JP3960024B2 - 記録媒体の製造方法 - Google Patents
記録媒体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3960024B2 JP3960024B2 JP2001363719A JP2001363719A JP3960024B2 JP 3960024 B2 JP3960024 B2 JP 3960024B2 JP 2001363719 A JP2001363719 A JP 2001363719A JP 2001363719 A JP2001363719 A JP 2001363719A JP 3960024 B2 JP3960024 B2 JP 3960024B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording medium
- primer layer
- receiving layer
- ink receiving
- ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式、熱転写方式、昇華転写方式等の記録方式に使用される記録媒体の製造方法に関する。より詳細には、特にインクジェット方式に使用される記録媒体であって、支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期展示が可能な記録媒体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録媒体に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンター用の記録媒体は、速かにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００４】
インクジェットプリンター用の記録媒体としては、紙、布、プラスチックフィルムを支持体とし、支持体表面にインク受容層を設けたものが各種提案されている。これらの中でも平滑性に優れたプラスチックフィルムを支持体として用いることにより、写真調の高画質を達成する高光沢な記録媒体、ＯＨＰ用等の透明な記録媒体、又は電飾用等の半透明な記録媒体が得られる。
【０００５】
ところが、一般にプラスチック系支持体とインク受容層との密着性は悪い。この点を解決することを目的として、例えば特開平１０−４４５８７号公報には、プラスチック系支持体とインク受容層との間にプライマー層を設けることが提案されている。同号公報のようなプライマー層を設けると、確かに記録後において印刷されていない部分の密着性は十分であるが、インクを吸収したベタ印刷部では密着性が不足する。そのため、印刷面にラミネート加工をした後に野外で展示した場合に剥がれ等が発生する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で生産性に優れ、かつ、プラスチック系支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期間の野外展示が可能な記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、プラスチック系支持体上にプライマー層を塗布により形成した後に、エージング処理を施し、その後に、プライマー層上にインク受容層を塗布により形成することにより、支持体とインク受容層との密着性が非常に向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、プラスチック系支持体上に、樹脂及び架橋剤を含有するプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して、プライマー層を形成し、プライマー層形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施し、その後に、プライマー層上にインク受容層用塗工液を塗布、乾燥して、インク受容層を形成することを含む、記録媒体の製造方法である。
本発明において、インク受容層とは、インクジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、定着させる層のことである。
【０００９】
本発明は、前記インク受容層用塗工液が水溶性樹脂を含有する、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１０】
本発明は、前記プライマー層用塗工液に含有される前記架橋剤が、メラミン系、尿素ホルマリン系樹脂、イソシアネート系及びエポキシ系から選ばれる少なくとも１種である、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１１】
本発明は、前記プライマー層用塗工液に含有される前記樹脂には、ポリエステル系樹脂が含まれる、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１２】
本発明は、前記プラスチック系支持体がポリエステル系樹脂フィルムである、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記プラスチック系支持体が少なくとも一軸に延伸されたフィルムである、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、未延伸のシート又は一軸に延伸されたシート上にプライマー層を設け、その後に少なくとも一軸に延伸する、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の方法で製造される記録媒体の一例を示す断面図である。図１において、記録媒体は、プラスチック系支持体(1) 上にプライマー層(3) を有し、プライマー層(3) 上にインク受容層(2) を有する。
【００１６】
本発明におけるプラスチック系支持体(1) としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１７】
本発明において、上記ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールとを重縮合させて製造される樹脂である。
【００１８】
プラスチックフィルムは強度等の点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みムラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、プラスチックフィルム支持体として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラスチックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２０】
本発明において、プラスチックフィルム支持体として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いても構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なくとも一軸に配向することにより、フィルム内部に微細な空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子としては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層からなっていてもよい。
【００２１】
プラスチックフィルム支持体には、用途に応じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２２】
本発明において、支持体の厚みは特に限定されるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好ましい。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生することがある。
【００２３】
本発明においては、プラスチック系支持体(1) 上に、樹脂及び架橋剤を含有するプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して、プライマー層(3) を形成し、プライマー層(3) 形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施し、その後に、プライマー層(3) 上にインク受容層(2) を形成する。プライマー層(3) は、樹脂を主体として構成される層であり、インク受容層(2) と支持体(1) との密着性を向上させ、耐水性も向上させる機能を有する。本発明においては、プライマー層(3) 形成後に前記エージング処理を施すので、密着性及び耐水性、特に密着性がさらに向上する。
