DE2723293A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ueberzuegen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Beschichtung beliebiger Substrate mit neuen, lösungsmittelfreien oder -armen Beschichtungsmitteln, welche als Bindemittel ein zu einem Polyurethan ausreagierendes Gemisch enthalten.
Beschichtungsmittel, welche zu Polyurethanen ausreagierende Gemische als Bindemittel enthalten, sind bekannt (vgl. z.B. Wagner/Sarx, Lackkunstharze, 5. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, 1971, Seiten 153-173).
Auf den Seiten 169-170 der o.g. Veröffentlichung sind auch lösungsmittelfreie Systeme beschrieben, die es gestatten, beliebig dicke Beschichtungen in einem Arbeitsgang herzustellen. Die lösungsmittelfreien Beschichtungsmittel sind im Zusammenhang mit der stärkeren Beachtung der Umwelthygiene besonders interessant geworden. Zur Herstellung von lösungsmittelfreien Beschichtungen sind niedrigviskose Ausgangsstoffe erforderlich. Für die Polyisocyanat-Komponente stehen diese Produkte z.B. in Form von Diphenylmethandiisocyanat-Derivaten zur Verfügung. Schwierigkeiten
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treten dagegen bei der Auswahl der Polyol-Komponente auf. Die zur Verfügung stehenden hydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyole ergeben zwar nach der Vernetzung mit Polyisocyanaten ein gutes mechanisches Eigenschaftsniveau, haben aber deutliche Schwächen im Hinblick auf die Hydrolysenstabilität. Außerdem sind die hydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyole aufgrund der chemischen Konstitution hochviskos, was für die Herstellung lösungsmittelfreien Lacken ein Nachteil ist. Die bekannten hydroxylgruppenhaltigen Polyätherpolyole, z.B. auf Basis von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, zeigen ein günstigeres Viskositätsverhalten und sind gegen hydrolytische Einflüsse beständig, führen jedoch zu Polyurethanen die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften den Polyesterurethanen deutlich unterlegen sind. Außerdem sind die bekannten Polyätherpolyole aufgrund ihrer hydrophilen Eigenschaften für die Umsetzung mit Polyisocyanaten in Beschichtungsmitteln wenig geeignet, da sie zur Blasenbildung neigen und außerdem eine schlechte Wetterstabilität aufweisen.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, bei welchem lösungsmittelfreie bzw. -arme Beschichtungsmittel eingesetzt werden können, deren Bindemittel nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß als Bindemittel zu Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemische verwendet werden, deren Polyolkomponente
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aus einer Dispersion von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Beschichtung beliebigerSubstrate mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Beschichtungsmitteln, welche als Bindemittel ein zu Polyurethan ausreagierendes Gemisch aus einer PoIyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol-Komponente Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen verwendet.
Bei den erfindungswesentlichen Dispersionen handelt es sich um stabile, einen Feststoffgehalt von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% aufweisende Dispersionen von Polyurethanen und insbesondere Polyharnstoffen und/oder PoIyhydrazodicarbonamiden in Polyhydroxyverbindungen, wie sie z.B. in DT-AS 1 260 142, DT-OS 2 513 815 oder in den deutschen Patentanmeldungen P 25 50 833.2, P 25 50 862.7, P 25 50 796.4, P 25 50. 797.5 oder P 25 50 860.5 beschrieben sind. Derartige Dispersionen sind entsprechend der Offenbarung der genannten Literaturstellen durch Umsetzung von Polyisocyanaten der oben angegebenen Art mit Polyhydroxylverbindungen und vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in organischen Polyhydroxy!verbindungen als Reaktionsmedium zugänglich, wobei im Falle der weniger bevorzugten Verwendung von Polyhydroxyverbindungen als Reaktionspartner im Interesse einer selektiven Reaktions-
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führung als Reaktionspartner Polyhydroxy!verbindungen mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen und als Reaktionsmedium Polyhydroxy!verbindungen mit vorzugsweise sekundären Hydroxylgruppen zum Einsatz gelangen.
Besonders bevorzugt werden Dispersionen der in DT-OS 2 513 815 und den deutschen Patentanmeldungen P 25 50 833.2 und P 25 50 862.7 beschriebenen Art in Polyhydroxylpolyäthern des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 16 0OO, vorzugsweise 500 bis 12 000 bzw. in Gemischen derartiger PoIyhydroxy-Polyäther mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxy!verbindungen an niedermolekularen Polyhydroxy !verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, eingesetzt. Auch die entsprechenden Dispersionen in Rizinusöl als kontinuierlicher Phase sind für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet.
