ
ントロールしやすく安定に形成しやすいこと、使用する
微粒子の量に比較してより多い空隙量が得られること、
更には皮膜の光沢性がより高い皮膜が得られることから
好ましい。

【００６２】後者の方法により空隙を形成する場合、１
次粒子の粒径としては、０．００３〜０．０５μｍの１
次粒子を用いることが好ましく、特に好ましい１次粒子
の粒径は、０．００４〜０．０２μｍである。

【００６３】空隙層を形成するのに好ましい親水性バイ
ンダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セタール、各種の変性ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

【００６４】空隙層を形成するのに好ましく用いられる
無機超微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシ
ウムや珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、合成ヘクトライト等の各種スメクタイ
ト粘土等が挙げられる。

【００６５】前記３または前記４に記載の本発明の写真
記録材料に用いられる有機ポリマー微粒子について説明
する。

【００６６】有機ポリマー微粒子の作製に用いられるポ
リマーとしては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ア
セタール樹脂、繊維祖樹脂等が挙げられる。

【００６７】本発明においては、上記記載の樹脂が、水
中あるいは水溶性ポリマー中に、０．５〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状
態で用いられるのが好ましい。下記に有機ポリマー微粒
子に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されない。

【００６８】（１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート（２）共重合アクリル樹脂：上記（１）であげた樹脂の
作製時に使用する単量体（モノマー）と塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂（３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
酢酸ビニル、塩化ビニリデン等とアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニト
リル等との共重合樹脂（４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂（５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアク
リロニトリルの共重合樹脂（６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂（７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブ
チルブチラール（８）繊維素樹脂：酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース（９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合
樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド
縮合樹脂これらのポリマーの微粒子状の分散物は、ポリマーを有
機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水またはゼラチン
水溶液と混合し分散する方法、あるいは、乳化重合、沈
殿重合、またはパール重合によってモノマーを重合しつ
つ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉
末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロー
ジェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチ
ン水溶液に分散すること等で得ることが出来る。

【００６９】本発明に用いられる有機ポリマー微粒子を
水や親水性バインダー水溶液に分散する場合には、各種
界面活性剤を同時に添加して分散することが好ましい。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げら
れるが、ベタイン系界面活性剤の使用が特に好ましい。

【００７０】また本発明に用いられる有機ポリマー微粒
子を水や親水性バインダー水溶液に分散する場合に、下
記一般式（１）の化合物を添加することが好ましい。

【００７１】本発明の写真記録材料に関し、感光層と反
対側のインクジェット印字適性層に含まれる有機ポリマ
ー微粒子の付量は、好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上であ
り、より好ましくは、０．８ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範
囲である。

【００７２】上記記載の一般式（１）で表される化合物
について説明する。

【００７３】式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々、カルボキシ基ま
たはその塩、カルボキシ基またはその塩を有する置換基
又は水素原子を表すが、同時に水素原子であることは無
い。Ｍはスルホニル基またはその塩、又はスルホニル基
またはその塩を有する置換基を表し、Ｎはカルボキシ
基、スルホニル基を有さない置換基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々モル％を表し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘ及びｙが同時に０であること
は無い。ここにおける置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ベンゼン環、複素環が挙げら
れ、それらの水素原子がハロゲン原子で置換されていて
もよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、燐原子から構成され
る２価の結合基を有していてもよい。又、カルボキシ基
及びスルホニル基の塩としてはアルカリ金属塩が挙げら
れる。以下にＬ₁、Ｌ₂、Ｍ、Ｎの具体例を挙げるがこれ
らに限定されるものではない。

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】又、ｘ、ｙ、ｚとして、ｘ＝０の時、ｙ＝２０〜１００、ｚ＝０〜８０が好まし
く、更にはｙ＝４０〜１００、ｚ＝０〜６０が好ましいｙ＝０の時、ｘ＝２０〜８０、ｚ＝２０〜８０が好まし
く、更にはｘ＝４０〜６０、ｚ＝４０〜６０が好ましいｚ＝０の時、ｘ＝０〜１００、ｙ＝０〜１００が好まし
く、更にｘ＝０〜８０、ｙ＝２０〜１００が好ましく、
より好ましくはｘ＝２０〜６０、ｙ＝４０〜８０であるｘ≠０、ｙ≠０及びｚ≠０の時、ｘ、ｙ、ｚはともに５
〜５０であることが好ましい。

【００７８】本発明において、一般式（１）で表される
化合物の重量平均分子量は２００〜２，０００，０００
程度、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更
には１０，０００〜８００，０００である。

