DE2513815A1

DE2513815A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen

Info

Publication number: DE2513815A1
Application number: DE19752513815
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Dietrich; Klaus Dipl Chem Dr Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1976-09-30
Also published as: DE2513815B2; NL7505666A; CH614455A5; GB1453258A; DD118102A5; BE829123A; FR2305466B1; IT1035736B; ATA371775A; JPS51114497A; NL171592C; DE2513815C3; AT342305B; LU72484A1; SE414501B; BR7503066A; AU8119875A; FR2305466A1; ES437721A1; CA1068840A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

1 "3 8 1 ξ Zentralbereich

NO ig Patente,Marken

und Lizenzen

Sf t-RM 509 Leverkusen, Bayerwerk

2 6. MRZ. 1975

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

Stabile Dispersionen von Polyadditionsprodukten aus Diisocyanaten und bifunktionellen primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden in Polypropylenglykolathern sind bekannt. Gemäß DAS 1 260. 142 können derartige Dispersionen hergestellt werden, indem man die Aminkomponente im PoIyäther gelöst vorlegt und das Diisocyanat bei Raumtemperatur eintropft. Schon geringe Mengen des Polyadditionsproduktes (2-5%) führen dabei allerdings zu einer "beachtlichen ■Viskositätserhöhung" .

Aus solchen Dispersionen lassen sich durch Umsetzung mit Polyisocyanaten Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (insbesondere erhöhte Zugfestigkeit und Härte) herstellen. Um deutliche Verbesserungen des Eigenschaftsbildes zu erzielen, die den Erfordernissen der Automobil- und Polsterindustrie gerecht werden, sind jedoch Dispersionen mit einem Feststoff-(Polyharnstoff)-Gehalt von ca. 10 Gew.-% erforderlich. Nach dem Verfahren der DAS 1 260 142 hergestellte Dispersionen mit so hohem Feststoffgehalt lasseiy

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sich jedoch im großtechnischen Maßstab wegen ihrer hohen Viskosität allenfalls auf Niederdruckmaschinen zu Polyurethanschaumstoffen verarbeiten. Die Mehrzahl der Schaumstoffhersteller verwendet jedoch Hochdruckmaschinen, bei der die Ausgangsmaterialien Viskositäten von unter 2500 cP bei 25°C aufweisen müssen. Für die Verschäumung auf solchen Hochdruck-Maschinen sind die gemäß DAS 1 260 142 hergestellten Dispersionen wegen ihrer hohen Viskositäten nicht geeignet. (So liefert z.B. die Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Hydrazin in einem handelsüblichen Weichschaumpolyäther zu einer 10%igen Dispersion gemäß DAS 1 260 ein Produkt mit einer Viskosität von über 10 000 cP/25°C).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Herstellung von nicht sedimentierenden Dispersionen von Polyharnstoffen und Polyhydrazodicarbonamiden bzw. entsprechenden Mischpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyäthern, die bei einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Viskositäten von weniger als 2500 cP/25°C aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man solche

Dispersionen mit den geforderten

niedrigen Viskositäten erhält, wenn man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart des Polyäthers in einem kontinuierlichen Durchflußmischer mit hoher Mischleistung durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in

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mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden höhermolekularen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und I,o5 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 sammelt.

auf 50 - 150⁰C und gegebenenfalls unter Nachrühren,

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Alkanolamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen. Auf diese Weise werden außerdem in die Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamidteilchen reaktive Gruppen eingeführt.

Ferner ist es oft wünschenswert, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Isocyanatgruppen aufweisende mono- oder bifunktionelle Polyäther mitzuverwenden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner stabile Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, erhalten durch Umsetzung von

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1. organischen Polyisocyanaten mit

3. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, indem man die_vKomponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 - 150 C und gegebenenfalls unter Nachrühren, sammelt.

Bevorzugt sind Dispersionen mit einem Gehalt an Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden von 10 bis 35 Gew.-96.

Besonders bevorzugt sind Dispersionen, welche bei einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% eine Viskosität von weniger als 2500 cP/25°C aufweisen.

Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern ist zwar die Reaktion zwischen NCO-und NH₂~Gruppen stark begünstigt, jedoch nehmen anteilmäßig auch die OH-Gruppen an der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen Polyharnstoffe und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die mit

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Polyäthermolekülen chemisch verknüpft sind. Solche Moleküle wirken vermutlich dispergierend auf die Füllstoffpartikel. Der Anteil dieser Teilnahme der OH-Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist von der Reaktionsführung abhängig. Reagieren zu viele Polyäthermoüe küle mit den Polyisocyanaten, so werden hochviskose Dispersionen erhalten. Dies ist offenbar bei der Verfahrensweise nach DAS 1 260 142 der Fall. Ist andererseits der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle zu gering, so besteht die Gefahr, daß die gebildeten Dispersionen nicht stabil sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun überraschenderweise, den Anteil der NCO/OH-Rea ktion gerade so einzustellen, daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits die Dispersionen aber noch so stabil sind, daß sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimentieren.

Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion zu gering sein. In diesem Falle ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind lineare PoIyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 - 4000, die an einem oder an beiden Kettenenden NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten. Bevorzugt werden

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ORIGINAL INSPECTS)

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solche Polyäther verwendet, die nur an einem Kettenende eine der genannten reaktiven Gruppen besitzen.

Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dispersionen mit einem Feststoff gehalt von ca. 10-20 Gew.-% werden im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff) der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt. (BeiDispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmittels verwendet).

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken, ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß z.B. bei der Verwendung der PoIyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20 - 50 /u) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Auftragen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße von <1/U den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind ein bis acht,vorzugsweise 2 bis 6, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis 12 000.

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Derartige Polyether werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von StarterverMndungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre'OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.2) oder -(1.3)» Butylenglykol-(1.4) oder -(2.3), Hexandiol-(1.6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l.2.6), Butantriol-(1.2.4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.

Als Polyamine können zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine verwendet werden, z.B. Äthylendiamin, 1.2- und 1.3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, 2.2'-Bisaminopropyl-methylamin, höhere Homologe des Äthyldiamins wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylendiamins wie Dipropylentriamin,

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Piperazin, N,N¹-Bisaminoathylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, l-Amino-3.3.5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1.4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bisraminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60-10000, bevorzugt 60-3000,besonders bevorzugt von 60-1000.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder N,N'-disubsti~ tuierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C-^-Cg-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1.2, Butandiol-1.2, -1.3 und -1.4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90-10000,bevorzugt von 90-3000, besonders bevorzugt von 90-1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden gebenenfalls in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatisehe,cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimetnyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4^l-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6OI (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in'einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd -Kondensat ion und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von Isocyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung solcher höherfunktionaler Verbindungen in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionsprodukten führt, sondern ebenfalls zu feinteiligen,'niedrigviskosen Dispersionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern dispergierten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekülargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z.B. Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

Die monofunktionellen Verbindungen können erfindungsgemäß in Anteilen bis zu 40 Mol.-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, (bezogen auf gesamtes Isocyanat bzw. Amin, Hydrazin oder Hydrazid) eingesetzt werden.

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Al

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z.B. Alkyl isocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.

Als Monoamine seien z.B. Alkyl- und Dialkylamine mit C₁-C^q-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylanilinesowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z.B. N,N-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. N,N-Dialky!hydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind z.B. die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bif unktxonelle Hydroxy lpolyäther vom mittleren Mdekulargewicht 300 - 4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem if eiern Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z.B. nach DAS 1122 254 oder 1 I38 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

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Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z.B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 278 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden können,sind erfindungsgemäß als Dispergiermittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NHp-Gruppierung tragen,

Das Molekulargewicht der entstehenden, in Polyäther dispergierten Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw. durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und NH-funktionellen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Polyäther zur Reaktion gebracht. Man kann auch mit einem geringen Isocyanatüberschuß (ca. 5%) arbeiten, jedoch erhält man dann Produkte mit höherer Viskosität, da der Überschuß an Polyisocyanat mit dem Polyäther reagiert. Beim Amin, Hydrazin oder Hydrazid ist ein größerer Überschuß möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein NCO/NH-Verhältnis zwischen 0,80 und 1,05 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,02.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxylgruppen tragenden Polyäther kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 35 Gew.-%, besonders zwischen 3 und 30 Gew. -%. Die für Schaumstoffe mit optimalen Eigenschaften erforderliche Menge an dispergiertem PoIyadditionsprodukt liegt im allgemeinen bei etwa 10 Gew.-%.

