DE3531892A1 - Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hochleistungsbeschichtung - Google Patents

Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven hochleistungsbeschichtung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Stahlgegenstand oder ein Stahlmaterial mit einer Hochleistungsbeschichtung, welche eine Korrosion und eine anschließende Zerstörung eines Rohrs, eines Gefäßes, eines Bauwerks oder dergleichen sicher verhindert, selbst wenn er im Untergrund, in einem Hafen oder einem Fluß lange Zeit eingesetzt wird.
Bei Stahlmaterialien oder -gegenständen mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung wird umfangreich Gebrauch gemacht von Stahlmaterialien oder -gegenständen, welche mit Asphalt, faserverstärktem Asphalt oder einer Kohlenteereinbrennlackierung beschichtet sind, ferner von Stahlmaterialien, die mit einem Kohleteerepoxyharz beschichtet sind. Seit kurzem werden auch mit Polyethylen beschichtete Stahlrohre verwendet, die billig sind und einen hervorragenden Korrosionswiderstand besitzen, und zwar als Rohre sowie Stahlrohre für Bauzwecke (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 50-2072, 50-143114 und 47-34657). Für andere Stahlmaterialien als Stahlrohre mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung ist eine Polyurethanmastixbeschichtung vorgeschlagen worden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-20077), eine Epoxymastixbeschichtung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-133117) und eine glasfaserverstärkte Kunststoffbeschichtung (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-29916).
Beschichtungsmaterialien, wie Asphalt, faserverstärkter Asphalt und Kohleteer sind jedoch dadurch nachteilig, daß sie bei hohen Temperaturen erweichen und schwierig zu handhaben sind, während sie bei tiefen Temperaturen spröde werden und leicht reißen. Wenn diese Beschichtungsmaterialien zum Beschichten verwendet werden, müssen
sie bis zur Schmelze erwärmt werden. Der Beschichtungsvorgang erfordert eine erhebliche Geschicklichkeit, wobei sich Probleme ergeben, beispielsweise durch die Bildung eines stechenden Gases und Geruchs sowie das Risiko einer Selbstentzündung.
Kohleteerepoxyharz beschichtete Stahlmaterialien sind weiterhin mit dem Problem behaftet, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtung gering ist, die Anpassungsfähigkeit des Vorgehens nach der Beschichtungsbehandlung schlecht ist und, da die Festigkeit der Beschichtung unzureichend ist, tiefe Risse oder Löcher leicht in der Beschichtung während des Transports oder der Bearbeitung gebildet werden, wobei die Beschichtung sich ablöst oder schnell ein Pitting von diesen Rissen oder Löchern ausgeht. Eine glasfaserverstärkte Kunststoffbeschichtung ist ferner wegen ihrer hohen Kosten von Nachteil.
Die Polyethylenbeschichtung ist mit dem Problem behaftet, daß die Beschichtungseinrichtung groß und kompliziert ist, wobei ein Stahlgegenstand komplizierter Form, wie eine Stahlrohrspundwand nicht beschichtet werden kann.
Die Polyurethanmastixbeschichtung oder Epoxymastixbeschichtung ist deswegen nicht zufriedenstellend, weil ein Epoxyharz oder ein herkömmliches Polyurethanharz hydrophile Gruppen im Molekül aufweist, so daß die Beschichtung eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit besitzt, wobei in einer korrosiven Umgebung die Beschichtung Wasser absorbiert, die zu einer Herabsetzung der elektrischen Isoliereigenschaften führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile herkömmlicher Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven Hochleistungs-
beschichtung zu vermeiden, d.h. einen Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung bereitzustellen, der einen hervorragenden Korrosionswiderstand, Widerstand gegenüber Wasser, eine hervorragende Schlagbiegefestigkeit und elektrischen Isolierwert besitzt.