【００７９】ここに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、単位
体積中にＭｉなる分子量の分子がＮｉ個存在するものと
すると、Ｍｗ＝（ΣＭｉ²Ｎｉ）／（ΣＭｉＮｉ）により定義される（“化学大辞典”化学大辞典出版委員
会編、共立出版株式会社発行、参照。）。又、重量平均
分子量を得るための分子量分布の測定は、特開昭６０−
８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５
６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４
２号等に記載されるゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法（ＧＰＣ法）によって行うことができる。

【００８０】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】これらの化合物は、仏国特許第７６４，３
９４号や、西独特許第６４５，６２５号に記載される様
に、親水性高分子として知られ、ゼラチンの代替物とし
てハロゲン化銀写真感光材料に用いられて来たものであ
り、例えばスチレン又はスチレン誘導体のモノマーと無
水マレイン酸とをラジカル重合して得られた共重合体を
加水分解した後、中和するといった公知の合成法を参照
して、得ることができる。これらは前記親水性バインダ
ーとの併用により層を形成することができる。

【００８４】これら一般式（１）で表される化合物は、
インクジェット受像層の任意の層に含有されることが出
来る。その添加量はインクジェット受像層１ｍ²当たり
１ｍｇ〜１０ｇ、好ましくは５ｍｇ〜２ｇである。

【００８５】一般式（１）で表される化合物は、インク
ジェット受像層の塗布液の調製時に直接塗布液に添加す
ることが出来るが、上記記載のポリマー微粒子を水や親
水性バインダー水溶液に分散する場合に、添加してもよ
い。

【００８６】本発明の写真記録材料に用いられるインク
ジェット受像層には、無機微粒子を添加しても構わな
い。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、硝子ビーズ、合成マイカ等が挙
げられるが、これらの中で最も好ましいのはシリカであ
る。

【００８７】これらの無機微粒子は、水中あるいは水溶
性ポリマー中に、好ましくは、０．５〜２０μｍ、更に
好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された
状態で用いられる。

【００８８】本発明の写真記録材料に関し、感光層と支
持体を挟んで、前記感光層とは反対側に設けられている
インクジェット受像層に含まれる無機マット剤の付量
は、全量で１ｇ／ｍ²以上が好ましく、更に好ましく
は、１．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。

【００８９】本発明の写真記録材料に用いられる水難溶
性のオイル分散物について説明する。

【００９０】水難溶性のオイル分散物のオイル成分とし
ては、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、
脂肪酸エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水
素化合物等が挙げられる。また一般的に写真感光材料中
に含まれるハイドロキノン類、フェノール類、ベンゾト
リアゾール類なども挙げられる。好ましくは炭素数が１
５以上の有機化合物である。

【００９１】本発明において、水難溶性とは、水１００
ｇ中に５ｇ以下の溶解度であることを表す。

【００９２】以下に本発明に用いられる水難溶性のオイ
ル分散物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００９３】Ｏ−１ジ−ｎ−オクチルフタレートＯ−２ジ−ｉ−デシルフタレートＯ−３トリ−ｎ−ノニルホスフェートＯ−４ジ（ω−ブチル−ジ（エチレンオキシ））アジ
ペートＯ−５ジ−ｎ−オクチルセバテートＯ−６グリセリントリアセテートＯ−７ジ−ｎ−オクチルフマレートＯ−８トリオクチル−トリメリテートＯ−９トリドデシルホスフェートＯ−１０トリオクチル−ホスフィンオキシドＯ−１１ｎ−ヘキサデカンＯ−１２ｎ−アイコサンＯ−１３ｎ−ドコサンＯ−１４ｎ−テトラコサンＯ−１５ｎ−ヘキサコサンＯ−１６サンソサイザーＥ−２００（新日本理化
（株）社製）Ｏ−１７サンソサイザーＰ−１５００Ａ（新日本理
化（株）社製）Ｏ−１８流動パラフィンＮｏ１５０−Ｓ（三光化学
工業（株）社製）Ｏ−１９ジブチルフタレートＯ−２０ジノニルフタレートＯ−２１２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＯ−２２２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＯ−２３２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＯ−２４２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＯ−２５２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノンＯ−２６ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９４】

【化１４】

【００９５】

【化１５】

【００９６】上記有機化合物は単独で使用しても、又２
種以上のものを併用してもよい。

【００９７】本発明に用いられる水不溶なオイル分散物
のオイル成分としては、低沸点有機溶媒または水溶性有
機溶媒を併用して、ゼラチン水溶液等の親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌機、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加する。親水性コロイドとしてはゼラチ
ンが好ましい。