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Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, solche 10 Gew.-%igen Dispersionen direkt herzustellen. Aus ökonomischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, eine Dispersion mit einem möglichst hohen Gehalt an Polyadditionsprodukten herzustellen (ca. 20 - 30 Gew.-%) und diese dann mit einem beliebigen Polyäther auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. In dieser möglichen, sehr wirtschaftlichen Arbeitsweise liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber jenem der DAS 1 260 142.

Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur dem Durchflußmischer zugeführt. Infolge der Scherkräfte beimEinsatz eines dynamischen Mischers und der in Abhängigkeit von der Füllstoffmenge entstehenden Reaktionswärme der Polyaddition, steigen die Reaktionstemperatur η auf 50 bis 150°C an. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Temperatur (gegebenenfalls durch Kühlung des Mischaggregats) unter 110°C zu halten, da sonst eventuell vorhandenes Wasser verdampft und durch Blasenbildung zu Störungen Anlaß geben kann. Im Fall der Verwendung von Hydrazin ist darauf zu achten, daß die Zersetzungstemperatur von Hydrazin nicht überschritten wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyaminen^ Hydrazinen oder Hydraziden in kontinuierlichen Durchflußmischern mit guter Mischwirkung bei mittleren Verweilzeiten unter 10, bevorzugt unter 3 Minuten durchgeführt wird.

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Die Homogenisier- bzw. Dispergierzeit θ sollte dabei nur max. 10 % der mittleren Verweilzeit τ betragen, um eine innige Durchmischung der Komponenten zu erzielen. Es ist erfindungsgemäß möglich, aber nicht erforderlich, zwei oder auch mehrere Durchflußmischer hintereinander zu schalten. Die oben angegebenen Zeiten gelten dann sinngemäß für ein ganzes solches Mischaggregat.

Bei den Durchflußmischern unterscheidet man zwischen den statischen Mischern mit festen Einbauten und den dynamischen Mischern mit beweglichen Einbauten nach dem Rotor/Stator-Prinzip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt
werden.

Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen Mischern über die Pumpen aufgebracht, während bei den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor antreibt.

In allen Fällen hängt die Dispergierwirkung und damit auch die Teilchengröße in der Dispersion von der aufgebrachten Leistung bzw. den entsprechend erzeugten Scherkräften ab.

Die statischen Mischer lassen sich unterteilen in

a. Mischer mit einfachen Einbauten (z.B. Wendel beim Static Mixer ^ der Firma Kenics Corp. *)

b. Mehrkanal-Mischer (z.B. AMK-Ross-ISG-Mischer der Aachener Misch- und Knetmaschinen-Fabrik, **)

c. sogenannte Packungsmischer, wie z.B. der statische
Mischer der Fa. Sulzer AG (Winterthur, Schweiz) und
der BMK-Mischer .der Bayer AG**)

d. Als weitere Variante der statischen Mischer können Mischdüsen, z.B. die der Firma Lechler (Stuttgart**) oder

*) USA

**) Bundesrepublik Deutschland

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die Mischkammern in den HK-Maschinen der Firma Hennecke (Birlinghofen **), in die die Ausgangsprodukte unter hohem Druck eingedüst werden (Gegenstrominjektion), angesehen werden.

Ähnlich arbeitet auch der Intermixer ^ der Firma Sonic (Connecticut *) , bei dem das zu dispergierende Material auf eine bewegliche Zunge gedüst wird, die dadurch in Schwingungen (ca. 500 Hz) gerät und so das durchfließende Produkt intensiv dispergiert bzw. mischt.