Durch die Erfindung wird ein Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung bereitgestellt, welcher erhalten wird, indem die gesamte oder ein Teil der Oberfläche des Stahlgegenstands einer Vorbehandlung unterworfen und darauf eine Beschichtung aus einem Polyurethanharz gebildet wird, wobei die Polyurethanharzbeschichtung gebildet wird, indem ein Gemisch umgesetzt wird, das als Hauptkomponenten (a) ein Polyol umfaßt, das eine ausschließlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaute Hauptkette aufweist, welches wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, und vorzugsweise eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g aufweist, ferner (b) eine organische Polyisocyanatverbindung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Polyurethanharz (a) eine Polyolverbindung, welche eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g besitzt, (b) ein organisches Polyisocyanat, eine organische Verbindung, welche mit dem organischen Isocyanat (b) umsetzbar ist, und vorzugsweise (c) ein Polyol, welches eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g aufweist, und zwar ein anderes als die Polyolverbindung (a), und/oder (d) eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen im Molekül und einer Hydroxylzahl und/oder einer Aminzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g und gegebenenfalls einen Katalysator, ein Streckmittel, ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher und eine hygroskopische Verbindung. Die
Zusammensetzung der jeweiligen Komponenten ist derart, daß die Menge des Polyols (a) (100 - χ) Gew.-Teile (wobei χ 0 bis 50 ist), die Menge des Polyols (c) χ Gew.-Teile (wobei χ wie vorstehend definiert ist) und die Menge der Verbindung (d) 0 bis 300 Gew.-Teile beträgt, wobei die Menge der Polyisocyanatverbindung (b) derart ist, daß das Molverhältnis NCO/(OH + NH-) der Isocyanatgruppen zu den gesamten Hydroxyl- und Aminogruppen des Polyols (a), des Polyols (c) und der Verbindung (d) im Bereich zwischen 0,85 und 1,5 liegt, und die Menge des Katalysators 0 bis 10 Gew.-Teile, die Menge des Streckmittels 0 bis 500 Gew.-Teile, die Menge des Weichmachers 0 bis 100 Gew.-Teile und die Menge der hygroskopischen Verbindung 0 bis 30 Gew.-Teile beträgt.
Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung eines Stahlrohres mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung, hergestellt nach dem Beispiel 1;
Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung eines Stahlrohr-Pfahls mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung, hergestellt nach Beispiel 2;
Fig. 3 ist eine perspektivische Darstellung, welche eine Stahlbohle mit antikorrosiver Hochleistungsbeschichtung zeigt, hergestellt nach Beispiel 3.
Der Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung nach der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Das Polyol (a) des Polyurethanharzes, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein hydroxylterminiertes flüssiges Polybutadien mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sein. Im Hinblick auf die Elastizität der Beschichtung ist die
Hydroxylzahl des Polyols (a) vorzugsweise nicht größer als 120 mg KOH/g. Bevorzugte Polyole sind unter den Handelsbezeichnungen Poly bd R-45HT, Poly bd R-45 und Poly bd CS-15 (von Idemitsu Petro. Chem. Co), Nisso PBG-2000 und Nisso PBG-3000 (von Nippon Soda Co.) sowie Polytale (von Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) erhältlich.
Die Verbindung (b) kann Tolylendiisocyanat (nachstehend als "TDI" bezeichnet), rohes Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als "rohes MDI" bezeichnet), flüssiges Diphenylmethandiisocyanat (nachstehend als "flüssiges MDI" bezeichnet), Hexamethylendiisocyanat, Isophosphorondiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Xylylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat sein.
Das Polyol (c) kann ein Polyoxyalkylenpolyol, Polytetramethylenetherglycol und Polyesterpolyol sein, welche jeweils eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g aufweisen.
Die Verbindung (d) kann eine Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol, Octandiol, Hydrochinon, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Triethanolamin und Bis(2-hydroxypropyl) anilin sowie deren Alkylenoxidadditionsprodukte; ferner eine Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen, wie Diaminodiphenylmethan, Methylen-bis(orthochloranilin) (welches als "MOCA" bezeichnet wird), Phenylendiamin, Tolylendiamin, Ethylendiamin und Piperazin sowie eine Verbindung mit wenigstens zwei Amino- und Hydroxylgruppen wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin und eine Verbindung sein, die gebildet ist, in dem ein Alkylenoxid zu Teilen der Aminogruppen der vorstehend
erwähnten Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen gegeben wird. Die Hydroxylzahl und/oder die Aminzahl jeder dieser Verbindungen ist größer als 120 mg KOH/g.
Das Polyurethanharz, das zur Bildung der Hauptbeschichtungsschicht nach der Erfindung verwendet wird, kann ferner einen Katalysator, ein Streckmittel, einen Weichmacher und eine hygroskopische Verbindung, falls erforderlich, enthalten.
Der Katalysator kann eine organometallische Verbindung sein, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Bleioctylat und Bleinaphthenat sowie eine Aminoverbindung, wie Triethylamin und Triethylendiamin.
Das Streckmittel kann ein anorganisches Pulver sein, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicat, Glimmerpulver und Glasflocken.
Der Weichmacher kann ein Kohleteer, ein Weichmacheröl, ein flüssiges Petroleumharz, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und ein chloriertes Paraffin sein.
Die hygroskopische Verbindung kann ein Silicagel und ein Zeolit mit einer Vielzahl feiner Poren sein, in denen Wasser absorbiert werden kann, ein wasserfreies Calciumchlorid sowie Gips, der Wasser als Kristallisationswasser absorbiert, und Calciumoxid, das Wasser als Reaktionswasser absorbieren kann.