【００９８】インクジェット受像層に含まれる水不溶な
オイル分散物のオイル成分の付量は、全量で０．１ｇ／
ｍ²以上であり、好ましくは、０．２ｇ〜８ｇ／ｍ²の範
囲であり、より好ましくは０．５ｇ／〜５ｇ／ｍ²の範
囲である。

【００９９】本発明の写真記録材料に用いられるインク
ジェット受像層の塗布方法としては、通常用いられる塗
布方法（例えば、カーテン方式、エクストルージョン方
式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッド
バーコーティング方式等）が用いられる。

【０１００】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層には、白地調整のために、各種の染料や蛍光増白剤
を添加しても構わない。また、性能に悪影響するカビや
細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７
６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する
事が好ましい。

【０１０１】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層へのインクジェット記録方法は、通常のインクジェ
ットプリンターにより行うことが出来る。

【０１０２】本発明のインクジェット記録方法に適用さ
れる記録液として染料タイプの記録液及び顔料タイプの
記録液がいずれも使用可能である。染料タイプの記録液
は、直接染料、酸性染料、反応性染料、塩基性染料等の
水溶性染料を含有する記録液がある。

【０１０３】染料タイプの記録液は、通常以下に示す４
色の記録液が用いられる。イエロー、マゼンタ、シアン
及びブラック記録液の調製にはそれぞれの色の記録液に
おいて、１種又は２種以上の水溶性染料を全インク組成
物重量に対して０．２〜１５重量部添加することが好ま
しく、最も好適には２〜９重量部である。

【０１０４】本発明の写真記録材料のインクジェット受
像層へのインクジェット記録は、インクジェットインク
の現像処理液中への溶出を防ぐために、感光層の現像処
理後に行うことが好ましい。

【０１０５】本発明の写真記録材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【０１０６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有さ
れる白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１０重量
％以上が好ましく、さらには１３重量％が好ましい。

【０１０７】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測
定することができる。この方法で測定したときに、白色
顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２
０以下であることが好ましく、０．１５以下であること
がより好ましい。

【０１０８】また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
る事が好ましい。

【０１０９】本発明の写真記録材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよい。

【０１１０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得
るには重金属イオンを含有させるのが有利である。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族
遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウ
ム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【０１１１】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【０１１２】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に重
金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハ
ロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、
ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意
の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と
一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたっ
て連続的に添加する事ができる。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、
３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、
八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

【０１１５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子が好ましく用いられる。

【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【０１１７】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に
好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
り、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤
を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【０１１９】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【０１２２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【０１２３】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、独国公開特許２９２１１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用い
てもよい。

【０１２４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法を組み合わせて用いることが出来る。

【０１２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、
イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１２７】本発明に用いられる金増感剤としては、塩
化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加すること
ができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチル
ローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。

【０１２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカ
ブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、
現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防
止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用
いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２
−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さ
らに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ペー
ジに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）
〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に
応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程
で添加される。

【０１３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ
画像を形成する乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで
表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施し
ながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得るこ
とが出来る乳剤を用いることが出来る。

【０１３１】尚、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハ
ロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露
光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン
化銀粒子含有の乳剤を言う。

【０１３２】本発明の写真記録材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号、３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料お
よび特開平６−３７７０号に記載の染料が好ましく用い
られ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５
０号の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、
ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また
残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体
例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。

【０１３３】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１３４】本発明の写真記録材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号、２８ページに記載のＢＳ−１〜
８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることがで
きる。緑感光性増感色素としては、同２８ページに記載
のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色
素としては同２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号、６〜８ページに記載の
ＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、
これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−
２８５９５０号８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−
１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７ペー
ジに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用い
るのが好ましい。

【０１３６】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エ
タノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液と
して添加してもよいし、固体分散物として添加してもよ
い。

【０１３７】本発明の写真記録材料に用いられるカプラ
ーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有す
るカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも
用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長
域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエ
ロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分
光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波
長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシ
アン色素形成カプラーとして知られているものが代表的
である。

【０１３８】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号、５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ペ
ージ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。

【０１３９】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号、４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同４ページ左下欄〜５ページ
右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているも
のを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうち
より好ましいのは、同４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記
一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラ
ーが耐光性に優れ特に好ましい。同５ページ上欄に記載
されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る
色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れて
おり好ましい。

【０１４０】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号、３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）
で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化
合物は、同３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９と
して記載されているものを挙げることができる。中で
も、一般式〔Ｙ−１〕のＲＹ１がアルコキシ基であるカ
プラーまたは特開平６−６７３８８号記載の一般式
〔Ｉ〕で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平４−１１４１５４号、４ページ左下欄に記載され
ているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６−６７３８
８号、１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）
で示される化合物をあげることができる。さらに最も好
ましい化合物は特開平４−８１８４７号、１ページおよ
び同、１１ページ〜１７ページに記載の一般式〔Ｙ−
１〕で示される化合物である。