Als dynamische Mischer kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die Durchflußmischer der Firmen Ekato RMT (Schopfheim **), Lightnin (Neu-Isenburg **) und Hennecke (Stachelrührer) in Betracht, die ebenso wie die bekannten Kreiselhomogenisiermaschinen, z.B. Supraton ^ der Firma Supraton Auer & Zucker OHG (Norf **) oder Di spax-Reaktor ^ der Firma Janke & Kunkel KG (Staufen **) nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane benutzt werden können. Die aufzubringende Dispergierleistung beträgt je nach gewünschter Teilchengröße, verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe etwa 1 bis über 10 kW pro Liter Mi scher inhalt.

Beim Einsatz wasserfreier Amine, Hydrazine und Hydrazide ist nach Ablauf der Polyadditionsreaktion keine weitere Aufarbeitung erforderlich. Bei Verwendung wäßriger Amine (z.B. wäßrige Äthy1endiaminlösung oder Hydrazinhydrat) ist es jedoch in manchen Fällen zweckmäßig, das Wasser aus der Dispersion im Vakuum zu entfernen.

*) USA

**) Bundesrepublik Deutschland
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A?

Im allgemeinen wird erfindungsgemäß so gearbeitet, daß man die drei Komponenten (Polyäther, NH-Komponente Lind Polyisocyanat) aus getrennten Vorratsbehältern über Dosierpumpen dem Durchflußmischer zuführt, wo sie innig vermischt werden und gleichzeitig der größte Teil der Polyadditionsreaktion abläuft. Es ist aber auch möglich die Aminkomponente (Komponente 2) mit der Polyätherkomponente (Komponente 3) vor der Zuführung zum Durchflußmischer zu vereinigen. Das weitgehend ausreagierte Produkt wird in eine Vorlage gefördert und dort gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 -150⁰C, nachgerührt. Im Falle der Verwendung von wäßrigen Aminen werden gewünschtenfalls die Verfahrensprodukte im Vakuum vom Wasser befreit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können während der Reaktion oder anschließend mit Zusatzstoffen wie Aktivatoren, Stabilisatoren, Wasser, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Farbpasten usw. versetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen lassen sich beispielsweise zu weichen, halbharten und harten Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften wie erhöhter Zugfestigkeit und Härte verarbeiten. Schaumstoffe aus den Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen zeichnen sich darüber hinaus durch erhöhten Weißgrad aus. Zur Herstellung von z.B. Elastomeren, Überzügen und Beschichtungen auf Polyurethanbasis sind die Dispersionen ebenfalls geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wo nicht anders vermerkt, sind Teile als Gew.-Teile und Prozentangaben als Gew.-% zu verstehen.

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Die in den Beispielen benutzten Abkürzungen für die Polyäther haben die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:

Polyäther A:

Polyäther B:

Ein auf Trxmethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80 % primären OH-Gruppen.

Wie Polyäther A, jedoch OH-Zahl 35 und ca. 70 % primäre OH-Gruppen.

Polyäther C: Ein auf Glycerin gestarteter Polyäther aus

Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 56 und ca. 50 % primären OH-Gruppen.

Polyäther D: Wie Polyäther A, jedoch OH-Zahl 28 bei ca.

80 % primären OH-Gruppen.

Polyäther E:

Polyäther F:

Ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 49 und vorwiegend sekundären OH-Gruppen.

Lineares Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) mit sekundären OH-Gruppen.

Polyäther G:

Lineares Polypropylenglykol, endständig mit Äthylenoxid modifiziert (OH-Zahl 28; ca. 80 % primäre OH-Gruppen).

Polyäther H: Auf Trimethylolpropan gestartetes Polyäthylenoxid (OH-Zahl 550).

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to

Beispiel 1

In zwei hintereinander geschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 1 bzw. 0,5 1, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g Polyäther D, 169 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100 - 105°C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80 - 100⁰C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100⁰C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5» einer Viskosität von 3700 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,3.