Bei dem zur Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtung verwendeten Polyurethanharz ist das Mischungsverhältnis des Polyols (a) und des gegebenenfalls vorhandenen Polyols (c) derart, daß die Menge des Polyols (a) 100 bis 50 Gew.-Teile und die Menge des Polyols (c) 0 bis 50
Gew.-Teile beträgt, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Mengen der Polyole (a) und (c) 100 Gew.-Teile beträgt. Wenn die Menge des Polyols (a) kleiner als 50 Gew.-Teile ist, wird die Wasserabsorption des Harzes unerwünscht erhöht und dadurch der Isolierwert herabgesetzt. Wenn ein Polyesterpolyol als Polyol (c) eingesetzt wird, tritt eine Verschlechterung des Harzes durch Hydrolyse auf, falls die Menge des Polyols (a) kleiner als 50 Gew.-Teile ist.
Die Verbindung (d) kann in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile der Summe der Polyole (a) und (c) eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Hydroxylzahl der Polyole (a) und (c) und der Verbindung (d) oder die Summe der durchschnittlichen Hydroxylzahl und der durchschnittlichen Aminzahl 100 bis 300 mg KOH/g. Eine Herabsetzung der durchschnittlichen Hydroxylzahl führt im allgemeinen zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit. Auf der anderen Seite wird der Kaltwiderstand durch eine Herabsetzung der durchschnittlichen Hydroxylzahl verbessert und umgekehrt wird mit zunehmender Hydroxylzahl die mechanische Festigkeit verbessert, jedoch der Kaltwiderstand herabgesetzt. Falls die Hydroxylzahl weiter erhöht wird, wird das Harz spröde.
Die Verbindung (b) sollte in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das molare Verhältnis NCO/(OH + NH9)
der Isocyanatgruppen der Verbindung (b) zu der Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen der Polyole Ca) und (c) und der Verbindung (d) im Bereich zwischen 0,85 und 1,5 liegt. Falls dieses Verhältnis kleiner als 0,85 ist, ist die Aushärtung unzureichend und das Harz wird viskos. Falls andererseits das Verhältnis größer als 1,5 ist, reagieren die freien Isocyanatgruppen mit Wasser an der
Luft und es tritt leicht eine Blasenbildung der Oberzugsschicht auf.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators, des Streckmittel, des Weichmachers und der hygroskopischen Verbindung, die erforderlichenfalls eingesetzt werden, 0 bis 10, 0 bis 500, 0 bis 100 bzw. 0 bis 30 Gew.-Teile.
Der Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung wird manchmal mit einem Gasbrenner zur Änderung der Größe usw. beim Verrohrungsschritt oder beim Schritt der Zusammensetzung eines Bauwerks abgeschnitten. Während dieser Schneidbehandlung wird das Schneiden häufig dadurch erschwert, daß die aus Polyurethanharz bestehende Beschichtung sich entzündet. In diesem Fall wird ein Flammenhemmstoff, wie Aluminiumhydroxid, Antimonyloxid oder chloriertes Paraffin, dem Polyurethanharz zugesetzt, wodurch der Schneidvorgang mit dem Gasbrenner erleichtert wird.
Wenn der beschichtete Stahlgegenstand im Freien lange Zeit eingesetzt wird, wird die Oberfläche der aus Polyurethanharz bestehenden Beschichtung weiß, d.h. es bildet sich ein "kalkiger" Beschlag. Dieser kalkige Beschlag tritt nur im obersten Teil der Beschichtung auf und hat auf die antikorrosive Eigenschaft der Beschichtung keinen wesentlichen Einfluß. Wenn es wegen des Aussehens notwendig ist, die Bildung des kalkigen Beschlags zu verhindern, kann dies dadurch erreicht werden, daß eine Beschichtung aus einem Acrylurethanharz auf der Beschichtung aus Polyurethanharz gebildet wird. Vorzugsweise wird als Acrylurethanharz ein Produkt verwendet, das durch Umsetzung eines Acrylpolymeren mit einem Urethanprepolymeren mit terminalen Isocyanatgruppen gebildet ist.