【０１４１】本発明の写真記録材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または、分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エス
テル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホス
フェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられ
る。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．
０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒
を併用することもできる。

【０１４２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ、
有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸
点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々
の分散手段により乳化分散する方法をとることもでき
る。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリ
マーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）
等を挙げることができる。

【０１４３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通
常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、
分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に
添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【０１４４】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号、３ページ記載の一般式Ｉ
およびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、同３−
１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノー
ル系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａ
で示されるアミン系化合物、同６２−１８２７４１号記
載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特
にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９
６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物および、
同５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１４５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号、９ページ左下欄に記載
の化合物（ｄ−１１）、同１０ページ左下欄に記載の化
合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。ま
た、米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素
放出化合物を用いることも出来る。

【０１４６】本発明の写真記録材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合
物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示され
る化合物であり、同１３〜１４ページ記載の化合物II−
１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げら
れる。

【０１４７】本発明の写真記録材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式
III−３で示される化合物、同６４−６６６４６号記載
の一般式IIIで示される化合物、同６３−１８７２４０
号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３
３号記載の一般式Ｉで示される化合物、同５−１６５１
４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が
挙げられる。

【０１４８】本発明の写真記録材料の感光層には、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せ
て用いることができる。

【０１４９】本発明の写真記録材料の感光層に含有され
るゼラチン量の総和は、処理工程の迅速化、乾燥工程の
迅速化、から７．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。ゼラチン
の量は、パギイ法に記載された水分の測定法で、１１．
０％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求めら
れる。

【０１５０】本発明の写真記録材料の感光層に用いられ
るゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼ
ラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのい
ずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ま
しくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンであ
る。

【０１５１】上記感光層に用いるバインダーの硬膜剤と
してはビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬
膜剤、高分子硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単
独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−
２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処
理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平
６−１１８５４３号や同２−７３２５０号記載の滑り剤
を添加する事が好ましい。

【０１５２】本発明の写真記録材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結
像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報
に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像さ
せ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感
光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情
報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査するこ
とによって焼き付けてもよい。

【０１５３】本発明は現像主薬を写真感光材料中に内蔵
していない感光材料に適用する事が好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する写真感光材料に適用する事が好
ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、
ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材
料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特
に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好まし
い。

【０１５４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１５５】（ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン（ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン（ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン（ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ）アニリン（ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン（ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリ
ン（ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノ
フェニルエチル）メタンスルホンアミド（ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン（ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリン（ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン（ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１５６】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理す
ることが好ましい。

【０１５７】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１５８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１５９】本発明の写真記録材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処
理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化
処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽
に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロ
ーラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感
光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっ
てもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理
槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式
や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸さ
せた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液によ
る方式なども用いることができる。大量に処理する場合
には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、
通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、
環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法とし
て錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法
９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

【０１６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

【０１６１】実施例１坪量１７０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面にポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを１３重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ン３０ｇ／ｍ²をラミネートとし、厚さ２２０μｍの反
射支持体Ａを作製した。

【０１６２】《試料１０１の作製》この支持体Ａの乳剤
塗布側の反対側をコロナ放電処理した後、以下の組成の
塗布を行い、インクジェット受像層を設けた。

【０１６３】（インクジェット受像層）ゼラチン４．０ｇ／ｍ² ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）０．２ｇ／ｍ² 上記インクジェット受像層塗布液には、塗布助剤として
界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整し
た。

【０１６４】次に支持体の乳剤層側をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各
層を塗設し、写真記録材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

【０１６５】（第１層塗布液）イエローカプラー（Ｙ−
１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３
４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定
剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇお
よび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル
６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤
（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させ
てイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下
記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第
１層塗布液を調製した。

【０１６６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１６７】又、塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また各層に防黴剤−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となる
ように添加した。こうして得られた試料を試料１０１と
した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】

【表２】

【０１７０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】

【化１８】

【０１７４】

【化１９】

【０１７５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１７６】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。又（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂ
を得た。

【０１７７】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又ＥＭＰ−１Ｂに
対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭ
Ｐ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１７８】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。又（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液の添加時間を変更し
た以外はＥＭＰ−２と同様にして平均粒径０．５０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１７９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１８０】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ）液と（Ｄ）液の添加時間を変更し
た以外はＥＭＰ−３と同様にして平均粒径０．３８μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１８１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１８２】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１８３】

