JPS5855241A - 樹脂被覆金属材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた接着性を有する樹脂被覆金属材に関す
る。

熱硬化性ポリフレタンエラストマーはゴム弾性、耐摩耗
性９機械的強度などの点ですぐれており、近年、各種の
ロール類や工業部品々どに用いられるようになってきた
。このポリフレタンエラストマーと他のエラストマーや
プラスチックスとを比べ九場合、耐摩耗性の点で特にす
ぐれているので土砂量鉱滓などの固体粒子のスラリーを
輸送する鉄管などで摩耗を受けやすい部位を熱硬化性ポ
リフレタンエラストマーで直接、ライニングすることが
考えられる。しかしながら、熱硬化性ポリフレタンエラ
ストマーで直接、金属基材表面をライニングしたものを
海水中や水中などで繰う返し使用した場合、ポリフレタ
ンエラストマーと鉄との接着性が充分ではなく、ライニ
ングし九ボリクレタンエラストマーが金属基材表面から
はがれることがわかった。

上記のような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究し九結
果、金属基材表面に、まずポリビニルブチラールを塗布
Ｖ乾燥し、その上に末端にインシアネート基を有するク
レタンプレボリマーヲ塗布して二層のプライマ一層を設
けたことにより金属基材表面と熱硬化性ポリフレタンエ
ラスト賃−との接着性が強固になり、製品は耐摩耗性が
要求される分野で使用した場合でも長期間、使用するこ
とができることを知見し、この知見にもとづき、本発明
を完成するに至つ、た。

すなわち、本発明は、金属基材表面に、まずボリビニル
プチラールを塗布、・乾燥し、その上に末端にイソ、シ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを塗布し、さ
らにその上ＫＩＩ！ｌＩ硬化性ポリ硬化性シリクレタン
エラストマー化させたことを特徴とする樹脂被覆垂真材
Ｋｌｌする。　　一本発明においてライニングされる垂
真基材としては、たとえば鉄、鋼、アルミニウム、ステ
ンレス、銅、錫、亜鉛およびこれらの各種合金などがあ
げられる。その形状はたとえば圧延材、鍛造品、鋳物な
どの板、管、欅などのいずれでもよい。

本発明に用いられるポリビニルブチラールとは、ポリビ
ニルアルヲールをブチルアルデヒドでブチラール化する
こ七により得られるもので、たとえば平均重合度が約１
！ｏｏ−ｔｏｏｏ、好ましくけ約５００〜ｔ、、ｏ　ｏ
　ｏ　、ブチラール化度が釣５５モル％以上、好ましく
は約６０〜８０モル％、残存アセチル基が約６モル％以
下のものがあげられる。

本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーとしては、分子内に２ケ以上のイン
シアネート基を有するもので、イソシアネート基含量が
約８〜１５重量％９分子量が釣５００〜ｔｏ、ｏｏｏの
ものがあげられる。このウレタンプレポリマーは通常、
分子内に２ヶ以上の水酸基を有するポリオール成分とイ
ンシアネート成分として九とえは有機ジイソシアネート
もしくけトリイソシアネートなどとをＮＣ０１０Ｈ比＝
約１．　ｉ　〜ｇ、　ｏ　テ約ｓｏ〜ｉｏｏ℃で約１〜
’　ｌ　’０時間反応させることによって得られる。反
応に際しては、たとえば酢酸エチル、酢酸グチルなどの
エステル類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、たとえばジブチルエーテルなどのエーテル類など
の有機溶剤を適宜量加えてもよい。また、たとえばジプ
チル錫シラクレート。

錫オクトエート、鉛ナフチネート、トＯブチルアミン、
ジアザビシクロオクタンなどのフレタン化触媒などを添
加してもよい。

前述のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオ
ール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコール類、たとえばグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１．！、６−へキナントリオール壜どのトリオ
ール類、九と、ｔｔｆペンタエリスリトール、プドク糖
、ｌ！糖などの多価アルコール類、たとえばプロビレ゛
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフランなどあるいはこれらの混合物を開環重
合した分子量１００から６，０００のポリアルキレンエ
ーテルポリオール類、これらポリオール類と九とえはア
ジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸から得られる分
子量１００からｓ、ｏｏｏのポリエステルポリオール類
、たとえばブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状
エステル類の開環重合による分子量１００〜ａ、ｏ　ｏ
　ｏのポリエステルポリオール、たとえばひまし油′、
ヤシ油、アマニ油などの天然油脂類などがあげられる。