Im Rahmen der besonders bevorzugten Dispersionen in PoIyhydroxypolyäthern sind insbesondere solche geeignet, de ren Polyäther-Komponente eine Hydroxyl-Funktionalität von 2,5 bis 3,5 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 60 aufweist und die einen Gehalt an dispergiertem Feststoff von 10 bis 30 Gew.-% sowie eine Viskosität bei 25°C von unter 3500 cP aufweisen. Bei dem dispergierten Feststoff handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten der nachstehend beispielhaft angegebenen Art insbesondere von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit in etwa äquivalenten Mengen an Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Eine typische Herstellungsmethode für derartige Dispersionen ist in Beispiel 1 beschrieben.
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Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die beispielhaft genannten Dispersionen gegebenenfalls noch mit weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden, im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder polyfunktionellen Verbindungen verdünnt werden. Auch die Zugabe von potentiellen Kettenverlängerungsmitteln, d.h. insbesondere von Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, jedoch unter dem Einfluß von Feuchtigkeit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindungen abspalten, ist möglich. Die Menge der zugesetzten weiteren (potentiellen) Reaktionspartner für Polyisocyanate zu den beispielhaft genannten, erfindungswesentlichen Dispersionen sollte jedoch maximal so bemessen werden, daß in der entstehenden Polyol-Komponente noch mindestens 5, vorzugsweise noch mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf Polyolkomponente, an Polyadditionsprodukten der beispielhaft genannten Art vorliegen.
Die Mitverwendung der genannten potentiellen Kettenverlängerungsmittel stellt für viele Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Zu den als Verdünnungsmittel für die Dispersionen geeigneten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gehören beispielsweise niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32-200 wie z.B. Methanol, Äthanol, i-Propanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Athylenglykolmonoäthylather, Propylenglykole, Butylenglykole, Tri-
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methylolpropan oder Glycerin. Weiterhin geeignet als "Verdünnungsmittel" mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen wie insbesondere Rizinusöl oder Polyhydroxypolyäther der bereits bei der Herstellung der Dispersionen als kontinuierliche Phase eingesetzten Art, sowie die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester oder Polyhydroxypolycarbonate des Molekulargewichtsbereichs 200-5000, wobei die beiden letztgenannten Verbindungstypen weniger bevorzugt sind.
Gegebenenfalls mitzuverwendende "potentielle Kettenverlängerungsmittel" sind beispielsweise in den US-PS 3 661 923, 3 864 335 und 3 743 626, sowie in der DT-OS
2 446 438 beschriebene Oxazolidine oder in den US-PS'en
3 420 800, 3 567 692, 3 267 078 oder 3 715 338 beschriebene Aid- oder Ketimine oder auch Enamine der in DT-OS
2 125 247 beschriebenen Art.
Die "potentiellen Kettenverlängerungsmittel" werden beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls in solchen Mengen mitverwendet, daß pro 100 Gew.-Teilen der erfindungswesentlichen Dispersion 5-50, vorzugsweise 10-40 Gew.-Teile des potentiellen Kettenverlängerungsmittels in der Polyol-Komponente vorliegen. Hierbei ist zu beachten, daß in der Polyol-Komponente, welche neben den erfindungswesentlichen Dispersionen und gegebenenfalls weiteren Verdünnungsmitteln der beispielhaft genannten Art die genannten potentiellen Kettenverlängerungsmittel enhält, der Gehalt an dispergiertem Polyadditionsprodukt,bezogen auf Gesamtmenge der Polyolkomponente, nicht unter 5 Gew.-%, vorzugsweise und insbesondere bei Zugabe von größeren Mengen des potentiellen Kettenverlängerungsmittels, nicht unter 10 Gew.-% absinkt. Die genannten Gew.-Teile und Gew.-% beinhalten nicht gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe.