【化２０】

【０１８４】

【化２１】

【０１８５】《試料１０２の作製》前記支持体Ａの乳剤
塗布側の反対側をコロナ放電処理した後、以下の組成の
塗布（支持体側がＢ−１層、外側がＢ−３層となる様に
同時塗布）を行い、インクジェット受像層を設けた。

【０１８６】（インクジェット受像層）Ｂ−１層：ゼラチン１．０ｇ／ｍ² Ｂ−２層ゼラチン３．０ｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径４μｍ）１．０ｇ／ｍ² オイル（Ｏ−２）１．０ｇ／ｍ² Ｂ−３層ゼラチン２．０ｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径４μｍ）２．０ｇ／ｍ² オイル（Ｏ−２）０．２ｇ／ｍ^２ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）０．３ｇ／ｍ² 尚、合成ポリメチルメタアクリレート微粒子は、下記ベ
タイン界面活性剤ＢＴ−１の０．１ｗｔ％水溶液に添加
した後、高速撹拌機で分散して分散液を作製した後、塗
布液に添加し塗布を行った。

【０１８７】上記インクジェット受像層塗布液には、塗
布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張
力を調整した。

【０１８８】尚オイル（Ｏ−２）分散物はオイル成分Ｏ
−２に酢酸エチルを加えた後、界面活性剤ＳＵ−１を含
有するゼラチン水溶液と混合し、高速撹拌型乳化機によ
り乳化分散を行って得た。

【０１８９】《ベタイン系界面活性剤ＢＴ−１》Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＮＨ−(−ＣＨ₂−)₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ^-）続いて支持体Ａの乳剤面側に試料１０１と同様に乳剤層
を塗布して設けて、試料１０２を作製した。

【０１９０】《試料１０３〜１０５の作製》試料１０２
の第Ｂ−１層に下記の水溶性の蛍光増白剤（Ｗ−１）を
試料１０３には１００ｍｇ／ｍ²、試料１０４には２０
０ｍｇ／ｍ²、試料１０５には３００ｇ／ｍ²添加した以
外は全て試料１０２と同様にして試料１０３〜１０５を
作製した。

【０１９１】《試料１０６の作製》続いて試料１０２の
第１層に下記の油溶性蛍光増白剤（Ｗ−２）を下記の如
く分散した後、試料１０６では１００ｍｇ／ｍ²となる
様に添加した以外は全て試料１０１と同様にして試料１
０６を作製した。

【０１９２】《Ｗ−２の油滴分散方法》油溶性蛍光増白
剤（Ｗ−２）を４０ｇ秤量し、これをフタル酸ジオクチ
ル８０ｇと酢酸エチル１００ｍｌに溶解したものを、界
面活性剤ＳＵ−１の１０％溶液２０ｍｌを添加した７％
ゼラチン溶液と約５０℃で混合した後、マントンゴーリ
ングホモジナイザーを用いて乳化分散し、最後に水を加
えて１０００ｍｌに仕上げた。得られた乳化分散液の油
滴の平均粒径は０．２μｍであった。

【０１９３】《試料１０７の作製》試料１０１の第１層
に本発明に用いられる蛍光増白効果を示す微粒子の化合
物Ｆ−１０を下記の如く分散した後、試料１０７では１
００ｍｇ／ｍ²添加した以外は全て試料１０１と同様に
して試料１０７を作製した。

【０１９４】《Ｆ−１０の微粒子分散方法》本発明のＦ
−１０を２００ｇ秤量し、これを純水７５０ｍｌに加え
た後、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレン（１０
モル付加）ノニルフェニルエーテルの１０％溶液３０ｍ
ｌを加えた後、この水溶液を４０℃に調温して高速撹拌
型分散機を用いて８０００ｒｐｍにて６０分間にわたっ
て分散後に１０００ｍｌに仕上げて、Ｆ−１０の固体微
粒子分散液を得た。

【０１９５】得られた分散液の平均粒径は０．５μｍで
あった。

【０１９６】《試料１０８〜１１２の作製》試料１０７
の本発明の蛍光増白効果を示す微粒子の化合物Ｆ−１０
からそれぞれ表３に示したものに変えた以外は全て試料
１０７と同様にして、試料１０８〜１１２を作製した。