【００２４】
プライマー層用の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂特に共重合ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。支持体がポリエステル製の場合には、密着性の観点から共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
上記共重合ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される。プライマー層用塗工液が水系の場合には、水に可溶か、乳化又は分散可能なポリエステル樹脂、例えばジカルボン酸成分として、全ジカルボン酸成分のうち０．５〜５０モル％のスルホン酸基含有ジカルボン酸成分と、５０〜９９．５モル％のスルホン酸基を含有しない通常のジカルボン酸成分とを含み、これらジカルボン酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体を用いるとよい。
【００２６】
スルホン酸基を含有しないジカルボン酸としては、ポリエステル合成に通常用いられる芳香族、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸が用いられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上用いることが好ましく、４０モル％未満であるとポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下する場合がある。脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,3 −シクロペンタンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,3 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。非芳香族ジカルボン酸成分を加えると支持体とインク受容層との密着性が高められる場合もあるが、一般にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性は悪くなる傾向にある。
【００２７】
スルホン酸基含有ジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸が用いられ、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。スルホン酸基含有ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％用いるとよく、５０モル％を越えると水に対する分散性は良くなるとしても共重合体の耐水性が低下する傾向にある。ポリエステル共重合体の水中への分散性は、共重合組成、水溶性有機モノマー化合物の種類及び量などによって異なるが、上記スルホン酸基含有ジカルボン酸成分の量は水に対する分散性を損なわない限り、少ない方がよい。
【００２８】
このように、ジカルボン酸成分として、上記スルホン酸基含有ジカルボン酸成分と上記スルホン酸基を含有しないジカルボン酸成分の両者を用いるとよい。
【００２９】
上記ジカルボン酸成分と反応させるグリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、あるいは両者の混合成分を用いるとよい。例えば、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6 −ヘキサンジオール等の炭素数２〜８個の脂肪族グリコール、1,2 −シクロヘキサンジメタノール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１２個の脂環族グリコール、ｐ−キシレングリコール等が挙げられる。また、エーテル結合を有するものとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合によって得られる。すなわち、前述のジカルボン酸成分とグリコール成分とを直接反応させ水を留去してエステル化したのち重縮合を行う直接エステル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分とを反応させ、メチルアルコールを留去してエステル交換を行ったのち重縮合を行うエステル交換法によって得られる。このほかに溶液重縮合や界面重縮合などによっても重合体が得られる。ポリエステル共重合体は、上記いずれの方法によって得られたものでもよい。
溶融重縮合の際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯電防止剤を加えることができる。前述したポリエチレングリコールなどのポリエーテルは、溶融重縮合の際あるいは重合後に溶融ブレンドして添加することができる。
【００３１】
本発明においては、プライマー層に架橋剤を含有させる。架橋剤を含有させることにより、プライマー層の耐水性が向上し、インク受容層と支持体との密着性が特に向上する。
【００３２】
プライマー層の架橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシアネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロック型イソシアネートがより好ましい。
【００３３】
ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３４】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００３５】
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記したような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ましい。
【００３６】
プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはプライマー層の樹脂１００重量部に対して架橋剤１〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部程度である。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独で使用しても構わない。
【００３７】
プライマー層中には、滑り性の改善を目的に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。
更に、プライマー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３８】
プライマー層を設ける方法は特に限定されないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含むプライマー層用塗工液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法によって、支持体上に塗布、乾燥するとよい。プライマー層の塗工量は、乾燥後及び延伸後の支持体単位面積当たり、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
【００３９】
プライマー層を塗布する段階としては、支持体フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。インラインコート方式により、コストを低減でき、かつ、プライマー層塗布・乾燥後の高温での熱固定処理により架橋反応が促進され、支持体とインク受容層との密着性がより向上する。
以上のようにして、プラスチック系支持体上に、プライマー層を形成する。
【００４０】
本発明において、プライマー層形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施す。