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Unter "gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen" sind hierbei alle in der Polyol-Komponente vorliegenden primären oder sekundären Aminogruppen, Hydroxylgruppen und (insbesondere in der dispersen Phase vorliegende) endständige Semicarbazidgruppen, nicht jedoch die insbesondere in der dispersen Phase vorliegenden, vergleichsweise gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsträgen Urethan- und Harnstoffgruppen zu verstehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Isocyanate eingesetzt werden. Es kommen z.B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4·-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deut-
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sehen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der o.g. Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
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Bevorzugt einzusetzende sind Polyisocyanate der Formel Q(NCO) , in welcher Q für mindestens zwei über Methylenbrücken verknüpfte gegebenenfalls substituierte Phenylreste steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet sowie die aus diesen Polyisocyanaten hergestellten, freie NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren, die durch partielle Reaktion mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern des Molekulargewichtsbereichs 200-3000 der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art auf Basis von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid entstehen.
Weiterhin bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind Umsetzungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat (bzw. dessen Gemisch mit dem 2,6-Isomeren) und Polyolen, wie Trimethylolpropan, Butandiol-1 ,3, Diäthylenglykol und Polypropylenoder -äthylenglykolpolyäthern mit einem Molgewicht von 200-3000, die durch Destillation von überschüssigem Diisocyanat weitgehend befreit sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polyol-Komponente mit der Polyisocyanat-Komponente vermischt, wobei die Reaktionspartner in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, die einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gemäß oben gemachter Definition inkl. den aus den gegebenenfalls mitverwendeten potentiellen Kettenverlängerungsmitteln entstehenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 1,5:1, entsprechen. Durch geeignete Wahl des Äquivalentverhältnisses ist hierbei ebenso wie durch geeignete Wahl der beispielhaft genannten Ausgangskomponenten eine einfache Einstellung der mechanischen Eigenschaften der letztlich erhaltenen Flächengebilde
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möglich. Der Vernetzungsgrad und damit die Härte der Flächengebilde kann insbesondere durch geeignete Wahl der Funktionalität der einzelnen Komponenten eingestellt werden.
Vor der genannten Durchmischung der einzelnen Komponenten können diesen die in der Polyurethanlackchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden.
Hierbei ist besonders hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsgemische sehr gut lösungsmittelfrei oder nur unter Mitverwendung geringer Lösungsmittelmengen nach den bekannten Methoden der Beschichtungstechnik verarbeitet werden können. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Lösungsmittel werden maximal in einer solchen Menge mitverwendet, daß 60-100 - vorzugsweise 70-100 gew.-%ige Beschichtungsmittel vorliegen.
Geeignete Lösungsmittel sind alle in der Polyurethanlacktechnik bekannte Lösungsmittel wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat, Toluol, Xylol oder Testbenzin. Beliebige Lösungsmittelgemische können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden.
Weitere beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind z.B. Weichmacher wie z.B. Trikresylphosphat oder Phthalsäuredioctylester, Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß; Katalysatoren, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, Bleioctoat oder Dibutylzinndilaurat; Verlaufmittel; Verdickungsmittel gegebenenfalls Stabili-
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Ah
satoren, wie Ionol. Die den Füllstoffen und Pigmenten anhaftende Feuchtigkeit kann durch vorhergehende Trocknung oder durch die Mitverwendung von wasseraufnehmenden Stoffen, wie z.B. Molekularsieb-Zeolithen, entfernt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach beliebigen Verfahren zur Herstellung von Überzügen erfolgen. Die Verarbeitung kann beispielsweise durch Gießen, Rakeln, Rollen, Streichen, Spritzen mittels "airless"-Spritzmaschinen nach dem Heißspritzverfahren oder durch konventionelles Spritzen mittels üblicher Aggregate erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Beschichtung beliebiger Substrate wie z.B. von Metallen, Beton, Asbestzement, Asphalt oder Kunststoffen, wie z.B. PVC, Polystyrol oder Polyurethan. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung von dünnen Lackfilmen beschränkt sondern eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von vergleichsweise dickschichtigen Beschichtungen wie sie für elastische Sportböden beispielsweise benötigt werden. Bei der ebenfalls möglichen Mitverwendung von elastischen Füllstoffen,z.B. von Guiranigranulaten, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von elastischen Sportbahnbelägen.
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Beispiel 1
Zur Herstellung eines Dispersions-Polyols benutzt man einen auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäther aus Propylenoxid, der mit Äthylenoxid getippt ist (Gewichtsverhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid wie 83:17) mit der Hydroxylzahl 34.
In zwei hintereinander geschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 1 bzw. 0,5 1, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g des PoIyäthers 169 g einer Mischung uns 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100 bis 105°C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 bis 100°C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100°C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20 %ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 2100 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.