Der erfindungsgemäße Stahlgegenstand kann beispielsweise als Stahlrohr, als Stahlrohrspundwand, als Stahlspundwand, als Η-Träger oder Stahlplatte verwendet werden. Insbesondere sind Stahlrohre für Untergrundverrohrungen, Unterwasserverrohrungen und Bodenverrohrungen sowie Spundwandstahlrohre, Stahlrohr-Bohlenwand, Stahlpfahlwand und Η-Träger für Wasserbauwerke, Meeresküsten- und Flußuferschutzbauten und andere ausgesetzte Bauten, wie Brücken, zu nennen. Um die Adhäsion zwischen der aus Polyurethanharz bestehenden Beschichtung und dem Stahlmaterial zu verbessern, wird vorzugsweise nach dem Reinigen der Oberfläche des Stahlmaterials durch Sandstrahlen oder dergleichen (1) eine Epoxyprimerschicht gebildet, (2) eine chemische Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure ausgeführt oder (3) eine chemische Chromsäureumwandlungsbehandlung ausgeführt und eine Epoxyprimerschicht dann darauf gebildet. Als Mittel zur chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp kann eine wässrige Lösung eines zusammengesetzten Oxids aus 6-wertigem Chromoxid und 3-wertigem Chromoxid verwendet werden, das durch teilweise Reduktion von 6-wertigem Chromoxid erhalten wird, ferner eine Lösung, die gebildet wird durch Zusatz von Glycerin oder eines Polyvinylalkohol als eine die Reduktion beschleunigende Substanz zu der vorstehend erwähnten wässrigen Lösung oder von Siliciumdioxid als einer Substanz, die in der Lage ist, die Adhäsion der Beschichtung zu verbessern.
Als Primerlackierung vom Epoxytyp kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die ein Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ als Hauptkomponente umfaßt, der ein modifiziertes Aminhärtungsmittel und, falls erforderlich, ein anorganisches Pigment einverleibt ist.
Um einen erfindungsgemäßen Stahlgegenstand mit einer
antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung zu erhalten, wird die Oberfläche des Stahlgegenstands durch Sandstrahlen oder dergleichen gesäubert, worauf eine Beschichtung aus einem Polyurethanharz darauf gebildet wird. Vor der Bildung der Beschichtung oder Oberzugsschicht aus dem Polyurethanharz wird, falls erforderlich, eine Primerschicht vom Epoxytyp auf der Oberfläche des Stahlgegenstands gebildet oder eine chemische Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp ausgeführt, oder nach der chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp eine Primerschicht vom Epoxytyp gebildet.
Zur Bildung der Polyurethanharzbeschichtung werden folgende Verfahren angewendet.
(1) Ein Verfahren, bei dem eine erste Flüssigkeit, welche durch gleichmäßiges Vermischen der Polyole (a) und (c) und der Verbindung (d) sowie gegebenenfalls mit vorbestimmten Mengen des Katalysators, des Streckmittels und des Weichmachers gebildet wird, und eine zweite Flüssigkeit der Verbindung (b) getrennt aufbewahrt werden, wobei zum AnwendungsZeitpunkt die erste und die zweite Flüssigkeit miteinander vermischt und auf den Stahlgegenstand unter Verwendung eines Sprühbeschichtungsgeräts vom Zwei-Flüssigkeits-Vermischungstyps aufgetragen werden.
(2) Eine Methode, bei der eine erste Flüssigkeit (Prepolymer), die durch Umsetzung von Teilen der Polyole (a) und (c) sowie der Verbindung (d) mit der gesamten Verbindung (b) gebildet wird, und eine zweite Flüssigkeit, welche durch gleichmäßiges Vermischen der restlichen Teile der Polyole (a) und (c) sowie der Verbindung (d) und gegebenenfalls des Katalysators, des Streckmittels und des Weichmachers gebildet wird, getrennt aufbewahrt werden, wobei zum Anwendungszeitpunkt die erste und die
zweite Flüssigkeit miteinander vermischt und auf den Stahlgegenstand mit einer Spachtel aufgetragen werden.
(3) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Zusammensetzung, welche durch Vermischen der jeweiligen Komponenten gebildet wird, auf den Stahlgegenstand von dessen oberem Abschnitt unter Verwendung einer Mehrkomponentenmischschäumvorrichtung gegossen und gleichmäßig mit einer Spachtel oder dergleichen beschichtet wird.
Bei diesen Verfahren kann die Aushärtungsgeschwindigkeit durch die Menge des Katalysators gesteuert werden. Vorzugsweise wird eine relativ dicke Beschichtung aufgetragen, so daß die Dicke der Beschichtungs- oder Überzugsschicht mindestens 1 mm beträgt. Falls die gewünschte Dicke mit einem einzigen Beschichtungsvorgang nicht erreicht werden kann, kann der Beschichtungsvorgang mehrmals durchgeführt werden.