これらは単独でも２種以上の混合物としても使用するこ
とができる。

インシアネート成分としては、たとえばトリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネート。

ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレン
ジイソシアネート、１ｙ＝−ブチレンジイソシアネート
、２．８−プチレンジイソシアネー）、１．８−ブチレ
ンジイソシアネート、　！　、　４゜４−または２，２
．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアネート、２
，６−ジイツシアナートメチルカプロエートなどの脂肪
族ジイソシアネート、たとえば１．８−シクロペンタン
ジイソシアネート、！、４−シクロヘキサンジイソシア
ネー）、１．８−シクロヘキサンジイソシアネート。

８−インシアナートメチル−８，５，５−）リメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４．４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）。

メチル２．４−シクロヘキサンジイソシアネート。

メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート。

１．４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
、１．８−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサ
ンなどのシクロアルキレン系ジイソシアネート、たとえ
ばｍ　−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルジインシアネ
ート、１．５−す７令レンジインシアネー）　、　４　
、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−
または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその
混合物。

４．４’−）ルイジンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、　４　、４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネートなどの芳香族ジインシアネー）、１．
８−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしく
けその混合物、＃、Ｊ−ジインシアネー）−１，４−ジ
エチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、た
とえばトリ７エ二ルメタンーａ、ｃ、ｅ−トリイソシア
ネート、１゜８．６−）ジインシアネートベンゼン、２
，４゜６−トリインシアネートトルエンなどのトリイン
シアネートなどがあげられる。これらは単独でも２種以
上の混合物として４使用することができる。

本発明のポリビニル、ブチクールおよび末端にインシア
シアネート基を有するフレタンプレポリマーはそれぞれ
必要ＫＪ６じてたとえば有機溶剤。

可塑剤、無機充てん剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
などの樹脂類などを含有していてもよい。

本発明のポリビニル、ブチクールおよび末端にインシア
ネート基を有するフレタンプレポリマーがそれぞれエポ
キシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂類を含有する場合
、その量はポリビニル　ブチラールおよび末端にイソシ
アネート基を有するフレタンプレポリマーのそれぞれが
固形分換算で約７０重量％以上であるような範囲内で加
えられる。

可塑剤の量は各々の固形分１００重量部に対して約Ｏ〜
２０重量部程度である。無機充てん剤の量は、各々の固
形分１００重量部に対して約Ｏ〜ｉｏｏ重量部程度であ
る。

本発明の樹脂被覆金属材を製造する具体的手段としては
、たとえば次のような手段があげられる。

金属基材表面に、まずポリビニルブチラールを固形分゛
換算で約１０〜８００　ｆ／ｄ　　の割合で、たとえば
ハク塗り、スプレー、ディッピングなどの手段で塗布し
、常温〜１２０℃で約（１６〜２４時間放置して硬化、
乾燥し九後、ついで、その上に末端にインシアネート基
を有するポリフレタンプレポリマーを固形分換算て約１
０〜８０　ｔｊ　ｆ／−程度の割合で、たとえばハク塗
り、スプレー、ディッピングなどの手段で塗布し、常温
〜１２０℃で約０．５〜２４時間款置し装硬化、乾燥し
た後、さ、らにその上に熱硬化性ポリフレタンエラスト
マーをたとえば遠心成型、プレス成型、注型などの手段
で所望の厚きに塗布し、常温〜ｌ！Ｏ℃で約１〜１６８
時間放置して硬化させる。

ここで熱硬化性ポリフレタンエラスト賃−とは、成形前
に硬化剤を配合して樹脂を作り、たとえば注型法中混練
決など。の公知の手段で成形できるものをいう。具体的
には、（１）たとえば前述の末端Ｋ　゛イソシアネート
基を有するフレタンプレポリマーの製造のｌｉＫ用いら
れえような分子量が１００〜ｇ、ｏｏｏのポリアルキレ
ンエーテルポリオール類。

ポリエステルポリオール類、天然油脂類、（意）これら
ポリオール類と前述の末端にイソシアネート基含有する
フレタンプレポリマーの製造の際に用いられ九ようなイ
ソシアネート成分とをＮＧＯ１０Ｒ比で約１以上、好ま
しくは約１．８〜５．０の割合で反応させて得られる末
端にインシアネート基を有する平均分子量が約５００〜
ｔｏ、ｏｏｏ程炭の生成物、あるいは（３）前記（２）
のものに、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、トリメチレンジアミ２．　　　　・　０　′″・
　ジエチレントリアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、トリレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、　４　、４’−ジア
ミノジフェニルメタン、１．！、４−）リアミノペソ ンゼン、キへレンジアミンなどの芳香族ジアミン。