Nach Verdünnung mit Polyäther D auf 10 Gew.-% Polyhydrazodicarbonamidgehalt liegt die Viskosität bei 1900 cp/25°C (OH-Zahl: 25,2).

Vergleichsbeispiel la (nach DAS 1 260 142)

In 45 kg Polyäther D werden nach Zugabe von 1,225 kg Hydrazinhydrat unter intensivem Rühren in einem Kessel 4,225 kg einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat bei Raumtemperatur innerhalb einer halben Stunde zulaufen

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gelassen. Unter Ausscheidung des Polyhydrazodicarbonamids steigt die Temperatur auf 55°C. Nach einstündigem Rühren entfernt man im Vakuum bei 100⁰C das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser. Man erhält eine weiße, 10-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 25,2, einer Viskosität von 19000 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,3.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Kontinuierlich werden pro Minute in dem ersten Stachelrührer 800 g Polyether A, 169 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6~Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eindosiert.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige,20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3300 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

Nach Verdünnen mit Polyäther A auf 10 Gew.-% Füllstoff liegt die Viskosität bei 1600 cp/25°C (OH-Zahl 30,5).

Vergleichsbeispiel 2a (nach DAS 1 260 142)

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im Vergleichsbeispiel la. Man legt 45 kg Polyäther A und 1,225 kg Hydrazinhydrat vor und läßt 4,225 kg einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat innerhalb von 30 Minuten zulaufen. Nach einstündigem Nachrühren und Verdampfen des Wassers erhält man eine 10-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 30,5, einer Viskosität von 17 500 cp/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1; es werden jedoch pro Minute 1600 g Polyäther B, 338 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat und 98 g Hydr az inhydr at in die Stachelrühr er eingeführt. Die Verweilzeit in den Rührern beträgt insgesamt ca. 1 Minute.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße ,feinteilige, 20 %ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 28, einer Viskosität von 2900 cp/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

Nach Verdünnen mit Polyäther B auf 10 % Füllstoff liegt die Viskosität bei 1500 cP/25°C (OH-Zahl: 31,5).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g Polyäther C, 169 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die Temperatur der aus dem Mischer austretenden Dispersion wird durch Kühlen der Stachelrührer bei ca. 80°C gehalten.

Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 1400 cp/25°C und einem pH-Wert von 7,8.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g Polyäther A, 148,8 g der obigen Mischung aus 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat und 67,4 g einer 76-%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung eingeführt .

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige₇20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 4600 cP/25°C und einem pH-Wert von 10,1.

Nach Verdünnen mit Polyäther A auf 10 % Feststoff liegt die Viskosität bei 1730 cp/25°C

Beispiel 6

Auf einer handelsüblichen Verschaumungsanlage (UFS-Maschine

der Firma Hennecke) mit 12 kg maximalem Polyäthereintrag werden Dispersionen mit unterschiedlichem Gehalt an PoIyhydrazodicarbonamid hergestellt. Mit Hilfe von Kolbenpumpen werden dabei über Einspritzdüsen die drei Ausgangskomponenten in eine Rührwerksmischkammer (Kammervolumen 159 ml, Stachelrührer: 3500 U/Min) eingetragen. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 2 see. in der Rührwerksmischkammer wird die austretende Dispersion in einem Verweilzeitgefäß eine halbe Stunde bei 80⁰C nachgerührt und anschließend im Vakuum vom Wasser befreit.

a) Pro Minute werden mit den drei Kolbenpumpen 5700 g Polyäther A, 253,5 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat und 73,5 g Hydrazinhydrat in die

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Mischkammer gefördert. Nach dem Nachrühren und Abdestillieren des Wassers erhält man eine feinteilige 5-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 32, einer Viskosität von 1600 cP/25°C und einem pH-Wert von 7,7.

b) Pro Minute werden mit den Pumpen 5400 g Polyäther A, 507 g der Toluylendiisocyanat-Mischung und 147 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert. Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteilige 10-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 30,5 einer Viskosität von 1900 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,0.