エージング処理を行うことにより、インク受容層とプラスチック系支持体との密着性が向上し、長期間の野外展示が可能な記録媒体を製造することができる。エージング処理によって、インク受容層と支持体との密着性が向上するのは、プライマー層中の残存架橋基が全て反応するか、プライマー層中でのポリマーのひずみが解消されるためと考えられる。２５℃未満の環境下では。エージング処理の効果が得られず、逆に、４５℃以上の環境下では、プライマー層形成後のものをロール状で保管した際に巻締りにより平面性が不良となり、記録媒体として使用できなくなるという問題が発生する。特に限定されないが、３０℃以上４０℃以下の環境下が好ましい。エージング処理を施す日数としては、１０日間以上が必要であり、好ましくは１５日間以上である。１０日未満ではエージング処理の効果が不十分で、記録後の印刷部におけるインク受容層と支持体との密着性が不良となる。エージング処理日数の上限は、特に定められないが、２０日程度のエージング処理で十分な密着性向上効果が得られるので、生産効率から２０日程度とすればよい。好ましいエージング処理日数は、１０日間以上２０日以下である。
【００４１】
本発明においては、エージング処理後に、上記プライマー層(3) 上に、親水性ないしは水溶性樹脂を含有するインク受容層用塗工液を塗布、乾燥して、インク受容層(2) を形成する。
【００４２】
インク受容層を構成する親水性ないしは水溶性樹脂としては、公知のものが使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂及びそれらの変性樹脂が挙げられる。これらの樹脂のうちの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうち、インク吸収性に優れ、架橋剤による耐水化処理の容易なポリビニルアルコールが好ましい。また、本発明の効果も水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを用いると、より有効である。
【００４３】
ポリビニルアルコールの重合度としては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐水性を付与することが困難となることがあり、重合度が３０００よりも高すぎる場合には、塗工液の粘度が高くなり過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。
【００４４】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水溶性の範囲であれば特に制限はないが、部分ケン化タイプの通常８５〜９０モル％の範囲が好ましい。
【００４５】
このように、重合度１４００〜２５００、ケン化度８５〜９０％のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。さらに好ましくはポリビニルアルコールがカチオン変性体であることである。カチオン変性体であることにより、インク固着性がより良好なものとなる。インクジェット記録の際に水系インク中のアニオン染料をより固着しやすい。
【００４６】
本発明において、インク受容層用塗工液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、レベリング性が付与されると共に、インクの吸収性が向上する。
【００４７】
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４９】
シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好ましい。
【００５１】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものでないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０重量部程度であり、１〜８重量部が好ましい。界面活性剤が０．０１重量部未満では、インクドットの広がりが十分抑えられず、真円性が低下する傾向にあり、一方、２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下したり、インク吸収能が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明において、インク受容層の耐水性向上を目的に、インク受容層用塗工液に架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、メラミン、イソシアネート、尿素ホルマリン、グリオキザール等のポリビニルアルコールと架橋反応して耐水性を向上させるものであれば、公知の架橋剤が使用できる。反応性が緩やかで、インク吸収性と耐水性のバランスの取り易いメラミンが最も好ましい。
【００５３】
インク受容層用塗工液に含有させる架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架橋剤０．５〜１０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することがあり、一方、１０重量部を超えると、インク吸収能が低下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００５４】
本発明においては、インク受容層用塗工液に、インク固着性をさらに向上させるために、カチオン性基を有する化合物を含有させてもよい。カチオン性基を有する化合物としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば、第４級アンモニウム塩含有ジアリル系染料固着剤、第４級アンモニウム塩含有アクリルアミド系化合物、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物等を挙げることができる。特に第４級アンモニウム塩系が、アニオン染料の定着能から好ましい。
【００５５】
上記カチオン性基を含む化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満ではインク受容層のインク固着性向上効果はあまり得られず、３０重量部を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明においては、必要に応じて、インク受容層用塗工液に、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えてもよい。これらの粒子を添加する場合には、添加量を適宜選択することによって、インクの吸収性や表面光沢をコントロールすることができる。また、有機微粒子、無機微粒子を含有させて多孔質構造を形成させても良い。さらに、必要に応じて、蛍光増白剤、蛍光染料、染料定着剤、酸化防止剤等を添加しても良い。
【００５７】
以上の各成分を含有するインク受容層用塗工液を、プライマー層(3) 上に塗布する。
塗布方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。
【００５８】
インク受容層用塗工液の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ2 未満の場合には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ2 を超える場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジェット記録材料のカット性等に問題が発生することがある。
【００５９】
また、本発明において、インク受容層を単層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複数層として形成してもよい。
以上の方法により製造された記録媒体は、インク受容層と支持体の密着性に優れ、長期間の野外展示が可能なものである。
【００６０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。
【００６１】
（１）密着性
各記録媒体のインク受容層上に２ｍｍ間隔のクロスカットを入れ、クロスカット部分にテープ（ニチバンＲＴ１８）を貼り付け、テープを勢い良く剥がした時のインク受容層の剥離面積を１００分率で求め、未印刷部のインク受容層と支持体との密着性を評価した。
また、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録媒体に赤ベタを印刷し、２４時間放置した。その後、インク受容層の赤ベタ印刷部上に２ｍｍ間隔のクロスカットを入れ、クロスカット部分にテープ（ニチバンＲＴ１８）を貼り付け、テープを勢い良く剥がした時のインク受容層の剥離面積を１００分率で求め、印刷部のインク受容層と支持体との密着性を評価した。
評価結果を表１に示す。表１において、密着性：０／１００とは、剥離が全然なかったことを示す。