ピペラジン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環族ジア
ミン、ヒドラジン、アンモニアなどの無機化合物、ジエ
チレントリアミン、１．！、４−）リアミノベンゼンな
どのポリアミン類を大過剰に反応させて得られる末端が
アミノ基で平均分子量が約６００〜ｔｏ、ｏｏｏ程度の
生成物、あるいは（４）前述のようなポリアルキレンエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール類、天然油
脂類などのポリオール類とインシアネート成分とをＮＧ
Ｏ１０Ｈ比が１以下の割合で反応させて得られる末端が
水酸基、平均分子量５００〜１，０００程度の生成物に
、硬化剤として（＝）の生成物を用いた場合社、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ヘキナン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルピ）−ルなど
のポリオール類、前述の末端にイソシアネート基を有す
るクレタンプレボリマーの製造の際に用いられたような
分子量１００〜６，０００のポリアルキレンエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、天然油脂類、
あるいは４．４２−メチレンシフ＃し、′−ノ　　クロ
Ｉレアニリンなどを用いたものがあげられる。もちろん
これらは１種または２種以上適宜併用してもよい。また
、末端に水酸基あるいはアミ７基を有する生成物、（（
１）　、に）および（４）〕が用いられる場合は、たと
えばトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、　４　、
４’−ジフェニルジイソシアネート、４−クロロメタフ
エニレンジイソシアネー）、１．４−シクロヘキサンジ
イソシアネート。

１．６−へキザメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ナフチレンシイソリ シアネート、キシ、レンジイソシアネートなどの硬化剤
が用いられる。これらは、いずれも２種以上適宜に併用
しうろことはいうまでもない。

硬化に際しては、たとえばナフテン陵鉛、ジプチル錫シ
ラクレート、オクチル酸錫などの有機酸金属塩、ジメチ
ルエタノールアミンやトリエチレンジアミンなどのアミ
ン類、アジピン酸々どの有機酸などの硬化反応促進触媒
を加えてもよい。

本発明の樹脂被覆金属材は熱硬化性ボリクレタンエラス
トマーによって強固に接着された金属材である。このラ
イニングされた金属基材は水中あるいは海水中などでの
過酷な条件下でも長期間使用することができる。

以下に実施例をあげ、本発明をより具体的に説明する。

実施例１ グリッドプラストし九鉄板（１００Ｘ２００Ｘ９ｍ）Ｋ
ポリビニルブチラールとして市販されているプライマー
、フナツブ１１４６Ｃ（米国コナツプ社）１００部を６
０部のメチールエチルケトンで希釈し、Ｂｏｙ／−の割
合でハケ塗装し、室温で８０分乾燥し九。りぎに、）リ
メチロールプロパンと２．４−／ｆ１．＠−＝８０／２
Ｇのトリレンジイソシアネートの付加物及酢酸エチルで
溶解させ九末噛にインシアネート基を有するクレタンプ
レボリマ−（インシアネートｔｔＳ＊、固形分７６．１
ｇ６）１００部をドルオールｔｏｏ部で希釈して６０　
ｇ！／ＩＩｆの割合でハケ塗りし、室温で８０分乾燥硬
化した。

鉄板を１００℃で８０分子熱して、更にその上に分子量
ｔ、ｏｏｏのポリテトラメチレンエーテルグリコールと
２４−）リレンジイソシアネートから合成されたアミン
当量が９８０で８０℃の粘度が６８０ｃｐｓ４Ｄプレポ
リｗ−ｔｏｏ部を８０℃に加熱し、１２０℃てｇｇ融し
た４、４′−メチレンジオルソ７０ルアニリンを１２．
６部の割合で混合シ、脱泡し厚み４−に流展し１００℃
で５時間硬化させて樹脂被覆金属材を得た。比較例とし
て前記と同じ塗装法でイソシアネート基を含有するクレ
タンプレボリマ一層を省略してウレタンエラストマーで
Ｕされた金属材を得九。