c) Pro Minute werden 5100 g Polyäther A, 760,5 g der Toluylendiisocyanat-Mischung und 220,5 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert. Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteilige, 15-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 29, einer Viskosität von 2450 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

d) Pro Minute werden 4800 g Polyäther A, 1014 g der Toluylendiisocyanat-Mischung und 294 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert. Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3600 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

Beispiel 7

Von einer Kolbenpumpe mit vier Köpfen werden synchron über zwei Pumpenköpfe pro Minute bei Raumtemperatur 400 g Polyäther G und 49 g Hydraζinhydrat einem Static Mixer ® (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) zur

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Si'

Emulgierung zugeführt, mit den "beiden anderen Köpfen werden 400 g Polyäther G und 169 g einer Mischung aus 80 Gew.-% 2.4- und 20 Gew.-% 2.6-Toluylendiisocyanat durch einen zweiten, gleichartigen Static Mixer ^ gepumpt. Die die beiden Static Mixer ^ verlassenden Mischungen gelangen dann zur gründliehen Durchmischung in einen dritten Static Mixer ^w (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 152 mm, Zahl der Elemente: 12). In diesem Static Mixer ^ läuft schon ein Teil der Polyadditionsreaktion ab. Dadurch erwärmt sich das Gemisch auf 60 - 80⁰C. Die Dispersion gelangt aus dem Mischer in ein Verweilzeitgefäß, wo sie eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei 80 - 100⁰C nachgerührt wird. Anschließend wird die Dispersion im Vakuum entwässert.

Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige,20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5» einer Viskosität von 2470 cP/ 25°C und einem pH-Wert von 8,1. Nach Verdünnen mit Polyäther G auf 10 Gew.-% Füllstoff liegt die Viskosität bei 1250 cP/25°C.

Beispiel 8

In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät (Volumen 0,15 1, Drehzahl 3800 U/Min.) werden bei Raumtemperatur kontinuierlich pro Minute eine Mischung aus 4000 g Polyäther H und 245 g Hydrazinhydrat, die in einem vorgeschalteten Stachelrührer (Kammervolumen 0,5 1) vermischt wurdenund 845 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat eingeführt. Beide Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homogenisiergerätes. Durch die einsetzende Polyaddition und die hohen Scherkräfte erwärmt sich die Mischung. Die mit ca. 90⁰C aus dem Gerät austretende Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt,

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wo sie 30 Minuten unter Rühren auf 80 - 100⁰C gehalten wird. Nach Abdestillier en des Wassers erhält man eine weiße, stabile, feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 495, einer Viskosität von 3200 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1. Nach Verdünnen mit Polyäther H auf 10 % Feststoff liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C

Beispiel 9

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, es wird jedoch mit einem Hydrazinüberschuß gearbeitet, das gesamte Hydrazinhydrat wird zusätzlich vorher im Polyäther emulgiert.

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer eine Emulsion aus 800 g Polyäther A und 53»7 g Hydrazinhydrat und 166 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat eingeführt.

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, f einteilige, 20-%ige Dispersion mit einer Viskosität von 2880 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2. Nach Verdünnen auf 10 % Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C

Beispiel 10

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 400 g Polyäther C und 57 g Diäthylentriamin in dem einen Static Mixer ^ vorgemischt, im anderen erfolgt die Mischung von 400 g Polyäther C und 143 g einer Mischung aus 80 % 2.4- und 20 % 2.6-Toluylendiisocyanat. Beide Ströme gelangen

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dann im dritten Mischer zur Reaktion. Nach der Nachrührzeit erhält man eine stabile, weiße, f einteilige, 20-5&Lge Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 3250 cP/ 25°C und einem pH-Wert von 10.

Nach Verdünnen mit Polyäther C auf 10 % Feststoff liegt die Viskosität bei 1300 cP/25°C

Beispiel 11

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1. Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g Polyäther A, 45,3 g Hydrazinhydrat und 171 g einer Mischung aus 80 % des obigen Toluylendiisocyanatgemisches und 20 % eines Polyphenylpolymethylen-polyisocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Konden sates mit ca. 50 % Zweikernanteil.