【００６２】
（２）長期展示性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録媒体（Ａ０サイズ）に写真調の画像を印刷し、２４時間自然乾燥させた。その後、印刷面にラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１５３Ｍ）を貼り付け、１ヶ月間野外で展示し、以下の判断基準で長期展示性を評価した。
○：変化なし。
△：媒体の端部に若干剥がれが生じた。
×：媒体の端部のみにととまらず、受容層が剥がれた。
【００６３】
［実施例１］
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で５％緩和させながら熱処理して、プライマー層が設けられた厚み１００μｍの支持体フィルムを得た。
【００６４】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 １０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
ブロック型イソシアネート系架橋剤 １０．０重量部
（第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００６５】
上記プライマー層が形成されたフィルムを、外径３インチ（７６．２ｍｍ）の紙管に１０００ｍ長さ巻取り、ロールの形態で４０℃に保たれたオーブン内で１０日間放置した後に、下記組成のインク受容層塗工液を乾燥後で１２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して記録媒体を作製した。
【００６６】
（インク受容層塗工液）
ポリビニルアルコール １００重量部
（日本合成化学（株）製、ＧＨ−１７）
メラミン樹脂 １０重量部
（住友化学工業（株）製、スミマールＭ３）
カチオン性化合物 １０重量部
（日本化薬（株）製、カヤフィックスＵＲ）
界面活性剤 ５重量部
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１４２−Ｄ）
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１の評価結果を、以下に述べる各実施例及び各比較例の評価結果と共に表１に示す。実施例１の記録媒体は、密着性に優れ、長期展示性にも優れていた。さらに、耐水性も良好であった。
【００６９】
［実施例２、３］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。上記実施例１と同様に優れた密着性及び長期展示性が得られた。さらに、耐水性も良好であった。
【００７０】
［比較例１］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例１の記録媒体は、密着性については実施例１と同等であったが、平面性が悪く、印刷して長期展示性を評価することができなかった。
【００７１】
［比較例２〜４］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例２〜４の記録媒体はいずれも、未印刷部の密着性は良好であったが、印刷部の密着性が悪く、長期展示した際にラミフィルムと共にインク受容層が剥がれた。
【００７２】
［比較例５］
プライマー層用塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例１の記録媒体は、未印刷部でも密着性が悪く、長期展示した際に剥がれた。
【００７３】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 ２０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００７４】
［実施例４］
インク受容層用塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。実施例４の記録媒体は、実施例１と同様に、密着性に優れ、長期展示性にも優れていた。さらに、耐水性も良好であった。
【００７５】
（インク受容層用塗工液）
ポリビニルアルコール １００重量部
（クラレ（株）製、ＲＳ−１１７）
架橋剤 ７０重量部
（住友化学工業（株）製、スミレーズレジンＳＲ５００４）
カチオン性樹脂 ３０重量部
（センカ（株）製、パピオゲンＰ１０５）
界面活性剤 ５重量部
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１４０５）
平均粒子径５μｍのシリカ粒子 １６０重量部
（富士シリシア製、サイリシア４５０）
平均粒径１２μｍのシリカ粒子 １６０重量部
（富士シリシア製、サイリシア４７０）
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期展示が可能な記録媒体を安価に生産性良く製造することができる。本発明で製造される記録媒体は、特にインクジェット方式に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法で製造される記録媒体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) ：支持体
(2) ：インク受容層
(3) ：プライマー層
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式、熱転写方式、昇華転写方式等の記録方式に使用される記録媒体の製造方法に関する。より詳細には、特にインクジェット方式に使用される記録媒体であって、支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期展示が可能な記録媒体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録媒体に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンター用の記録媒体は、速かにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００４】
インクジェットプリンター用の記録媒体としては、紙、布、プラスチックフィルムを支持体とし、支持体表面にインク受容層を設けたものが各種提案されている。これらの中でも平滑性に優れたプラスチックフィルムを支持体として用いることにより、写真調の高画質を達成する高光沢な記録媒体、ＯＨＰ用等の透明な記録媒体、又は電飾用等の半透明な記録媒体が得られる。
【０００５】
ところが、一般にプラスチック系支持体とインク受容層との密着性は悪い。この点を解決することを目的として、例えば特開平１０−４４５８７号公報には、プラスチック系支持体とインク受容層との間にプライマー層を設けることが提案されている。同号公報のようなプライマー層を設けると、確かに記録後において印刷されていない部分の密着性は十分であるが、インクを吸収したベタ印刷部では密着性が不足する。そのため、印刷面にラミネート加工をした後に野外で展示した場合に剥がれ等が発生する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安価で生産性に優れ、かつ、プラスチック系支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期間の野外展示が可能な記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、プラスチック系支持体上にプライマー層を塗布により形成した後に、エージング処理を施し、その後に、プライマー層上にインク受容層を塗布により形成することにより、支持体とインク受容層との密着性が非常に向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、プラスチック系支持体上に、樹脂及び架橋剤を含有するプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して、プライマー層を形成し、プライマー層形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施し、その後に、プライマー層上にインク受容層用塗工液を塗布、乾燥して、インク受容層を形成することを含む、記録媒体の製造方法である。
本発明において、インク受容層とは、インクジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、定着させる層のことである。