【０１９７】尚表３に示した本発明の蛍光増白効果を示
す微粒子の化合物Ｆ−１，Ｆ−５，Ｆ−１２，Ｆ−１
３，Ｆ−１５は各々Ｆ−１０と同様の方法で分散した。

【０１９８】このようにして作製した試料について、感
光層に画像を焼き付けた後、下記現像処理Ａを行い、プ
リントを作製した。

【０１９９】プリントと反対側の面のインクジェット受
像層について、画像濃度と画像滲みの評価を行った。

【０２００】《画像濃度》インクジェットプリンター
（エプソンＰＭ−７５０Ｃ）によりブラックインクでベ
タ印画し、画像濃度を測定した。得られた結果を表３に
示す。

【０２０１】《画像の滲み》２５℃、８０％ＲＨの高湿
条件下で、インクジェットプリンター（エプソンＰＭ−
７７０Ｃ）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色プリントして、プリント画
像の滲み具合を目視により評価した。

【０２０２】 ◎…滲みは見られない ○…滲みは殆どなく良好 △…滲みはあるが、実用上限度内 ×…滲みが多く見られ、実用上限度外 ××…滲みがひどい得られた結果を表３に示す。

【０２０３】また白地の評価については、各試料の乳剤
面側は未露光のまま、下記現像処理を行い、乳剤面白地
試料を作製した。

【０２０４】（現像処理工程）処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０５】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２０６】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２０７】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２０８】乳剤面白地と反対側の面のインクジェット
受像層について、以下の白地の評価を行った。

【０２０９】《白地の評価》カラーアナライザー（６０
７型、日立製作所製）により反射濃度を測定した。

【０２１０】この時の波長４４０ｎｍにおける反射濃度
（Ｄ₄₄₀）及び明度（Ｌ^*）を測定し、白地性の目安とし
た。

【０２１１】反射濃度（Ｄ₄₄₀）の値が小さく、明度
（Ｌ^*）の値が大きいものが良いことを表す。得られた
結果を表３に示す。

【０２１２】

【表３】

【０２１３】表３から、比較の試料と比べて、本発明の
試料は、現像処理後でも優れたインクジェット印字適性
と白地性を有することが判る。

【０２１４】実施例２《試料２０１の作製》平均粒径が約０．０７μｍの表面
がアニオン性の超微粒子シリカ粉末１６０ｇを純水１０
００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散した。
次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、平均重合度が１７
００でケン化度が９０％の５％ポリビニルアルコール水
溶液（II）１０００ｍｌと界面活性剤スルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキスル）ナトリウムの０．３重量％水溶
液６００ｍｌの混合液を徐々に添加した。得られた液を
高速ホモジナイザーにて分散した。

【０２１５】次に、上記のようにして得られた塗布液
を、実施例１に用いたのと同じ紙支持体の乳剤側とは反
対側にコロナ放電処理した後、湿潤膜厚１００μｍにな
るように塗布、乾燥した後、空隙量２３ｍｌ／ｍ²のイ
ンクジェット受像層を設けた。

【０２１６】空隙量の評価は、インクジェット受像層を
形成した後で、支持体の乳剤層側にゼラチン下塗層を設
ける以前に行い、評価方法はインク吐出量を制御できる
オンデマンド型インクジェットプリンタを用い、ＹとＭ
のベタ領域に、白抜け（未印字）の細線パターンを印字
し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最
大のインク量を空隙量として求めた。

【０２１７】次に支持体の乳剤層側をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、更に実施例１の乳剤層側
を構成する各層を塗設し、試料２０１を作製した。

【０２１８】《試料２０２の作製》平均粒径が約０．０
７μｍの表面がアニオン性の超微粒子シリカ粉末１６０
ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザー
で分散した。次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、平均
重合度が１７００でケン化度が９０％の５％ポリビニル
アルコール水溶液（II）１０００ｍｌと界面活性剤スル
ホコハク酸ジ（２−エチルヘキスル）ナトリウムの０．
３重量％水溶液６００ｍｌの混合液を徐々に添加した。
得られた液を高速ホモジナイザーにて分散した後、硬膜
剤として四ホウ酸ナトリウムの５重量％水溶液を３０ｍ
ｌ添加し、再度高速ホモジナイザーで分散した。

【０２１９】得られた液を塗布液として、前記試料２０
１と同様に紙支持体の乳剤側とは反対側にコロナ放電処
理した後、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布、乾燥
して空隙量２２ｍｌ／ｍ²のインクジェット受像層を設
けた。空隙量は試料２０１と同様に求めた。

【０２２０】更に支持体の乳剤層側をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、さらに実施例１の乳剤層
側を構成する各層を塗設し、試料２０２を作製した。

【０２２１】《試料２０３の作製》平均粒径が約０．０
７μｍの表面がアニオン性の超微粒子シリカ粉末１６０
ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザー
で分散した。次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、平均
重合度が１７００でケン化度が９０％の５％ポリビニル
アルコール水溶液（II）１０００ｍｌと界面活性剤スル
ホコハク酸ジ（２−エチルヘキスル）ナトリウムの０．
３重量％水溶液６００ｍｌの混合液を徐々に添加した。
得られた液を高速ホモジナイザーにて分散した後、硬膜
剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２
重量％７０ｍｌを添加し、再度高速ホモジナイザーで分
散した。