Man erhält eine stabile, feinteilige,

20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosi tät von 2900 cP/25°C und einem pH-Wert von 7,5.

Nach Verdünnen auf 10 % Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 400 g Polyäther A und 53,5 g eines Amin gemisches aus Hydrazinhydrat und Äthanolamin (Molverhältnis 9:2; berechnetes Molekulargewicht der dispergierten Teilchen: 2150) in dem einen Static Mixer ™ gemischt, im

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Sr

anderen erfolgt die Mischung von 400 g Polyäther A und 162 g des obigen Toluylendiisocyanatgemisches. Beide Ströme gelangen im dritten Mischer zur Reaktion. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 37,6,einer Viskosität von 2850 cP/25°C und einem pH-Wert von 9,5.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1500cP/25°C

Beispiel 15

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, das Amin wird jedoch vorher im Polyäther gelöst.

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer die Lösung von 97,7 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates,bestehend aus 70 Gew.-% 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 30 Gew.-% höheren Kondensaten, in 800 g Polyäther E, sowie die Mischung aus 79,8 g des obigen Toluylendiisocyanates mit 22,5 g eines Allophanates mit 11,5 % NCO aus 6 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol eines Polypropylenoxids mit einer endständigen OH-Gruppe (Molekulargewicht: 2600) eingeführt.

Man erhält eine stabile, , feinteilige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39, einer Viskosität von 3500 cP/25°C und einem pH-Wert von 7,5.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther E liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C.

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Beispiel 14

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer die Lösung von 61,5 g Hexamethylendiamin und 20 g des Umsetzungsproduktes aus Hydrazin und dem Chlorkohlensäureester eines monofunktionellen Polypropylenoxids (Molgewicht: 2000) in 800 g Polyäther F, sowie 117,5 g l-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan eingeführt.

Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 2400 cP/25°C und einem pH-Wert von 10.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther F liegt die Viskosität bei 1200 cP/25°C.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 350 g Polyäther F, 66 g Hydrazinhydrat und 30 g eines linearen Polypropylenoxids mit einer endständigen NHp-Gruppe und einer sekundären OH-Gruppe (Molgewicht: 2000) in dem einen Static-Mixer ^ gemischt, im anderen erfolgt die Mischung von 350 g Polyäther F und 228 g des obigen Toluylendiisocyanatgemisches. Die beiden Gemische gelangen dann im dritten Mischer zur Reaktion. Nach dem Nachrühren und Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße feinteilige, 30-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39, einer Viskosität von 2900 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

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Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther F liegt die Viskosität bei 900 cP/25°C

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Claims

Patentansprüche: Verfahren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden höhermolekularen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 - 15¹
unter Nachrühren, sammelt.

unter Erhitzen auf 50 - 150°C und gegebenenfalls

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000 verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß monofunktionelle organische Isocyanate und/oder monofunktionelle, primäre

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oder sekundäre Amine, Hydrazine oder Hydrazide in einer Menge bis zu 40 Mol.-% (bezogen auf die Komponente 1 bzw. Komponente 2) mitverwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 40 Mol.-% (bezogen auf die Komponente 2) an Alkanolaminen mitverwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Stabilisierung der entstehenden Dispersionen lineare Polyäther mitverwendet werden, die eine oder zwei Amino-, Semicarbazid- oder Isocyanatendgruppen aufweisen.

6. Stabile Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder PoIyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, erhalten durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

3. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, indem man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf [ falls unter Nachrühren, sammelt.

gebenenfalls unter Erhitzen auf 50 - 150⁰C und gegebenen-

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7. Dispersionen gemäß Anspruch 6 mit einem Gehalt an Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden von 10 Ms 35 Gew.-#.

8. Dispersionen gemäß Anspruch 6 und 7» welche bei einem Feststoff gehalt von ca. 10 Gew.-% eine Viskosität von weniger als 2500 cP/25°C aufweisen.

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