【０００９】
本発明は、前記インク受容層用塗工液が水溶性樹脂を含有する、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１０】
本発明は、前記プライマー層用塗工液に含有される前記架橋剤が、メラミン系、尿素ホルマリン系樹脂、イソシアネート系及びエポキシ系から選ばれる少なくとも１種である、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１１】
本発明は、前記プライマー層用塗工液に含有される前記樹脂には、ポリエステル系樹脂が含まれる、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１２】
本発明は、前記プラスチック系支持体がポリエステル系樹脂フィルムである、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記プラスチック系支持体が少なくとも一軸に延伸されたフィルムである、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、未延伸のシート又は一軸に延伸されたシート上にプライマー層を設け、その後に少なくとも一軸に延伸する、前記の記録媒体の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の方法で製造される記録媒体の一例を示す断面図である。図１において、記録媒体は、プラスチック系支持体(1) 上にプライマー層(3) を有し、プライマー層(3) 上にインク受容層(2) を有する。
【００１６】
本発明におけるプラスチック系支持体(1) としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１７】
本発明において、上記ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールとを重縮合させて製造される樹脂である。
【００１８】
プラスチックフィルムは強度等の点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みムラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において、プラスチックフィルム支持体として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラスチックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２０】
本発明において、プラスチックフィルム支持体として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いても構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なくとも一軸に配向することにより、フィルム内部に微細な空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子としては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層からなっていてもよい。
【００２１】
プラスチックフィルム支持体には、用途に応じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２２】
本発明において、支持体の厚みは特に限定されるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好ましい。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生することがある。
【００２３】
本発明においては、プラスチック系支持体(1) 上に、樹脂及び架橋剤を含有するプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して、プライマー層(3) を形成し、プライマー層(3) 形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施し、その後に、プライマー層(3) 上にインク受容層(2) を形成する。プライマー層(3) は、樹脂を主体として構成される層であり、インク受容層(2) と支持体(1) との密着性を向上させ、耐水性も向上させる機能を有する。本発明においては、プライマー層(3) 形成後に前記エージング処理を施すので、密着性及び耐水性、特に密着性がさらに向上する。
【００２４】
プライマー層用の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂特に共重合ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。支持体がポリエステル製の場合には、密着性の観点から共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
上記共重合ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される。プライマー層用塗工液が水系の場合には、水に可溶か、乳化又は分散可能なポリエステル樹脂、例えばジカルボン酸成分として、全ジカルボン酸成分のうち０．５〜５０モル％のスルホン酸基含有ジカルボン酸成分と、５０〜９９．５モル％のスルホン酸基を含有しない通常のジカルボン酸成分とを含み、これらジカルボン酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体を用いるとよい。
【００２６】
スルホン酸基を含有しないジカルボン酸としては、ポリエステル合成に通常用いられる芳香族、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸が用いられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上用いることが好ましく、４０モル％未満であるとポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下する場合がある。脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,3 −シクロペンタンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,3 −シクロヘキサンジカルボン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。非芳香族ジカルボン酸成分を加えると支持体とインク受容層との密着性が高められる場合もあるが、一般にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性は悪くなる傾向にある。
【００２７】
スルホン酸基含有ジカルボン酸としては、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸が用いられ、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。スルホン酸基含有ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％用いるとよく、５０モル％を越えると水に対する分散性は良くなるとしても共重合体の耐水性が低下する傾向にある。ポリエステル共重合体の水中への分散性は、共重合組成、水溶性有機モノマー化合物の種類及び量などによって異なるが、上記スルホン酸基含有ジカルボン酸成分の量は水に対する分散性を損なわない限り、少ない方がよい。
【００２８】
このように、ジカルボン酸成分として、上記スルホン酸基含有ジカルボン酸成分と上記スルホン酸基を含有しないジカルボン酸成分の両者を用いるとよい。
【００２９】