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Beispiel 2
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden 1000 Gew.-Teile des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Dispersionspolyols mit 80 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 31,5 %) und 1,5 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Mischung hat eine Verarbeitungszeit von 50 Minuten. Sie wird in einer Schicht von 1 mm auf Glasplatten ausgegossen. Nach einer Härtungszeit von 24 Stunden werden die Filme wie folgt beurteilt:
Aussehen: opak
Oberfläche: glatt, klebfrei und glänzend
Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften ergab folgende Werte:
Reißfestigkeit nach DIN 53 455 in MPa 3,0
Reißdehnung nach DIN 53 455 in % 74,0
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 in KN/m 6,0
Shore Α-Härte nach DIN 53 505 8O,O
Härteverlust nach 10-tägiger Lagerung
in Wasser bei 70°C = 15 %
Gewichtszunahme nach 10-tägiger Lagerung
in Wasser bei 70°C = 9 %
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Zur Herstellung einer Polyurethan-Beschichtung wird der gleiche Polyether wie in Beispiel 1 ohne den Gehalt an
dispergiertem Polyharnstoff eingesetzt. Um etwa das
gleiche NCO/OH-Verhältnis wie in Beispiel 2 zu erreichen,
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wird die Menge an Diisocyanat etwas erhöht. 500 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Alkylenoxid, wie in Beispiel 1 angegeben, werden mit 45 Gew.-Teilen Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 31,5 %) und 1,5 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin gemischt und auf Glasplatten gegossen. Die Verarbeitungszeit beträgt 1 Stunde. Nach einer Härtungszeit von 24 Stunden werden die Filme wie folgt beurteilt:
Aussehen: trübe, mit Schlieren
Oberfläche: stark klebend, durch Blasen gestört
Aufgrund der genannten Eigenschaften war eine Prüfung der physikalischen Eigenschaften nicht möglich.
Beispiel 4
Zu 300 Gew.-Teilen einer 10 %igen Dispersion von Polyharnstoff aus Toluylendiisocyanat und Hydrazin in einem Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem Hydroxy lgehalt von 1,7 % (Herstellung analog Beispiel 1) werden 200 Gew.-Teile Benzylbutylphthalat gemischt.
Zu diesem Ansatz werden 340 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff und 35 Gew.-Teile Eisenoxid als Pigment zugegeben. Zur Absorbtion von Feuchtigkeit werden 35 Gew.-Teile MoIekularsieb-Zeolith zugegeben; zur Katalyse der Reaktion werden 2 Gew.-Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin der Mischung zugeführt.
Die Mischung wird mit Hilfe eines Walzengerätes homogenisiert.
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Zur Herstellung einer elastischen Beschichtung werden 50 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandxisocyanat zugesetzt. Die Verarbeitungszeit beträgt 50 Minuten. Die auf Glasplatten gegossenen Filme werden wie folgt beurteilt:
Oberfläche:
Mechanische Eigenschaften: glänzend, nicht klebend Shore Härte A nach DIN 53 505 70 Reißfestigkeit nach DIN
53 455 in MPa 2,9
Weiterreißfestigkeit nach
DIN 53 515 in KN/m 11,8
Reißdehnung nach DIN 53 455
in % 220
Bewitterungsverhalten (Messung im sunshineweather-o-meter Type XW)
nach 500 Std. Belastung: beginnende Kreidung
Beispiel 5 (Vergleichsversuch)
Man verfährt, wie in Beispiel 4 angegeben, und benutzt den gleichen Polyester, der keine dispergierten Anteile enthält und die gleichen Zusätze und stellt eine elastische Beschichtung her. Beurteilung der Lackfilme:
Oberfläche:
Mechanische Eigenschaften: glänzend, leicht klebend
Shore A nach DiN 53 505 60 Reißfestigkeit nach DIN
53 455 in MPa 2,8
Weiterreißfestigkeit nach
DIN 53 515 in KN/m 11,75
Reißdehnung nach DIN 53 455 220%
Bewitterungsverhalten (Messung im sunshineweather-o-meter Type XW)
nach 300 Stunden: nach 500 Stunden: beginnende Kreidung starke Kreidung und Abbauerscheinungen
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4h
Der erfindungsgemäß Schichtstoff (Beispiel 4) weist geringe Vorteile bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften, jedoch beträchtliche Vorteile bezüglich seines Bewitterungsverhaltens auf.