Falls eine Sprühbeschichtung unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, wird Wasser aus der Luft absorbiert und setzt sich mit dem Isocyanat um, um in der Beschichtung einen Schaum zu bilden, welcher zu einer Herabsetzung der Festigkeit, der Wasserabsorption und der Isoliereigenschaften der Beschichtung führt. In diesem Fall kann die Bildung des Schaums in der Beschichtung verhindert werden, wenn die Beschichtung durchgeführt wird, nachdem eine hygroskopische Verbindung dem Polyurethanharz einverleibt worden ist.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand eine antikorrosive Hochleistungsbeschichtung aus Polyurethanharz auf, welche eine niedrige Wasserabsorption, hohe
elektrische Isoliereigenschaften, hervorragende mechanische Eigenschaften und eine lang anhaltende Stabilität aufweist. Demgemäß weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlartikel eine hervorragende Korrosionsfestigkeit im Boden, im Meer und unter anderen ausgesetzten Bedingungen auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz ist der Gehalt der hydrophilen Atomgruppen, wie Etherbrücken und Esterbrücken, viel geringer als in herkömmlichen Polyurethanharzen, so daß die Wasserabsorption des Polyurethanharzes gering ist. Darüberhinaus ist der Anteil der nichtpolaren Kohlenwasserstoffgruppen in dem Molekül groß und damit die elektrische Isoliereigenschaft groß. Selbst wenn die Polyurethanbeschichtung Meereswasser oder Süßwasser ausgesetzt ist, ist die Herabsetzung der elektrischen Isoliereigenschaft sehr gering. Demgemäß behält die erfindungsgemäße Oberzugsschicht den hervorragenden Korrosionswiderstand für lange Zeit bei. Die Molekularstruktur des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes umfaßt sehr weiche Abschnitte, welche aus langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, die als "weiche Segmente" bekannt sind, sowie Abschnitte, welche aus aromatischen Ringen und stark vernetzten Atomgruppen bestehen und eine große Steifigkeit aufweisen, welche als "harte Segmente" bekannt sind. Das erfindungsgemäße Polyurethanharz ist deshalb durch eine Kombination hoher mechanischer Festigkeit und hoher Weichheit gekennzeichnet. Die erfindungsgemäße Beschichtung weist demgemäß eine hohe Schlag- und Biegefestigkeit während des Transports oder der Bearbeitung auf.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz unterscheidet sich gegenüber herkömmlichen Polyurethanharzen darin, daß die Überzugsschicht aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz
eine hervorragende Festigkeit gegenüber Ultraviolettstrahlen, gegenüber oxidativen Einflüssen, gegenüber Wasser sowie gegenüber Chemikalien aufweist, da der Gehalt an Esterbrücken, welche leicht einer Hydrolyse unterworfen werden oder an Etherbrücken, welche durch Ultraviolettstrahlen oder oxidative Einflüsse leicht umgewandelt werden, in dem Molekül sehr gering ist. Das erfindungsgemäße Polyurethan ist deshalb zur Bildung einer antikorrosiven Beschichtung für Verrohrungen oder die Verlegung von Rohrleitungen sowie für Bauten, welche lange Zeit im Einsatz sind und bei denen eine Zwischenwartung schwierig ist, geeignet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Alle "Teile" in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Die äußere Oberfläche eines Stahlrohres für eine Wasserleitung, welches eine Dicke von 12 mm, einen äußeren Durchmesser von 1600 mm und eine Länge von 12 m besitzt, wird mit Sand abgeblasen (G-70), worauf ein Primer vom Epoxytyp durch Sprühbeschichtung auf die gereinigte äußere Oberfläche aufgetragen wird, um eine Primerschicht mit einer Dicke von 30 μΐη (nach dem Aushärten) zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial, welches die erste und die zweite Komponente, die in Tabelle 1 wiedergegeben ist, enthält, wird auf die Primerschicht mit einem Sprühbeschichtungsgerät vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke von 2,5 mm (nach dem Aushärten) zu bilden. Fig. 1 gibt eine perspektivische Ansicht des so erhalte-
— I ο —
nen beschichteten Stahlrohres mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung wieder. In Fig. 1 bezeichnen die Bezugsziffern 1, 4 und 5 das Stahlrohr, die aus dem Polyurethanharz bestehende Beschichtung bzw. die Primerschicht vom Epoxytyp.