【０２２２】得られた液を塗布液として、前記試料２０
１と同様に紙支持体の乳剤側とは反対側にコロナ放電処
理した後、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布、乾燥
して空隙量２２ｍｌ／ｍ²のインクジェット受像層を設
けた。空隙量は試料２０１と同様に求めた。

【０２２３】更に支持体の乳剤層側をコロナ放電処理し
た後、ゼラチン下塗層を設け、さらに実施例１の乳剤層
側を構成する各層を塗設し、写真記録材料２０３を作製
した。

【０２２４】このようにして作製した試料について、前
記実施例１と同様に、インクジェット受像層についての
評価を行った。得られた結果を表４に示す。

【０２２５】

【表４】

【０２２６】表４から本発明の試料は、現像処理した後
でも優れたインクジェット印字適性と白地性を有するこ
とが判る。

【０２２７】実施例３《試料３０１の作製》ポリビニルアルコールの１０ｗｔ
％水溶液１００部、合成シリカ（平均粒径４．５μｍ）
１０ｗｔ％水分散液１５部、水６０部、メタノール４０
部、硬膜剤として４ホウ酸ナトリウムの１ｗｔ％水溶液
１０部からなる塗布液を、実施例１の試料１０１と同様
に紙支持体の乳剤側とは反対側にコロナ放電処理した
後、塗布乾燥後の厚さが６μｍになるように塗布、乾燥
してインクジェット受像層を設けた。更に支持体の乳剤
層側をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、
さらに実施例１の乳剤層側を構成する各層を塗設し、写
真記録材料３０１を作製した。

【０２２８】《試料３０２の作製》ポリビニルアルコー
ルの１０ｗｔ％水溶液１００部、架橋ポリメタクリル酸
メチル微粒子（平均粒径５．０μｍ）１０ｗｔ％水分散
液１５部、水６０部、メタノール４０部、硬膜剤として
４ホウ酸ナトリウムの１ｗｔ％水溶液１０部からなる塗
布液を、実施例１の試料１０１と同様に紙支持体の乳剤
側とは反対側にコロナ放電処理した後、塗布乾燥後の厚
さが６μｍになるように塗布、乾燥してインクジェット
受像層を設けた。更に支持体の乳剤層側をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに実施例１の乳
剤層側を構成する各層を塗設し、写真記録材料３０２を
作製した。

【０２２９】このようにして作製した試料について、前
記実施例１と同様に、インクジェット受像層についての
評価を行った。得られた結果を表５にしめす。

【０２３０】

【表５】

【０２３１】表５から本発明の試料は、現像処理した後
でも優れたインクジェット印字適性と白地性を有するこ
とが判る。

【０２３２】実施例４坪量１７０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面にポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを１３重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ン３０ｇ／ｍ²をラミネートとし、厚さ２２０μｍの反
射支持体を作製した。

【０２３３】この支持体の乳剤塗布側の反対側をコロナ
放電処理した後、以下の組成の塗布を行い、２層構成の
インクジェット受像層を設けた。

【０２３４】《インクジェット受像層下層＝支持体側層》ゼラチン２．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径４μｍ）１．０ｇ／ｍ² オイル（Ｏ−２）０．５ｇ／ｍ² オイル（Ｏ−２５）０．５ｇ／ｍ² オイル（Ｏ−２２）０．５ｇ／ｍ² ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）０．１ｇ／ｍ² 《インクジェット受像層上層》ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径４μｍ）１．０ｇ／ｍ² ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）０．１ｇ／ｍ² 尚、ポリメチルメタクリレート微粒子は、実施例１と同
様に分散を行い分散液を作製した後、塗布液に添加し塗
布を行った。

【０２３５】上記インクジェット受像層塗布液には、塗
布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張
力を調整した。

【０２３６】尚、オイル分散物はオイル成分に酢酸エチ
ルを加えた後、界面活性剤（ＳＵ−１）を含有するゼラ
チン水溶液と混合し、高速撹拌型乳化機により乳化分散
を行って得た。

【０２３７】次に試料４０１のインクジェット受像層に
一般式（１）で表される化合物について、表６に示した
種類のものを上層と下層の塗布液調製時に添加した以外
は、全て試料４０１と同様にして、試料４０２〜４０６
を作製した。