Beispiel 6
1000 Gew.-Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurden mit 800 Gew.-Teilen eines verzweigten Polypropylenglykoläthers mit einem OH-Gehalt von 1,7% gemischt. Diese Mischung wurde 1 2 Stunden bei 800C gehalten und zeigte sodann eine Viskosität von 4800 mPa s und einen NCO-Gehalt von 15,1 %.
Zu 160 Teilen dieses Isocyanatpräpolymers wurden 1OOO Gew.-Teile Dispersionspolyol, wie in Beispiel'1 beschrieben, zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,1 % Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde eine Verarbeitungszeit von 40 Minuten festgestellt. Die auf Glasplatten gegossenen Filme wurden wie folgt beurteilt:
Oberfläche: glänzend, klebfrei, frei von störenden
Blasen
Physikalische Eigenschaften: Shore Härte A nach DIn 53 505 72
Reißfestigkeit nach DIN 53 455
in MPa 3,4
Reißdehnung nach DIN 53 455 in % 132
Weiterreißfestigkeit nach DIN
53 515 in KN/m 6,2
Härteverlust nach 10-tägiger Lagerung in Wasser
bei 70 C in % 15
Gewichtszunahme nach 10-tägiger Lagerung in Wasser
bei 70 C in % 8,0
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Beispiel 7
100 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Dispersionspolyols werden mit 19 Gew.-Teilen einer 75 %igen Lösung von einem Umsetzungsprodukt entstehend aus der Reaktion von überschüssigem Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan in Äthylacetat (NCO-Gehalt 13,5 %) gemischt. Zur Katalyse werden 0,1 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die auf Glasplatten aufgegossenen Filme zeigen nach der Härtung eine glänzende, klebfreie Oberfläche ohne Blasenbildung .
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften von einigen lösungsmittelhaltigen hochprozentigen Weißlacken für die Stahllackierung und zeigt anhand von Vergleichsversuchen die beachtlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Folgende Reaktionskomponenten kommen zur Anwendung:
Substanz A:
Substanz B:
Substanz C:
Linearer Polyäther aus Propylenoxid, der auf Bisphenol A gestartet ist und eine Hydroxylzahl von 200 besitzt.
Der Polyäther Substanz A mit einem Gehalt von 20 Gew.-% eines Polyharnstoffs aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat, Hydroxylzahl: 158.
Rizinusöl mit OH-Zahl 210.
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Substanz D:
Substanz E:
Substanz F:
Rizinusöl, in dem 30 Gew.-% eines Polyharnstoffe aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat dispergiert sind. Hydroxylzahl: 168.
Das in Beispiel 1 beschriebene Dispersionspolyol. OH-Zahl:
Bisaldimin der Struktur:
Substanz G:
CH.
CH-
CH2-N=CH-CH-CH3
Urethan-Bisoxazolidin der Struktur:
CH0 - CH_
(CH2)
NH-CO-O-(CH2)2-N. . 0 ' CH-CH(CH3)
CH „ - CH.
NH-CO-O-(CH2) 2-N
CH-CH(CH3J2
Substanz H:
Substanz I:
Ein Polyisocyanat, das durch Umsetzung von Butandiol-1,3 und Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:7) mit überschüssigem 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellt wurde und aus dem freies Toluylendiisocyanat durch Destillation entfernt wurde. Das Produkt ist 75 %ig im Äthylacetat gelöst. NCO-Gehalt der Lösung 13,0 Gew.-%.
Ein Polyisocyanat, das aus einem Polypropylenglykoläther mit mittlerem Molgewicht 1000, Trimethylolpropan (Molverhältnis 1:1) und überschüssigem 2,4-Toluylendiisocyanat herge-
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stellt wurde und aus dem freies Toluylendiisocyanat durch Destillation entfernt wurde. 80 %ig in Äthylenglykolacetat/Butylacetat 1:1 gelöst. NCO-Gehalt der Lösung 10,5 Gew.-%.
Die einzelnen Reaktionskomponenten wurden zu Beschichtungsmittelrezepturen kombiniert, wobei noch Lösemittel, Pigmente, Katalysatoren und Zusatzstoffe verwendet werden. Die Zusammensetzung dieser Lacke ist in Tabelle I angegeben, die Eigenschaften der Lackfilme in Tabelle II, wobei die Lackrezepturen 1 und 3 Vergleichsversuche gemäß Stand der Technik darstellen, die speziell mit den entsprechenden Versuchen 2 bzw. 4 vergleichbar sind.