Die antikorrosive Hochleistungsbeschichtung dieses beschichteten Stahlrohres wurde 7 Tage nach dem Beschichtungsvorgang altern gelassen, um die Aushärtung der Überzugsschicht ausreichend fortschreiten zu lassen. Es wurden Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsuntersuchungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Komponenten
Tabelle 1 Beschichtungsmaterial
Art
Erste Komponente
Polyol (a) Polyol (c) Verbindung (d) Katalysator Streckmittel Weichmacher
Hygroskopische Verbindung
Zweite Komponente
Verbindung (b) Polybutadien R-45HT*)
Polyhärter PA-400**)
Dibutylzinndilaurat
Glimmerpulver
Weichmacheröl
Wasserfreier Gips
rohes MDI
Menge (Teile)
100
65
0,8 15 45
80
Anmerkung: *) Produkt der ARCO Co. mit einer Hydroxyl-
zahl von 46,5 mg KOH/g
**) Produkt der Daiichi Kogyo Seiyaku Co. mit einer Hydroxylzahl von 420 mg KOH/g
Oberprüfte Eigenschaft Härte der Beschichtung Zugfestigkeit der Beschichtung Dehnung der Beschichtung Schlagfestigkeit Biegefähigkeit 1> Wasserabsorption
Verwitterungsfestigkeit
Elektrischer Isolierwert Immersion in Leitungswasser
Tabelle 2 Prüfmethode Einheit Prüfungse rgebnis -20
ASTM D-2240 (Shore D) 63 I
ASTM D-638 kg/cm2 125
ASTM D-638 I 60
ASTM G14 kg.m 3,3
JIS G-3491
in Leitungswasser
eingetaucht		 % keine Änderung bei Biegung mit
Radius von 38 mm
mit 0,81 gesättigt
Tauzyklus-Bewitterungs-
meßgerät		 - keine Herabsetzung der Zug
festigkeit der Beschichtung
nach 8000 Stunden
DIN 30670 Ohm.m2 2.1 χ 1011
gesamte Oberflache
eingetaucht		 keine Abtrennung an künstli-
ehern Kratzer selbst nach Tagen
Anmerkung: 1) Stahlplatte mit einer Dicke von 1,5 mm wurde nach dem Beschichten mit dem Unfang des Stahlrohres verbunden, wobei die beschichtete Stahlplatte abgezogen wurde und die Beschichtungseigenschaften der beschichteten Stahlplatte überprüft wurden.
1) Sämtliche Untersuchungen, mit Ausnahme der Verwitterungsfestigkeit, wurden bei 250C durchgeführt.
Beispiel 2
Die äußere Oberfläche einer Spund- oder Pfahlwand aus Stahlrohren mit einer Dicke von 15 mm, einem äußeren Durchmesser von 800 mm und einer Länge von 16 mm, wie sie «· in Fig. 2 wiedergegeben ist, wurde durch Sandstrahlen (G-70) gereinigt und einer chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp unterworfen, um einen Film aus einer Chromsäureverbindung mit einer Gesamtchromabscheidung von 500 mg/m2 zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial das die erste und die zweite Komponente umfaßt, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde auf den Film aus der Chromsäureverbindung mit einem Sprühbeschichtungsgerät vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke von 2,5 mm nach dem Aushärten zu bilden. In Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der so erhaltenen Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand mit der antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung wiedergegeben. In Fig. 2 geben die Bezugsziffern 2, 4 und 6 die Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand, die Polyurethanharzüberzugsschicht bzw. den aus der Chromsäureverbindung beste- ^ henden Film an.
Die antikorrosive Hochleistungsbeschichtung der beschich- ' teten Stahlrohr-Spund- oder Pfahlwand wurde 7 Tage altern gelassen, um die Aushärtung der Beschichtung ausreichend fortschreiten zu lassen, wobei Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsuntersuchungen unterzogen wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 3 Beschichtungsmaterial
Komponenten Art Menge
(Teile)
Erste Komponente
Polyol (a) Polybutadien R-45HT 100
Polyol (c) - -
Verbindung (d) Polyhärter PA-400 70
Katalysator Dibutylzinndilaurat 0,6
Streckmittel Talk 15
Weichmacher We ichmacheröl 40
Hygroskopische
Verbindung synthetischer Zeolit 4
Zweite Komponente
Verbindung (b) rohes MDI 85
Tabelle
Oberprüfte Eigenschaft
Härte der Beschichtung
Zugfestigkeit der Beschichtung
Dehnung der Beschichtung
Schlagfestigkeit
Biegefähigkeit
Wasserabsorption
Verwitterungsfestigkeit
Elektrischer Isolierwert
Immersion in wässrigem
K Natriumchlorid
Prüfmethode ASTM D-2240 ASTM ]>638 ASTM D-638 ASTM G14 JIS G-3491
in 3% iqes wässriges Natriumchlorid eingetaucht
Tauzyklus-Bewitterungs-
meßgerät
DIN 30670
gesamte Oberfläche eingetaucht in 3% iges wässriges Natriumchlorid Einheit Prüfungsergebnis
(Shore D) 65
kg/cm2
kg.m
Ohm.m3
133
52
3,7
keine Änderung bei Biegung mit Radius von 38 mm
mit 0,5°s gesättigt
keine Herabsetzung der Zugfestigkeit der Beschichtung nach 8000 Stunden
2.3 χ 10
keine Abtrennung an künstlichem Kratzer selbst nach 90 Tagen
M OJ I
-24-Beispiel 3
Eine Oberfläche eines Stahlrammpfahles (FSP-III-Typ) mit einer Form, wie sie in Fig. 3 wiedergegeben ist, wurde durch Sandstrahlen (G-70) gereinigt und einer chemischen Umwandlungsbehandlung vom Chromsäuretyp unterworfen, um einen Film aus einer Chromsäureverbindung mit einer Gesamtchromabscheidung von 500 mg/m2 zu bilden. Es wurde dann ein Epoxyharzprimer auf den Chromsäureverbindungsfilm aufgetragen, um eine Primerschicht mit einer Dicke von 30 μπι nach dem Aushärten zu bilden. Ein Polyurethanbeschichtungsmaterial, das die erste und die zweite Komponente gemäß Tabelle 5 enthält, wurde auf die Primerschicht unter Verwendung eines Sprühbeschichtungsgeräts vom Zweikomponentenmischtyp aufgetragen, um eine Polyurethanharzbeschichtung mit einer Dicke"von 2,5 mm nach dem Aushärten zu bilden. Die erhaltene beschichtete Stahlbohle oder -pfahl mit der antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung ist in der perspektivischen Ansicht der Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 geben die Bezugsziffern 3, 4, 5 und 6 den Stahlpfahl, die Beschichtung aus Polyurethanharz, die Epoxyharzprimerschicht bzw. den Film aus der Chromsäureverbindung wieder.