【０２３８】尚、一般式（１）で表される化合物の添加
量は、上層、下層の各々に、塗布後の付量が２５ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。また試料４０７について
は、試料４０２から塗布液に本発明のＶ−１を添加する
分を、ポリメチルメタクリレート微粒子を分散する際の
前記ベタイン界面活性剤ＢＴ−１の０．１ｗｔ％水溶液
に添加し高速撹拌機で分散して分散液を作製して、ポリ
メチルメタクリレート微粒子分散液から塗布液に添加し
た以外が全て試料４０２と同様にして、試料４０７を作
製した。このようにして作製した試料について、前記実
施例１と同様に、インクジェット受像層についての評価
を行った。

【０２３９】得られた結果を表６に示す。

【０２４０】

【表６】

【０２４１】表６から、比較例と比べて、本発明の試料
は現像処理した後でも優れたインクジェット印字適性と
白地性を有することが判る。

【０２４２】

【発明の効果】本発明により、感光層の反対の面に優れ
たインクジェット印字適性を有するインクジェット受像
層を設けた写真記録材料を提供し、より詳しくは現像処
理後にインクジェットで印字が出来、画像濃度が高く、
高湿下でも画像の滲みが無く、現像処理後でも白地性に
優れたインクジェット受像層を有する写真記録材料を提
供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ // Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/14 101/14 101/00 Ｆターム(参考） 2H023 FA09 2H086 BA14 BA15 BA21 BA24 BA31 BA32 BA34 4F006 AA12 AA35 AB02 AB03 AB16 AB17 AB18 AB20 AB23 AB24 AB32 AB33 AB64 AB65 AB66 AB72 BA01 CA03 4J002 AB021 AB022 AB041 AB051 AD011 AD021 BC032 BC043 BC062 BC123 BD042 BD142 BE021 BE022 BE061 BF022 BG012 BG042 BG052 BG062 BG072 BG102 BH013 BH022 BJ001 BJ002 CB002 CC182 CC192 CH021 DE108 DE148 DG046 DJ008 DJ018 DK006 EA019 ED059 EE016 EH059 EH099 EH149 EJ029 EL026 EL097 EL129 EN099 EN137 EP019 EP027 EU037 EU179 EU186 EV216 EV219 EV237 EW049 EW129 FD012 FD018 FD097 FD146 GH02 HA04 4J038 BA191 CC022 CD022 CD082 CE021 CF022 CG002 DA012 EA012 GA06 GA12 GA13 JA01 JA32 JA56 JA61 JB12 JC24 KA03 KA08 KA15 MA14 PB11 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感光
層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層を
設けた写真記録材料において、該インクジェット受像層
の少なくとも１層が硬膜剤により硬膜されており、且
つ、該インクジェット受像層の少なくとも１層が蛍光増
白効果を有する微粒子を含有することを特徴とする写真
記録材料。
【請求項２】支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感光
層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層を
設けた写真記録材料において、該インクジェット受像層
の少なくとも１層が硬膜剤により硬膜されており、且
つ、該インクジェット受像層の少なくとも１層が親水性
バインダーと無機微粒子の軟凝集で形成された空隙層を
有することを特徴とする写真記録材料。
【請求項３】支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感光
層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層を
設けた写真記録材料において、該親水性コロイド層を形
成するバインダーがポリビニルアルコールまたは変性ポ
リビニルアルコールであり、該インクジェット受像層の
少なくとも１層が硬膜剤により硬膜されており、且つ、
該インクジェット受像層の少なくとも１層が有機ポリマ
ー微粒子を含有することを特徴とする写真記録材料。
【請求項４】支持体上の片面に感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する感光層を有し、該支持体を挟んで、該感光
層を有する支持体上の片面の反対側の面に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有するインクジェット受像層を
設けた写真記録材料において、該親水性コロイド層を形
成するバインダーが、硬膜剤により硬膜されたゼラチン
バインダーであり、該インクジェット受像層の少なくと
も１層が有機ポリマー微粒子を含有し、且つ、該インク
ジェット受像層の少なくとも１層が水難溶性のオイル分
散物を含有し、更に該インクジェット受像層の少なくと
も１層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする写真記録材料。【化１】〔式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々、水素原子、カルボキシル基
またはその塩、カルボキシル基またはその塩を有する置
換基を表すが、同時に水素原子であることは無い。Ｍは
スルホ基またはその塩、またはスルホ基またはその塩を
有する置換基を表し、Ｎは、水素原子、カルボキシル
基、スルホ基を有さない置換基、またはハロゲン原子を
表す。ｘ、ｙ、ｚは各々モル％を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００であり、ｘ及びｙが同時に０であることは無い。〕