Um einen Vergleich zu erläutern, wurden alle Lacke etwa gleich hoch pigmentiert und auf einen Festkörpergehalt von ca. 80 Gew.-% eingestellt. Die Lacke wurden in Schichtdicke des Trockenfilms von etwa 80 ,um auf unbehandelte Bleche aus rostfreiem Stahl aufgespritzt.
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tr· Tabelle I
(D
—» Komponenten
OO
Lackrezepturen (Angabe von Teilen)
Substanz A Substanz B Substanz C Substanz D Substanz E Substanz F Substanz G Substanz H Substanz I
Verlaufinittel 10 %ig in Xthyl-
glykolacetat (ein Polymerisat aus Äthylhexylacrylat) 0,7
Diazobicyclocctan 10 %ig in Äthylacetat
TiO- von Rutiltyp Butylaoetat/Xylol 1:1 36,2
42,4
0,8
23,6
32,2
0,6
33,7
32,3
0,7
70,0
30,0
69,0
1,8
40,0
8,0
68,5
1,4
2, 5 2 ,8 2 ,2 2 ,3 6 ,1 3 ,9 4 ,0
31, 9 34 ,8 24 ,6 29 ,0 75 ,9 50 ,5 55 ,2
11, 8 13 ,5 7 ,0 10 ,7 31 ,8 20 ,0 21 ,4
NJ OJ NJ CO CO
t"1 Tabelle II Ausprüfung und Eigenschaften der Lackrezepturen
-> Prüfmethode
oo
g Potlife (Verarbeitungszeit) ca. 10 h ca. 8 h ca. 2 h ca. 2 h ca. 8 h ca. 2 h ca. 6 h
Sandtrocknung nach DIN 53 150
(Trccknungsstufe 1) Raumtemperatur
_ 120 ,um naß) ca. 12 h ca. 7 h ca. 12 h ca. 1 h ca. 5 h ca. 1/2 h ca. 1 h
CP /
O Pendelhärte nach DIN 53 157
*° 130' - 8O1 + 16 h - 25° 70" 120" 50" 138" 110" 130" 145"
*» Elastizität nach DIN 53 156 <o (Schichtdicke ca. 80 ,um)
Haftung nach DIN 53 151
Feuchtigkeitsbelastung im j* Salzsprühtest nach DIN 53 167 ι Unterwanderung nach 240 h Testdauer 4mm «: 1 mm 5mm 1mm 2mm ·< 1 mm < 1 im
9 um 8 mm 8 mn 8 mn 9 mm 8 mn 8 mn
2 0 1 0 0 0 0
Il
Un die Eignung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusanmensetzungen besonders noch für eine Anwendung auf dem Korrosionsschutzgebiet zu testen, wurden die lackierten Bleche nach dem Salzsprühtest von 240 h 1 Stunde unter Arbeitsraumbedingungen gelagert. Dann wurde ein Klebeband fest aufgedrückt und anschließend mit einem heftigen Ruck wieder abgerissen. Ergebnis: Während der Lackfilm sich bei den Produkten 1 und 3 in breiten Fladen ablöste, blieben die Lacke 2, 4, 5, 6 und 7 völlig unverändert.
Aus diesen Ergebnissen werden die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lacke ersichtlich.
Sie haben bei vergleichbarer Verarbeitungszeit eine schnellere Antrocknung, eine höhere Härte und eine hervorragende Haftung und Beständigkeit bei der Feuchtigkeitsbelastung, wodurch sie für verschiedene Anwendungen wie z.B. Korrosionsschutz besser geeignet sind als vergleichbare Lacke gemäß Stand der Technik.
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Claims (2)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Beschichtung beliebiger Substrate mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Bes.hichtungsmitteln, welche als Bin-
demittel ein zu Polyurethan ausreagierendes Gemisch aus einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol-KoTponente Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in organischen Polyhydroxyverbindungen verwendet.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungsmittel verwendet, deren Bindemittel zusätzlich noch ein bei Raumtemperatur gegenüber Isocyanatgruppen inertes, verkapptes Kettenverlängerungsmittel enthält, aus welchem unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Kettenverlängerungsmittel entsteht.
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