Die antikorrosive Hochleistungsbeschichtung des beschichteten Stahlpfahles wurde 7 Tage altern gelassen, um die Aushärtung der Beschichtung ausreichend fortschreiten zu lassen. Es wurden Probestücke abgeschnitten und verschiedenen Leistungsüberprüfungen unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
Komponenten
Tabelle 5 BeSchichtungsmaterial
Art
Erste Komponente
Polyol (a) Polyol (c) Verbindung (d) Katalysator Streckmittel Weichmacher
Hygroskopische Verbindung
Flammhemmstoff
Zweite Komponente
Verbindung (b) Polybutadien R-45HT
Polyhärter PA-400
Dibutylζinndilaurat
Chloriertes Paraffin Synthetischer Zeolit
Aluminiumhydroxid
rohes MDI
Menge (Teile)
100
65
40
55
80
Oberprüfte Eigenschaft Härte der Beschichtung Zugfestigkeit der Beschichtung Dehnung der Beschichtung Schiagfes tigkeit Biegefähigkeit Wasserabsorption
Verwitterungsfestigkeit
Elektrischer Isolierwert Immersion in wässrigen Natriumchlorid
Tabelle 6 Prüfmethode Einheit Prüfungsergebnis
ASTM D-2240 (Shore D) 68
ASTM D-638 kg/cm2 127
ASTM D-638 % 57
ASTM G14 kg.m 3,5
JIS G-3491 keine Änderung bei Bieuune mit
in 3%iges wässriges Natriumchlorid
Tauzyklus-Bewitterungsmeßgerät
DIN 30670
gesamte Oberfläche eingetaucht in 3%iges wässriges Natriumchlorid Radius von 38 mm
mit 0,41 gesättigt
keine Herabsetzung der Zugfestigkeit der Beschichtung nach 8000 Stunden
Ohm.m2
11
2.2 χ 10
keine Abtrennung an künstlichem Kratzer selbst nach 90 Tagen
CD fs.)
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Leistungsüberprüfungen der Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung, die nach den Beispielen erhalten worden ist, geht hervor, daß die erfindungsgemäßen antikorrosiven Hochleistungsbeschichtungen jeweils eine hohe Schlagfestigkeit und eine gute Biegefähigkeit aufweisen. Weiterhin ist die Wasserabsorption der Überzugsschicht unterhalb 11 gesättigt oder abgeschlossen, wobei eine Zunahme der Wasserabsorption danach nicht beobachtet wurde, selbst wenn die Beschichtung in Leitungswasser oder wässriges Natriumchlorid eingetaucht wurde. Bei dem Test mit dem Tauzyklus-Bewitterungsmeßgerät wurde bei keinem der beschichteten Stahlgegenstände mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung selbst nach 8000 Stunden eine Herabsetzung der Zugfestigkeit festgestellt wobei sich herausstellte, daß jeder erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand eine hohe Verwitterungsfestigkeit besitzt. Darüberhinaus weist der erfindungsgemäße beschichtete Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung einen viel höheren elektrischen Isolierwert auf als mit herkömmlichem Polyurethanharz beschichtete Stahlgegenstände. Anhand der Ergebnisse der Eintauchversuche in Leitungswasser und wässriges Natriumchlorid wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße antikorrosive Hochleistungsbeschichtung des beschichteten Stahlmaterials für eine lange Zeit eine gute Adhäsion sowohl im Leitungswasser wie im wässrigen Natriumchlorid beibehält.
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele klar hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungsbeschichtung eine hervorragende Schlagfestigkeit, Biegefähigkeit, Wasserabsorption, Verwitterungsfestigkeit, einen hervorragenden elektrischen Isolierwert sowie Adhäsion auf, wobei der beschich-
tete Stahlgegenstand im Meerwasser wie im Süßwasser, im Boden oder unter anderen ausgesetzten Bedingungen eine außerordentlich lang andauernde Beständigkeit besitzt.