上記ジカルボン酸成分と反応させるグリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、あるいは両者の混合成分を用いるとよい。例えば、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6 −ヘキサンジオール等の炭素数２〜８個の脂肪族グリコール、1,2 −シクロヘキサンジメタノール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１２個の脂環族グリコール、ｐ−キシレングリコール等が挙げられる。また、エーテル結合を有するものとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合によって得られる。すなわち、前述のジカルボン酸成分とグリコール成分とを直接反応させ水を留去してエステル化したのち重縮合を行う直接エステル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコール成分とを反応させ、メチルアルコールを留去してエステル交換を行ったのち重縮合を行うエステル交換法によって得られる。このほかに溶液重縮合や界面重縮合などによっても重合体が得られる。ポリエステル共重合体は、上記いずれの方法によって得られたものでもよい。
溶融重縮合の際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯電防止剤を加えることができる。前述したポリエチレングリコールなどのポリエーテルは、溶融重縮合の際あるいは重合後に溶融ブレンドして添加することができる。
【００３１】
本発明においては、プライマー層に架橋剤を含有させる。架橋剤を含有させることにより、プライマー層の耐水性が向上し、インク受容層と支持体との密着性が特に向上する。
【００３２】
プライマー層の架橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシアネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロック型イソシアネートがより好ましい。
【００３３】
ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤によってブロック化してなる化合物である。
【００３４】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００３５】
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記したような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ましい。
【００３６】
プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはプライマー層の樹脂１００重量部に対して架橋剤１〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部程度である。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独で使用しても構わない。
【００３７】
プライマー層中には、滑り性の改善を目的に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。
更に、プライマー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３８】
プライマー層を設ける方法は特に限定されないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含むプライマー層用塗工液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法によって、支持体上に塗布、乾燥するとよい。プライマー層の塗工量は、乾燥後及び延伸後の支持体単位面積当たり、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
【００３９】
プライマー層を塗布する段階としては、支持体フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。インラインコート方式により、コストを低減でき、かつ、プライマー層塗布・乾燥後の高温での熱固定処理により架橋反応が促進され、支持体とインク受容層との密着性がより向上する。
以上のようにして、プラスチック系支持体上に、プライマー層を形成する。
【００４０】
本発明において、プライマー層形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施す。
エージング処理を行うことにより、インク受容層とプラスチック系支持体との密着性が向上し、長期間の野外展示が可能な記録媒体を製造することができる。エージング処理によって、インク受容層と支持体との密着性が向上するのは、プライマー層中の残存架橋基が全て反応するか、プライマー層中でのポリマーのひずみが解消されるためと考えられる。２５℃未満の環境下では。エージング処理の効果が得られず、逆に、４５℃以上の環境下では、プライマー層形成後のものをロール状で保管した際に巻締りにより平面性が不良となり、記録媒体として使用できなくなるという問題が発生する。特に限定されないが、３０℃以上４０℃以下の環境下が好ましい。エージング処理を施す日数としては、１０日間以上が必要であり、好ましくは１５日間以上である。１０日未満ではエージング処理の効果が不十分で、記録後の印刷部におけるインク受容層と支持体との密着性が不良となる。エージング処理日数の上限は、特に定められないが、２０日程度のエージング処理で十分な密着性向上効果が得られるので、生産効率から２０日程度とすればよい。好ましいエージング処理日数は、１０日間以上２０日以下である。
【００４１】
本発明においては、エージング処理後に、上記プライマー層(3) 上に、親水性ないしは水溶性樹脂を含有するインク受容層用塗工液を塗布、乾燥して、インク受容層(2) を形成する。
【００４２】
インク受容層を構成する親水性ないしは水溶性樹脂としては、公知のものが使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂及びそれらの変性樹脂が挙げられる。これらの樹脂のうちの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうち、インク吸収性に優れ、架橋剤による耐水化処理の容易なポリビニルアルコールが好ましい。また、本発明の効果も水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを用いると、より有効である。
【００４３】
ポリビニルアルコールの重合度としては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐水性を付与することが困難となることがあり、重合度が３０００よりも高すぎる場合には、塗工液の粘度が高くなり過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。
【００４４】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、水溶性の範囲であれば特に制限はないが、部分ケン化タイプの通常８５〜９０モル％の範囲が好ましい。
【００４５】
このように、重合度１４００〜２５００、ケン化度８５〜９０％のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。さらに好ましくはポリビニルアルコールがカチオン変性体であることである。カチオン変性体であることにより、インク固着性がより良好なものとなる。インクジェット記録の際に水系インク中のアニオン染料をより固着しやすい。
【００４６】
本発明において、インク受容層用塗工液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、レベリング性が付与されると共に、インクの吸収性が向上する。
【００４７】
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４９】
シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好ましい。
【００５１】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものでないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０重量部程度であり、１〜８重量部が好ましい。界面活性剤が０．０１重量部未満では、インクドットの広がりが十分抑えられず、真円性が低下する傾向にあり、一方、２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下したり、インク吸収能が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明において、インク受容層の耐水性向上を目的に、インク受容層用塗工液に架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、メラミン、イソシアネート、尿素ホルマリン、グリオキザール等のポリビニルアルコールと架橋反応して耐水性を向上させるものであれば、公知の架橋剤が使用できる。反応性が緩やかで、インク吸収性と耐水性のバランスの取り易いメラミンが最も好ましい。