これらの樹脂被覆鉄板と樹脂との間の接着力を調べた。

比較例　実施例 初期接着力　　２６．５　　２５．５ ＃／ａｌｌ　１８−ビール 耐水接着力　　　８．５　　１９．０ ４６℃水１ケ月シに１１虻 緒／ｒｓ１８イｅ−ル 実施例２ グリ、ドプラストした鉄板（１００Ｘ２００ｘ９■）に
ポリビニルブチラールとして市販されているプライマー
、フナツブ１１４６Ｃ（米国コナツプ社）１００部をＳ
０部のメチルエチルケトンで希釈し、６０Ｆ、／ｌ！の
割合でハゲ塗りし九。続いて、トリメチロールプロパン
８１！部、ひまし油５ｓｏｓ、分子量ｉ、ｏｏｏｔｆ）
ポリプロピＶンジオールｔ、ｏｏｏ部を８１！７ラスプ
に仕込み、トルエン２，１８℃部を加えて６０℃に加熱
し、窒素ガス気流下トリレンジイソシアネート（Σ、　
４−／１６−アネー）８．１＊、固形分５０％、２部３
℃の粘度が１５０ｃｐｓのフレタンプレポリマーをｓｏ
ｙ／−の割合で八り塗りした。ポリビニルブチラール層
及びウレタンプレポリマ一層の乾燥および硬化条件を種
々変え、更にその上に１分子量が１，０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール１００部と４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート０部から製造されたア
ミン当量！９０．４０℃の粘度が１，５００　ｃ　ｐ　
ｓのインシアネート基を末端に有するクレタンプレボリ
マー１００部と分子量１，０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール７８部、１．４−ブタンジオール１
０部、ジプチル錫シラクレー）００８部とを４０℃で混
合し、脱泡して４■の厚さに流展して７０℃で６０分硬
化させて樹脂被覆鉄板を得た。このものは４５℃の海水
に浸漬後も接着力の低下がほとんどなかった。

１８４５ ポリビニルブチラールの乾燥条件 室　温　（時間）　　　Ｏ５ＯＪＳ　ｆｆ１ｕ　５４Ｊ
）　　０Ｊ５７０℃　（＃　　）　　　　　　　　　　
　　　　　０５ウレタンプレポリマーの乾燥条件 富　温　（時間＞　　　（１５？ｉ４０　０，５２４．
０　０！５７０℃　（＃　　’）　　　　　　　　　　
　　　　０５初期接着力＃／ｍ１８０°ビール１８５１
１０　！ＩＪ　１９．５１８８４５℃海水１ケ月浸漬後
の接着力 ＃／ｍ１８０　　ビール　１７１）２０Ｂ　１８６　１
フ、１　１６ｊＳ爽施例８ サンドブラストした１００Ｘ２００Ｘ９■の鉄板にポリ
ビニルブチラールとして市販されているプライ７−、ケ
ムロック２１８（米国、ヒューンンケミカル社）１００
部をＳＯＳのメチルエチルケトンで希釈して５Ｇ＋Ｆ／
ｌ／の割合で塗装し、室温で６０分礼燥した。つぎに１
，８−インシアネートメチルシクロへキサンとトリノチ
ロールプロパンの付加物を酢酸ブチルで溶解させた末端
にイソシアネート基を有するフレタンプレポリ實−（°
イソシアネート１８．２優、Ｍ勢分７４．６％）１００
部をドルオールｗｏｏｓで希釈して６０ｆ／−の割合で
ハケ塗りし、室温で２時間乾燥硬化した。鉄゛板を１０
０℃で８００分子量て、更にその上に、分子量ｔ、ｏｏ
ｏのブチレンアジペートグリコールと２．４−）リレン
ジイソシアネートから製造され九アミン当量が９４０で
８０℃の粘度がｔ、ｇｏ。

ｃｐｓのプレポリマー１００部を８０℃に加熱し、１２
０℃で熔融した４、４′−メチレンジオルツクロールア
ニリンを１８．０部の割合で混合し、脱泡し、厚み２−
に流展し、１００℃で１０時間硬化させ樹脂被覆金属材
を得え。鉄と樹脂被覆の闇の接着力は次に示すように優
秀であつ九。

初期接着力　　　２７．６ ＃／ａｍ１８０ピールー ４５℃水１ヶ月罎す１支 接　　着　　力　　　　２２ ＃／ｃｓ＋１８０ビール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属基材表面に、まずポリビニルブチラールを塗布、乾
   燥し、その上に末端にイソシアネート基を有するクレタ
   ンプレボリマーを塗布し、さらにその上に熱硬化性ポリ
   フレタンエラストマーを塗布・硬化させたことを特徴と
   する樹脂被覆金属材。