•iS-
Leerseite -

Claims (13)

  1. Nippon Steel Corporation K 22 862 K3
    6-3, Otemachi 2-chome,
    Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
    Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleistungs-
    beschichtung
    Patentansprüche
    /i\ Stahlgegenstand mit einer antikorrosiven Hochleisrungsbeschichtung, welche erhalten wird, indem die gesamte oder ein Teil der Oberfläche des Stahlgegenstands einer Vorbehandlung unterworfen und darauf eine Beschichtung aus einem Polyurethanharz gebildet wird, wobei die Polyurethanharzbeschichtung gebildet wird, indem ein Gemisch umgesetzt wird, das als Hauptkomponenten (a) ein Polyol, das eine ausschließlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaute Hauptkette aufweist und wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, und (b) eine organische Polyisocyanatverbindung und gegebenenfalls eine organische Verbindung, welche mit der Polyisocyanatverbindung (b) umsetzbar ist, umfaßt.
  2. 2. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des Polyols (a) nicht größer als 120 mg KOH/g ist.
  3. 3. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung, die mit der organischen Polyisocyanatverbindung (b) umsetzbar ist, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus (c) anderen Polyolen als dem Polyol (a) mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 120 mg KOH/g besteht, sowie aus (d) Verbindungen mit wenigstens zwei Gruppen je Molekül, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxylgruppen und Aminogruppen besteht und welche eine Hydroxylzahl oder eine Aminzahl von mehr als 120 mg KOH/g aufweisen.
  4. 4. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem gegebenenfalls einen Katalysator, gegebenenfalls ein Streckmittel, gegebenenfalls einen Weichmacher und gegebenenfalls eine hygroskopische Verbindung umfaßt.
  5. 5. Stahlgegenstand nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der jeweiligen Komponenten derart ist, daß die! Menge des Polyols (a) (100 - χ) Gew.-Teile (wobei χ 0 bis 50 ist), die Menge des Polyols (c) χ Gew.-Teile (wobei χ wie vorstehend angegeben definiert ist) und die Menge der Verbindung (d) 0 bis 300 Gew.-Teile beträgt, wobei die Menge der Polyisocyanatverbindung (b) derart ist, daß das Molverhältnis NCO/(OH + NH„) der Isocyanatgruppen zu den gesamten Hydroxyl- und Aminogruppen des Polyols (a), des Polyols (c) und der Verbindung (d) im Bereich zwischen 0,85 und 1,5 liegt, und die Menge des Katalysators 0 bis 10 Gew.-Teile, die Menge des Streckmittels 0 bis 500 Gew.-Teile, die Menge des Weichmachers 0 bis 100 Gew.-Teile und die Menge der hygroskopischen Verbindung 0 bis 30 Gew.-Teile beträgt.
  6. 6. Stahlgegenstand nach Anspruch 5,
    .3
    dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Metallverbindung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Bleioctylat und Bleinaphthenat besteht, oder eine Aminverbindung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylamin und Triethylendiamin besteht.
  7. 7. Stahlgegenstand nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel ein anorganisches Pulver ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Calciumcarbonat, Silicat, Glimmer und Glasflocken besteht.
  8. 8. Stahlgegenstand nach Anspruch 5,
    dadurch gekennz e i chnet, daß der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohleteer, Weichmacheröl, einem flüssigen Petroleumharz, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und chloriertem Paraffin besteht.
  9. 9. Stahlgegenstand nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopische Verbindung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus pulverförmigem Silicagel, Zeolit, wasserfreiem Calciumchlorid, Gips und Calciumoxid besteht.
  10. 10. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennz ei chne t, daß die Vorbehandlung das Reinigen der Oberfläche des Stahlgegenstands durch Blasstrahlen und die Bildung einer Epoxyharzprimerschicht darauf umfaßt.
  11. 11. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehand-
    lung das Reinigen der Oberfläche des Stahlgegenstands durch Blasstrahlen und Aussetzen der gereinigten Oberfläche einer chemischen Umwandlungsbehandlung des Chromsäuretyps umfaßt.
  12. 12. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung das Reinigen der Oberfläche des Stahlgegenstands durch Abblasen, Aussetzen der gereinigten Oberfläche einer chemischen Umwandlungsbehandlung des Chromsäuretyps und darauf die Bildung einer Epoxyharzprimerschicht umfaßt.
  13. 13. Stahlgegenstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Stahlgegenstand ein Stahlrohr, ein Stahlrohrpfahl, eine Stahlbohle, ein H-Träger oder eine Stahlplatte ist.
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