【００５３】
インク受容層用塗工液に含有させる架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架橋剤０．５〜１０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することがあり、一方、１０重量部を超えると、インク吸収能が低下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００５４】
本発明においては、インク受容層用塗工液に、インク固着性をさらに向上させるために、カチオン性基を有する化合物を含有させてもよい。カチオン性基を有する化合物としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば、第４級アンモニウム塩含有ジアリル系染料固着剤、第４級アンモニウム塩含有アクリルアミド系化合物、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物等を挙げることができる。特に第４級アンモニウム塩系が、アニオン染料の定着能から好ましい。
【００５５】
上記カチオン性基を含む化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、前記水溶性樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満ではインク受容層のインク固着性向上効果はあまり得られず、３０重量部を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明においては、必要に応じて、インク受容層用塗工液に、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えてもよい。これらの粒子を添加する場合には、添加量を適宜選択することによって、インクの吸収性や表面光沢をコントロールすることができる。また、有機微粒子、無機微粒子を含有させて多孔質構造を形成させても良い。さらに、必要に応じて、蛍光増白剤、蛍光染料、染料定着剤、酸化防止剤等を添加しても良い。
【００５７】
以上の各成分を含有するインク受容層用塗工液を、プライマー層(3) 上に塗布する。
塗布方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。
【００５８】
インク受容層用塗工液の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ2 未満の場合には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ2 を超える場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジェット記録材料のカット性等に問題が発生することがある。
【００５９】
また、本発明において、インク受容層を単層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複数層として形成してもよい。
以上の方法により製造された記録媒体は、インク受容層と支持体の密着性に優れ、長期間の野外展示が可能なものである。
【００６０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。
【００６１】
（１）密着性
各記録媒体のインク受容層上に２ｍｍ間隔のクロスカットを入れ、クロスカット部分にテープ（ニチバンＲＴ１８）を貼り付け、テープを勢い良く剥がした時のインク受容層の剥離面積を１００分率で求め、未印刷部のインク受容層と支持体との密着性を評価した。
また、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録媒体に赤ベタを印刷し、２４時間放置した。その後、インク受容層の赤ベタ印刷部上に２ｍｍ間隔のクロスカットを入れ、クロスカット部分にテープ（ニチバンＲＴ１８）を貼り付け、テープを勢い良く剥がした時のインク受容層の剥離面積を１００分率で求め、印刷部のインク受容層と支持体との密着性を評価した。
評価結果を表１に示す。表１において、密着性：０／１００とは、剥離が全然なかったことを示す。
【００６２】
（２）長期展示性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録媒体（Ａ０サイズ）に写真調の画像を印刷し、２４時間自然乾燥させた。その後、印刷面にラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１５３Ｍ）を貼り付け、１ヶ月間野外で展示し、以下の判断基準で長期展示性を評価した。
○：変化なし。
△：媒体の端部に若干剥がれが生じた。
×：媒体の端部のみにととまらず、受容層が剥がれた。
【００６３】
［実施例１］
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で５％緩和させながら熱処理して、プライマー層が設けられた厚み１００μｍの支持体フィルムを得た。
【００６４】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 １０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
ブロック型イソシアネート系架橋剤 １０．０重量部
（第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００６５】
上記プライマー層が形成されたフィルムを、外径３インチ（７６．２ｍｍ）の紙管に１０００ｍ長さ巻取り、ロールの形態で４０℃に保たれたオーブン内で１０日間放置した後に、下記組成のインク受容層塗工液を乾燥後で１２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して記録媒体を作製した。
【００６６】
（インク受容層塗工液）
ポリビニルアルコール １００重量部
（日本合成化学（株）製、ＧＨ−１７）
メラミン樹脂 １０重量部
（住友化学工業（株）製、スミマールＭ３）
カチオン性化合物 １０重量部
（日本化薬（株）製、カヤフィックスＵＲ）
界面活性剤 ５重量部
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ１４２−Ｄ）
【００６７】
【表１】
実施例１の評価結果を、以下に述べる各実施例及び各比較例の評価結果と共に表１に示す。実施例１の記録媒体は、密着性に優れ、長期展示性にも優れていた。さらに、耐水性も良好であった。
【００６９】
［実施例２、３］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。上記実施例１と同様に優れた密着性及び長期展示性が得られた。さらに、耐水性も良好であった。
【００７０】
［比較例１］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例１の記録媒体は、密着性については実施例１と同等であったが、平面性が悪く、印刷して長期展示性を評価することができなかった。
【００７１】
［比較例２〜４］
エージング温度及びエージング日数を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例２〜４の記録媒体はいずれも、未印刷部の密着性は良好であったが、印刷部の密着性が悪く、長期展示した際にラミフィルムと共にインク受容層が剥がれた。
【００７２】
［比較例５］
プライマー層用塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。比較例１の記録媒体は、未印刷部でも密着性が悪く、長期展示した際に剥がれた。
【００７３】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 ２０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００７４】
［実施例４］
インク受容層用塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。実施例４の記録媒体は、実施例１と同様に、密着性に優れ、長期展示性にも優れていた。さらに、耐水性も良好であった。
【００７５】
（インク受容層用塗工液）
ポリビニルアルコール １００重量部
（クラレ（株）製、ＲＳ−１１７）
架橋剤 ７０重量部
（住友化学工業（株）製、スミレーズレジンＳＲ５００４）
カチオン性樹脂 ３０重量部
（センカ（株）製、パピオゲンＰ１０５）
界面活性剤 ５重量部
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１４０５）
平均粒子径５μｍのシリカ粒子 １６０重量部
（富士シリシア製、サイリシア４５０）
平均粒径１２μｍのシリカ粒子 １６０重量部
（富士シリシア製、サイリシア４７０）
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体とインク受容層との密着性に優れ、記録後の長期展示が可能な記録媒体を安価に生産性良く製造することができる。本発明で製造される記録媒体は、特にインクジェット方式に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法で製造される記録媒体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) ：支持体
(2) ：インク受容層
(3) ：プライマー層
Claims (7)
- プラスチック系支持体上に、樹脂及び架橋剤を含有するプライマー層用塗工液を塗布、乾燥して、プライマー層を形成し、プライマー層形成後に、２５℃以上４５℃以下の環境下で１０日間以上エージング処理を施し、その後に、プライマー層上にインク受容層用塗工液を塗布、乾燥して、インク受容層を形成することを含む、記録媒体の製造方法。
- 前記インク受容層用塗工液が水溶性樹脂を含有する、請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
- 前記プライマー層用塗工液に含有される前記架橋剤が、メラミン系、尿素ホルマリン系樹脂、イソシアネート系及びエポキシ系から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の記録媒体の製造方法。
- 前記プライマー層用塗工液に含有される前記樹脂には、ポリエステル系樹脂が含まれる、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
- 前記プラスチック系支持体がポリエステル系樹脂フィルムである、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
- 前記プラスチック系支持体が少なくとも一軸に延伸されたフィルムである、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
- 未延伸のシート又は一軸に延伸されたシート上にプライマー層を設け、その後に少なくとも一軸に延伸する、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の記録媒体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363719A JP3960024B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 記録媒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363719A JP3960024B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 記録媒体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003164798A JP2003164798A (ja) | 2003-06-10 |
| JP3960024B2 true JP3960024B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=19174017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001363719A Expired - Fee Related JP3960024B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 記録媒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3960024B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1889728A1 (en) * | 2005-06-09 | 2008-02-20 | Oji Paper Company Limited | Process for producing ink-jet recording sheet |
| JPWO2016017779A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 電飾用インクジェット記録材料、電飾用画像及びその形成方法、並びに電飾看板 |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001363719A patent/JP3960024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003164798A (ja) | 2003-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0747230B1 (en) | Ink-jet recording material and production method thereof | |
| EP1048478A2 (en) | Recording material | |
| JP3960024B2 (ja) | 記録媒体の製造方法 | |
| JP4006992B2 (ja) | 記録材料の製造方法 | |
| EP1142727A1 (en) | Laminated base film for thermal transfer recording medium | |
| JP4042406B2 (ja) | 記録材料の製造方法 | |
| JP4042405B2 (ja) | 記録材料の製造方法 | |
| JPH1044587A (ja) | インクジェット記録用支持体 | |
| JP3573223B2 (ja) | インクジェット記録用白色ポリエステルフィルム及びインクジェット記録白色ポリエステルフィルム | |
| JP2002127620A (ja) | 積層フィルム | |
| JP2002274008A (ja) | 記録材及びこれを用いた記録物 | |
| JPH08104055A (ja) | インクジェット記録シート | |
| JP3563199B2 (ja) | 記録体およびその製造方法 | |
| JPH0952435A (ja) | インクジェット記録用白色フィルム | |
| JP2002321462A (ja) | 熱転写記録用被記録体 | |
| JP2002274006A (ja) | 記録材及びこれを用いた記録物 | |
| JPH0952462A (ja) | 熱転写受像体 | |
| JP2003159871A (ja) | 記録材料の製造方法及び記録材料 | |
| JPH08324097A (ja) | インクジェット記録用フィルム | |
| JPH11321135A (ja) | 感熱転写カラープリンターリボン用ポリエステルフイルム | |
| JPH0920068A (ja) | インクジェット記録用白色フィルム | |
| JP2002274007A (ja) | 記録材及びこれを用いた記録物 | |
| JPH0911606A (ja) | インクジェット記録用白色フィルム | |
| JP2003159869A (ja) | 記録材料の製造方法及び記録材料 | |
| JP2003191615A (ja) | インクジェット用被記録材、これを用いた記録物、及び記録物の使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3960024 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |