JPS6144666B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明はポリウレタンエラストマーをライニン
グした金属材に関する。 ポリウレタンエラストマーはゴム弾性，耐摩耗
性，機械的強度などの点ですぐれており、近年、
各種のロール類や工業部品などに用いられるよう
になつてきた。このポリウレタンエラストマーと
他のエラストマーやプラスチツクとを比べた場
合、耐摩耗性の点で特にすぐれているので土砂や
鉱滓などの固体粒子のスラリーを輸送する鉄管な
どで摩耗を受けやすい部位をポリウレタンエラス
トマーで直接、ライニングすることが考えられ
る。しかしながら、ポリウレタンエラストマーで
直接、鉄表面をライニングしたものを海水中や水
中などで繰り返し使用した場合、ポリウレタンエ
ラストマーと鉄との接着性が充分ではなく、ライ
ニングしたポリウレタンエラストマーが鉄表面か
らはがれることがわかつた。 上記のような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研
究した結果、ポリウレタンエラストマー層と金属
材素地面との間にエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物または該ケン化物を約５重量％以上
配合したポリオレフインの層を設けることにより
金属材表面をポリウレタンエラストマーで容易に
ライニングすることができ、しかもこのライニン
グした製品は耐摩耗性、耐水性が要求される分野
で使用した場合でも長時間、使用することができ
ることは知見しこの知見にもとづき、本発明を完
成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリウレタンエラストマー
層と金属材素地面との間に、エチレン／ビニルエ
ステル共重合体ケン化物または該ケン化物を約５
重量％以上配合したポリオレフインの層を設けた
ことを特徴とする樹脂被覆金属材である。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明において樹脂被覆される金属材と
しては、たとえば鉄，銅，アルミニウム，ステン
レス，銅およびこれらの各種合金などがあげられ
る。その形状は圧延材，鍛造品，鋳物などの板，
管，棒などのいずれでもよい。 この金属材素地面は、必要に応じてたとえばポ
リビニルブチラール，エポキシ樹脂，フエノール
樹脂，湿気硬化型一液性ウレタン樹脂などのプラ
イマーを施してもよい。その場合、プライマーの
厚みは約５〜50μ程度である。 本発明において、金属材素地面とポリウレタン
エラストマー層との中間層として用いられる組成
物の１つはエチレン／ビニルエステル共重合体ケ
ン化物である。この共重合体ケン化物はエチレン
とビニルエステル単量体とを公知の方法（たとえ
ばU.S.P.2200429およびU.S.P.2703794など）によ
つて共重合させ、通常メルトインデツクス0.1か
ら500ｇ／10分の共重合体を得、更に該共重合体
を公知の方法（たとえばU.S.P.2386347およびU.
S.P.3344129など）によつてエステル部分のほぼ
10〜100％を加水分解することによつて得られる
ものである。 ビニルエステル単量体としては、脂肪族，芳香
族脂肪酸のビニルエステル，たとえば酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，ギ酸ビニ
ル，安息香酸ビニルなどが用いられる。なかでも
酢酸ビニルが特に有用である。 かかるエチレン／ビニルエステル共重合体ケン
化物のエチレン含量は如何なる割合でも使用でき
るが、特にエチレン含量が50モル％以上のものが
好ましい。 また、ケン化後のビニルアルコール単位の含量
がケン化前のエチレンおよびビニルエステルの全
モル数に対して少なくとも１モル％以上のものが
好ましい。 本発明において中間層として用いられるもう一
つの組成物は、前記ケン化物を、たとえばポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリエチレンプロピレ
ンなどのポリオレフインに混合したものである。
その場合、該ケン化物の割合は約５重量％以上、
特に約10重量％以上が好ましい。該ケン化物の割
合が５重量％未満の場合は、ポリウレタンエラス
トマー層との接着性がわるい。該ケン化物とポリ
オレフインとの混合は、たとえばメルトブレンド
や粉体ブレンドなどの一般的な混合法でおこなわ
れる。 混合に際して、たとえばポリイソシアネート，
ブロツクドポリイソシアネートなどを加えてエチ
レン／ビニルエステル共重合体ケン化物中に含ま
れる水酸基と反応させてもよい。 エチレン／ビニルエステル共重合体ケン化物ま
たはポリオレフインの層を設ける手段としては、
たとえば粉末塗装，押し出し成型，射出成型など
があげられるが、これらのほかに、たとえば溶液
状のものをハケ塗り、スプレー，デイツピングな
どの手段により塗装してもよく、あるいは予め成
型されたエチレン／ビニルエステル共重合体ケン
化物またはポリオレフインのフイルムやシートな
どを融着してもよい。エチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物またはポリオレフイン層の厚み
は約0.1〜10cm、好ましくは約0.2mm〜５mm程度で
ある。 本発明においては、ポリウレタンエラストマー
層を形成させる前にケン化物層もしくはポリオレ
フインの層を必要に応じてサンデイングしてもよ
く、あるいはその表面をプライマー処理してもよ
い。プライマーとしては、たとえば湿気硬化型一
液性ウレタン樹脂などのウレタン系あるいはエポ
キシ樹脂などが適している。プライマー処理する
場合、その厚みは約５〜50μ程度である。 本発明で用いられるポリウレタンエラストマー
とは化学構造的に網状構造または線状構造型のも
のである。すなわち、成形前に硬化剤を配合して
樹脂を作り、たとえば注型法や混練法などの公知
の手段で成型可能な熱硬化性ポリウレタンエラス
トマーあるいは高分子化された熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーをいう。このポリウレタンエラ
ストマーはポリイソシアネート成分とポリオール
成分とから製造される。 ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる
ポリオール成分としては、たとえばエチレングリ
コール，プロピレングリコール，ヘキサンジオー
ルなどのアルキレングリコール類、たとえばグリ
セリン，トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオールなどのトリオール類、たとえ
ばペンタエリスリトール，ブドウ糖，蔗糖などの
多価アルコール類，たとえばプロピレンオキシ
ド，エチレンオキシド，ブチレンオキシド，テト
ラヒドロフランなどあるいはこれらの混合物を開
環重合した分子量100から6000のポリアルキレン
エーテルポリオール類、これらポリオール類とた
とえばアジピン酸，フタル酸などのジカルボン酸
から得られる分子量100から6000のポリエステル
ポリオール類、たとえばブチロラクトン，カプロ
ラクトンなどの環状エステル類の開環重合による
分子量100〜6000のポリエステルポリオール、た
とえばひまし油，ヤシ油，アマニ油などの天然油
脂類などがあげられる。これらは単独でも２種以
上の混合物としても使用することができる。 ポリイソシアネート成分としては、たとえばト
リメチレンジイソシアネート，テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレン
ジイソシアネート，２，３−ブチレンジイソシア
ネート，１，３−ブチレンジイソシアネート，
２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，２，６−ジイソシ
アナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、たとえば１，３−シクロペンタンジ
イソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート，１，３−シクロヘキサンジイソシア
ネート，３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート，
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート），メチル２，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート，メチル２，６−シクロヘキサンジイ
ソシアネート，１，４−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン，１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサンなどのシクロアル
キレン系ジイソシアネート，たとえばｍ−フエニ
レンジイソシアネート，Ｐ−フエニレンジイソシ
アネート，４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト，１，５−ナフタレンジイソシアネート，４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート，２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネートもし
くはその混合物，４，4′−トルイジンジイソシア
ネート，ジアニシジンジイソシアネート，４，
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート，１，３−または１，４
−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合
物，ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエ
チルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネー
ト，たとえばトリフエニルメタン−４，4′，4″−
トリイソシアネート，１，３，５−トリイソシア
ネートベンゼン，２，４，６−トリイソシアネー
トトルエンなどのトリイソシアネートなどがあげ
られる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても使用することができる。 熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、たとえ
ば前述の分子量が100〜6000のポリアルキレンエ
ーテルポリオール類，ポリエステルポリオール
類、天然油脂類、(1)これらポリオール類と前述の
ポリイソシアネート成分とをNCO／OH比で約１
以上、好ましくは約1.3〜5.0の割合で反応させて
得られる末端にイソシアネート基を有する平均分
子量が約500〜10000程度の生成物、あるいは(2)前
記(1)のものに、たとえばエチレンジアミン，プロ
ピレンジアミン，トリメチレンジアミン，プロピ
レンジアミン，ジエチレントリアミン，テトラメ
チレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン類、トリレンジアミン，フエニレ
ンジアミン，４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン，１，２，４−トリアミノベンゼン，キシレン
ジアミンなどの芳香族ジアミン，ピペラジン，シ
クロヘキシルジアミンなどの脂環族ジアミン，ヒ
ドラジン，アンモニアなどの無機化合物，ジエチ
レントリアミン，１，２，４−トリアミノベンゼ
ンなどのポリアミン類を大過剰に反応させて得ら
れる末端がアミノ基で平均分子量が約600〜10000
程度の生成物、あるいは(3)前述のようなポリアル
キレンエーテルポリオール，ポリエステルポリオ
ール類，天然油脂類などのポリオール類とポリイ
ソシアネート成分とをNCO／OH比が１以下の割
合で反応させて得られる末端が水酸基、平均分子
量500〜1000程度の生成物に、硬化剤として(1)の
生成物を用いた場合は、たとえばエチレングリコ
ール，プロピレングリコール，ブチレングリコー
ル，グリセリン，トリメチロールプロパン，トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル，ヘキサ
ントリオール，ペンタエリスリトール，ポリプロ
ピレングリコール，ソルビートなどのポリオール
類、あるいは４，4′−メチレン−ビス−２−クロ
ロアニリンなどを用いたものがあげられる。もち
ろんこれらは１種または２種以上適宜併用しても
よい。また、末端に水酸基あるいはアミノ基を有
する生成物〔(2)および(3)〕が用いられる場合は、
たとえばトリレンジイソシアネート，フエニレン
ジイソシアネート，ジフエニルメタンジイソシア
ネート，４，4′−ジフエニルジイソシアネート，
４−クロロメタフエニレンジイソシアネート，
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート，テトラメ
チレンジイソシアネート，ナフチレンジイソシア
ネート，キシレンジイソシアネートなどの硬化剤
が用いられる。これらは、いずれも２種以上適宜
に併用しうることはいうまでもない。 硬化に際しては、たとえばナフテン酸鉛，ジブ
チル錫ジラウレート，オクチル酸錫などの有機酸
金属塩，ジメチルエタノールアミンやトリエチレ
ンジアミンなどのアミン類、アジピン酸などの有
機酸などの硬化反応促進触媒を加えてもよい。 熱可塑性ポリウレタンエラストマーとは、前述
のポリオール成分のうち、特にグリコール成分と
ポリイソシアネート成分のうち、特にジイソシア
ネート成分とをNCO／OH＝約0.95〜1.10の間で
反応させて得られるもので、その分子量は数万以
上、好ましくは約３万〜30万の分子量を有した線
状高分子である。反応に際しては、前記の熱可塑
性ウレタンエラストマーの硬化の際に用いられる
反応促進触媒などを用いてもよい。 前述のポリウレタンエラストマーには必要に応
じて、たとえば可塑剤、無機充填剤、顔料、安定
剤などを添加してもよい。ポリウレタンエラスト
マー層の厚みは約0.2〜数10mm，好ましくは約0.2
〜20mm程度である。 ポリウレタンエラストマー層を形成させる手段
としては、前述したような、たとえば粉体塗装，
押し出し成型，射出成型，ハケ塗り，スプレー，
デイツピング，融着法などの手段があげられる。 このようにして得られる本発明の樹脂被覆金属
材は従来のものと比べてポリウレタンエラストマ
ー層と中間層すなわちエチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物または該ケン化物を約５重量％
以上配合した層との接着が特に強固であり、しか
も耐水性にすぐれているので水中あるいは海水中
などでの過酷な条件下でも長期間使用することが
できる。 このように構成された本発明の樹脂被覆金属材
の一態様例の断面図を第１図に示す。図に於て１
はポリウレタンエラストマー層、２はエチレン／
ビニルエステル共重合体部分ケン化物又は該ケン
化物を５重量％以上配合したものよりなるポリオ
レフイン層、３は金属材である。なお必要に応じ
てプライマーを施す場合は金属材３とポリオレフ
イン層２の間に設けられることはいうまでもな
い。 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ グリツトブラストした鉄板（100×200×９mm）
を200℃に加熱し、流動浸漬法により粉末状ポ
リエチレン，粉末状ポリエチレンとエチレン／
ビニルエステル共重合体ケン化物粉末（エチレン
含量67モル％、ケン化度90％，メルトインデツク
ス５ｇ／10分；デユミランＤ−15ｇ 武田薬品(株)
製）を100／10，100／100の割合で粉体ブレンド
したものおよびエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物粉末（デユミランＤ−159）を厚み
1.5mmに塗布した。これらを100℃に冷却し、分子
量が1000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルと２，４−トリレンジイソシアネートから合成
されたアミン当量が980で80℃の粘度が680cpsの
プレポリマー100部を80℃に加熱し、120℃で溶融
した４，4′−メチレンジオルソクロルアニリンを
12.5部の割合で混合して脱泡し、オレフイン層も
しくはケン化物層の上に厚み４mmに流展し100℃
で５時間硬化させて樹脂被覆金属材を得た。比較
例としては前記と同じ鉄板を鉄とウレタンエラス
トマーの接着に通常用いられるプチラール系プラ
イマー（コナツプ−1146Cヒユーソンケミカル社
製）を50μの厚みにハケ塗りし100℃で30分焼付
後、ウレタンエラストマーを流展し硬化させた。
これらの樹脂被覆鉄板と樹脂との間の接着力を調
べた。
グした金属材に関する。 ポリウレタンエラストマーはゴム弾性，耐摩耗
性，機械的強度などの点ですぐれており、近年、
各種のロール類や工業部品などに用いられるよう
になつてきた。このポリウレタンエラストマーと
他のエラストマーやプラスチツクとを比べた場
合、耐摩耗性の点で特にすぐれているので土砂や
鉱滓などの固体粒子のスラリーを輸送する鉄管な
どで摩耗を受けやすい部位をポリウレタンエラス
トマーで直接、ライニングすることが考えられ
る。しかしながら、ポリウレタンエラストマーで
直接、鉄表面をライニングしたものを海水中や水
中などで繰り返し使用した場合、ポリウレタンエ
ラストマーと鉄との接着性が充分ではなく、ライ
ニングしたポリウレタンエラストマーが鉄表面か
らはがれることがわかつた。 上記のような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研
究した結果、ポリウレタンエラストマー層と金属
材素地面との間にエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物または該ケン化物を約５重量％以上
配合したポリオレフインの層を設けることにより
金属材表面をポリウレタンエラストマーで容易に
ライニングすることができ、しかもこのライニン
グした製品は耐摩耗性、耐水性が要求される分野
で使用した場合でも長時間、使用することができ
ることは知見しこの知見にもとづき、本発明を完
成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリウレタンエラストマー
層と金属材素地面との間に、エチレン／ビニルエ
ステル共重合体ケン化物または該ケン化物を約５
重量％以上配合したポリオレフインの層を設けた
ことを特徴とする樹脂被覆金属材である。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明において樹脂被覆される金属材と
しては、たとえば鉄，銅，アルミニウム，ステン
レス，銅およびこれらの各種合金などがあげられ
る。その形状は圧延材，鍛造品，鋳物などの板，
管，棒などのいずれでもよい。 この金属材素地面は、必要に応じてたとえばポ
リビニルブチラール，エポキシ樹脂，フエノール
樹脂，湿気硬化型一液性ウレタン樹脂などのプラ
イマーを施してもよい。その場合、プライマーの
厚みは約５〜50μ程度である。 本発明において、金属材素地面とポリウレタン
エラストマー層との中間層として用いられる組成
物の１つはエチレン／ビニルエステル共重合体ケ
ン化物である。この共重合体ケン化物はエチレン
とビニルエステル単量体とを公知の方法（たとえ
ばU.S.P.2200429およびU.S.P.2703794など）によ
つて共重合させ、通常メルトインデツクス0.1か
ら500ｇ／10分の共重合体を得、更に該共重合体
を公知の方法（たとえばU.S.P.2386347およびU.
S.P.3344129など）によつてエステル部分のほぼ
10〜100％を加水分解することによつて得られる
ものである。 ビニルエステル単量体としては、脂肪族，芳香
族脂肪酸のビニルエステル，たとえば酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，ギ酸ビニ
ル，安息香酸ビニルなどが用いられる。なかでも
酢酸ビニルが特に有用である。 かかるエチレン／ビニルエステル共重合体ケン
化物のエチレン含量は如何なる割合でも使用でき
るが、特にエチレン含量が50モル％以上のものが
好ましい。 また、ケン化後のビニルアルコール単位の含量
がケン化前のエチレンおよびビニルエステルの全
モル数に対して少なくとも１モル％以上のものが
好ましい。 本発明において中間層として用いられるもう一
つの組成物は、前記ケン化物を、たとえばポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリエチレンプロピレ
ンなどのポリオレフインに混合したものである。
その場合、該ケン化物の割合は約５重量％以上、
特に約10重量％以上が好ましい。該ケン化物の割
合が５重量％未満の場合は、ポリウレタンエラス
トマー層との接着性がわるい。該ケン化物とポリ
オレフインとの混合は、たとえばメルトブレンド
や粉体ブレンドなどの一般的な混合法でおこなわ
れる。 混合に際して、たとえばポリイソシアネート，
ブロツクドポリイソシアネートなどを加えてエチ
レン／ビニルエステル共重合体ケン化物中に含ま
れる水酸基と反応させてもよい。 エチレン／ビニルエステル共重合体ケン化物ま
たはポリオレフインの層を設ける手段としては、
たとえば粉末塗装，押し出し成型，射出成型など
があげられるが、これらのほかに、たとえば溶液
状のものをハケ塗り、スプレー，デイツピングな
どの手段により塗装してもよく、あるいは予め成
型されたエチレン／ビニルエステル共重合体ケン
化物またはポリオレフインのフイルムやシートな
どを融着してもよい。エチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物またはポリオレフイン層の厚み
は約0.1〜10cm、好ましくは約0.2mm〜５mm程度で
ある。 本発明においては、ポリウレタンエラストマー
層を形成させる前にケン化物層もしくはポリオレ
フインの層を必要に応じてサンデイングしてもよ
く、あるいはその表面をプライマー処理してもよ
い。プライマーとしては、たとえば湿気硬化型一
液性ウレタン樹脂などのウレタン系あるいはエポ
キシ樹脂などが適している。プライマー処理する
場合、その厚みは約５〜50μ程度である。 本発明で用いられるポリウレタンエラストマー
とは化学構造的に網状構造または線状構造型のも
のである。すなわち、成形前に硬化剤を配合して
樹脂を作り、たとえば注型法や混練法などの公知
の手段で成型可能な熱硬化性ポリウレタンエラス
トマーあるいは高分子化された熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーをいう。このポリウレタンエラ
ストマーはポリイソシアネート成分とポリオール
成分とから製造される。 ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる
ポリオール成分としては、たとえばエチレングリ
コール，プロピレングリコール，ヘキサンジオー
ルなどのアルキレングリコール類、たとえばグリ
セリン，トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオールなどのトリオール類、たとえ
ばペンタエリスリトール，ブドウ糖，蔗糖などの
多価アルコール類，たとえばプロピレンオキシ
ド，エチレンオキシド，ブチレンオキシド，テト
ラヒドロフランなどあるいはこれらの混合物を開
環重合した分子量100から6000のポリアルキレン
エーテルポリオール類、これらポリオール類とた
とえばアジピン酸，フタル酸などのジカルボン酸
から得られる分子量100から6000のポリエステル
ポリオール類、たとえばブチロラクトン，カプロ
ラクトンなどの環状エステル類の開環重合による
分子量100〜6000のポリエステルポリオール、た
とえばひまし油，ヤシ油，アマニ油などの天然油
脂類などがあげられる。これらは単独でも２種以
上の混合物としても使用することができる。 ポリイソシアネート成分としては、たとえばト
リメチレンジイソシアネート，テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレン
ジイソシアネート，２，３−ブチレンジイソシア
ネート，１，３−ブチレンジイソシアネート，
２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，２，６−ジイソシ
アナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソ
シアネート、たとえば１，３−シクロペンタンジ
イソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート，１，３−シクロヘキサンジイソシア
ネート，３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート，
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート），メチル２，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート，メチル２，６−シクロヘキサンジイ
ソシアネート，１，４−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン，１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサンなどのシクロアル
キレン系ジイソシアネート，たとえばｍ−フエニ
レンジイソシアネート，Ｐ−フエニレンジイソシ
アネート，４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト，１，５−ナフタレンジイソシアネート，４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート，２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネートもし
くはその混合物，４，4′−トルイジンジイソシア
ネート，ジアニシジンジイソシアネート，４，
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート，１，３−または１，４
−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合
物，ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエ
チルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネー
ト，たとえばトリフエニルメタン−４，4′，4″−
トリイソシアネート，１，３，５−トリイソシア
ネートベンゼン，２，４，６−トリイソシアネー
トトルエンなどのトリイソシアネートなどがあげ
られる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても使用することができる。 熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、たとえ
ば前述の分子量が100〜6000のポリアルキレンエ
ーテルポリオール類，ポリエステルポリオール
類、天然油脂類、(1)これらポリオール類と前述の
ポリイソシアネート成分とをNCO／OH比で約１
以上、好ましくは約1.3〜5.0の割合で反応させて
得られる末端にイソシアネート基を有する平均分
子量が約500〜10000程度の生成物、あるいは(2)前
記(1)のものに、たとえばエチレンジアミン，プロ
ピレンジアミン，トリメチレンジアミン，プロピ
レンジアミン，ジエチレントリアミン，テトラメ
チレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン類、トリレンジアミン，フエニレ
ンジアミン，４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン，１，２，４−トリアミノベンゼン，キシレン
ジアミンなどの芳香族ジアミン，ピペラジン，シ
クロヘキシルジアミンなどの脂環族ジアミン，ヒ
ドラジン，アンモニアなどの無機化合物，ジエチ
レントリアミン，１，２，４−トリアミノベンゼ
ンなどのポリアミン類を大過剰に反応させて得ら
れる末端がアミノ基で平均分子量が約600〜10000
程度の生成物、あるいは(3)前述のようなポリアル
キレンエーテルポリオール，ポリエステルポリオ
ール類，天然油脂類などのポリオール類とポリイ
ソシアネート成分とをNCO／OH比が１以下の割
合で反応させて得られる末端が水酸基、平均分子
量500〜1000程度の生成物に、硬化剤として(1)の
生成物を用いた場合は、たとえばエチレングリコ
ール，プロピレングリコール，ブチレングリコー
ル，グリセリン，トリメチロールプロパン，トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル，ヘキサ
ントリオール，ペンタエリスリトール，ポリプロ
ピレングリコール，ソルビートなどのポリオール
類、あるいは４，4′−メチレン−ビス−２−クロ
ロアニリンなどを用いたものがあげられる。もち
ろんこれらは１種または２種以上適宜併用しても
よい。また、末端に水酸基あるいはアミノ基を有
する生成物〔(2)および(3)〕が用いられる場合は、
たとえばトリレンジイソシアネート，フエニレン
ジイソシアネート，ジフエニルメタンジイソシア
ネート，４，4′−ジフエニルジイソシアネート，
４−クロロメタフエニレンジイソシアネート，
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート，テトラメ
チレンジイソシアネート，ナフチレンジイソシア
ネート，キシレンジイソシアネートなどの硬化剤
が用いられる。これらは、いずれも２種以上適宜
に併用しうることはいうまでもない。 硬化に際しては、たとえばナフテン酸鉛，ジブ
チル錫ジラウレート，オクチル酸錫などの有機酸
金属塩，ジメチルエタノールアミンやトリエチレ
ンジアミンなどのアミン類、アジピン酸などの有
機酸などの硬化反応促進触媒を加えてもよい。 熱可塑性ポリウレタンエラストマーとは、前述
のポリオール成分のうち、特にグリコール成分と
ポリイソシアネート成分のうち、特にジイソシア
ネート成分とをNCO／OH＝約0.95〜1.10の間で
反応させて得られるもので、その分子量は数万以
上、好ましくは約３万〜30万の分子量を有した線
状高分子である。反応に際しては、前記の熱可塑
性ウレタンエラストマーの硬化の際に用いられる
反応促進触媒などを用いてもよい。 前述のポリウレタンエラストマーには必要に応
じて、たとえば可塑剤、無機充填剤、顔料、安定
剤などを添加してもよい。ポリウレタンエラスト
マー層の厚みは約0.2〜数10mm，好ましくは約0.2
〜20mm程度である。 ポリウレタンエラストマー層を形成させる手段
としては、前述したような、たとえば粉体塗装，
押し出し成型，射出成型，ハケ塗り，スプレー，
デイツピング，融着法などの手段があげられる。 このようにして得られる本発明の樹脂被覆金属
材は従来のものと比べてポリウレタンエラストマ
ー層と中間層すなわちエチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物または該ケン化物を約５重量％
以上配合した層との接着が特に強固であり、しか
も耐水性にすぐれているので水中あるいは海水中
などでの過酷な条件下でも長期間使用することが
できる。 このように構成された本発明の樹脂被覆金属材
の一態様例の断面図を第１図に示す。図に於て１
はポリウレタンエラストマー層、２はエチレン／
ビニルエステル共重合体部分ケン化物又は該ケン
化物を５重量％以上配合したものよりなるポリオ
レフイン層、３は金属材である。なお必要に応じ
てプライマーを施す場合は金属材３とポリオレフ
イン層２の間に設けられることはいうまでもな
い。 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ グリツトブラストした鉄板（100×200×９mm）
を200℃に加熱し、流動浸漬法により粉末状ポ
リエチレン，粉末状ポリエチレンとエチレン／
ビニルエステル共重合体ケン化物粉末（エチレン
含量67モル％、ケン化度90％，メルトインデツク
ス５ｇ／10分；デユミランＤ−15ｇ 武田薬品(株)
製）を100／10，100／100の割合で粉体ブレンド
したものおよびエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物粉末（デユミランＤ−159）を厚み
1.5mmに塗布した。これらを100℃に冷却し、分子
量が1000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルと２，４−トリレンジイソシアネートから合成
されたアミン当量が980で80℃の粘度が680cpsの
プレポリマー100部を80℃に加熱し、120℃で溶融
した４，4′−メチレンジオルソクロルアニリンを
12.5部の割合で混合して脱泡し、オレフイン層も
しくはケン化物層の上に厚み４mmに流展し100℃
で５時間硬化させて樹脂被覆金属材を得た。比較
例としては前記と同じ鉄板を鉄とウレタンエラス
トマーの接着に通常用いられるプチラール系プラ
イマー（コナツプ−1146Cヒユーソンケミカル社
製）を50μの厚みにハケ塗りし100℃で30分焼付
後、ウレタンエラストマーを流展し硬化させた。
これらの樹脂被覆鉄板と樹脂との間の接着力を調
べた。
【表】
【表】
第１表から明らかなように、本発明の実施例は
樹脂と鉄の間の接着力は優秀で、水浸漬によつて
もほとんど低下しなかつた。一方、エチレン／ビ
ニルエステル共重合体ケン化物を含有しないポリ
エチレンは接着力が低く、また、一般のブチラー
ル系プライマーを用いたものは水浸漬によつて接
着力は顕著に低下した。 実施例 ２ グリツト ブラストした本発明の実施例１と同
様の鉄板を220℃に加熱し、粉末状ポリエチレン
とエチレン／ビニルエステル共重合体ケン化物粉
末（エチレン含量72モル％、ケン化度90％；デユ
ミランＣ−229 武田薬品(株)製）を100／100で混
合した粉末およびエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物（デユミランＣ−229）粉末を厚み
1.0mmに粉体塗装により塗布し100℃に冷却して、
分子量2000のポリプロピレングリコールと2.4
−／2.6−が80／20のトリレンジイソシアネート
から合成されたアミン当量が1250，80℃の粘度が
150cpsのウレタンプレポリマー100部を80℃に加
熱し120℃で熔融した４，4′−メチレンジオルク
ロルアニリン10.0部と混合して脱泡しオレフイン
層またはケン化物層の上に流展し110℃で４時間
硬化させた。これらについて樹脂と鉄板との接着
力を調べたところ、次のようであつた。
樹脂と鉄の間の接着力は優秀で、水浸漬によつて
もほとんど低下しなかつた。一方、エチレン／ビ
ニルエステル共重合体ケン化物を含有しないポリ
エチレンは接着力が低く、また、一般のブチラー
ル系プライマーを用いたものは水浸漬によつて接
着力は顕著に低下した。 実施例 ２ グリツト ブラストした本発明の実施例１と同
様の鉄板を220℃に加熱し、粉末状ポリエチレン
とエチレン／ビニルエステル共重合体ケン化物粉
末（エチレン含量72モル％、ケン化度90％；デユ
ミランＣ−229 武田薬品(株)製）を100／100で混
合した粉末およびエチレン／ビニルエステル共重
合体ケン化物（デユミランＣ−229）粉末を厚み
1.0mmに粉体塗装により塗布し100℃に冷却して、
分子量2000のポリプロピレングリコールと2.4
−／2.6−が80／20のトリレンジイソシアネート
から合成されたアミン当量が1250，80℃の粘度が
150cpsのウレタンプレポリマー100部を80℃に加
熱し120℃で熔融した４，4′−メチレンジオルク
ロルアニリン10.0部と混合して脱泡しオレフイン
層またはケン化物層の上に流展し110℃で４時間
硬化させた。これらについて樹脂と鉄板との接着
力を調べたところ、次のようであつた。
【表】
いずれも接着力は優秀で耐水劣化は全く認めら
れなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ鉄板にエチレン／ビニルエステ
ル共重合体ケン化物100部とキシリレンジイソシ
アネートをε−カプロラクタムでブロツクしたブ
ロツクドイソシアネート10部とを100℃でメルト
ブレンドし、粉体化した粉末を1.5mmに静電塗装
し200℃で20分加熱して硬化させた。これを70℃
に冷却して４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートと分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールから合成されたアミン当量が290で
40℃の粘度が800cpsのウレタンプレポリマー100
部を40℃に加熱し、40℃に加熱した分子量が1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコール72部と
１，４−ブタンジオール９部の混合物およびジブ
チル錫ジラウレート0.01ｇとを混合して、脱泡し
厚み３mmに流展して70℃で１時間室温で７日間放
置して硬化せしめた。樹脂と金属との間の接着力
は初期で8.5Kg／cm（180゜ピール），50℃水浸漬
１ケ月後で6.0Kg／cm（180゜ピール）であり、非
常にすぐれていた。 実施例 ４ サンドブラストしたアルミ板（５×100×200
mm）を実施例３で用いたのと同じブロツクドイソ
シアネートを含有するエチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物粉体を厚み1.5mmに塗布硬化せ
しめた。次にひまし油，トリメチロールプロパ
ン，分子量が1000のポリプロピレングリコール，
２，４−２，６−が80／20のトリレンジイソシア
ネート，トルエンよりなる固型分が40％，アミン
当量が1700のウレタンプレポリマーを0.1mmの厚
みに塗布し室温で15分乾燥後80℃で30分焼付け
た。ここへ、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート，分子量が1000のポリブチレンアジペー
トおよび１，４−ブタンジオールをNCO／OH＝
0.998で反応させて得られた。分子量が85000の熱
可塑性ポリウレタンエラストマーの粉体を厚み２
mmに静電塗装し、190℃で20分加熱して樹脂被覆
アルミニウムを得た。このものは50℃で１ケ月水
に浸漬してもフクレやはくりなどは全く認められ
なかつた。
れなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ鉄板にエチレン／ビニルエステ
ル共重合体ケン化物100部とキシリレンジイソシ
アネートをε−カプロラクタムでブロツクしたブ
ロツクドイソシアネート10部とを100℃でメルト
ブレンドし、粉体化した粉末を1.5mmに静電塗装
し200℃で20分加熱して硬化させた。これを70℃
に冷却して４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートと分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールから合成されたアミン当量が290で
40℃の粘度が800cpsのウレタンプレポリマー100
部を40℃に加熱し、40℃に加熱した分子量が1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコール72部と
１，４−ブタンジオール９部の混合物およびジブ
チル錫ジラウレート0.01ｇとを混合して、脱泡し
厚み３mmに流展して70℃で１時間室温で７日間放
置して硬化せしめた。樹脂と金属との間の接着力
は初期で8.5Kg／cm（180゜ピール），50℃水浸漬
１ケ月後で6.0Kg／cm（180゜ピール）であり、非
常にすぐれていた。 実施例 ４ サンドブラストしたアルミ板（５×100×200
mm）を実施例３で用いたのと同じブロツクドイソ
シアネートを含有するエチレン／ビニルエステル
共重合体ケン化物粉体を厚み1.5mmに塗布硬化せ
しめた。次にひまし油，トリメチロールプロパ
ン，分子量が1000のポリプロピレングリコール，
２，４−２，６−が80／20のトリレンジイソシア
ネート，トルエンよりなる固型分が40％，アミン
当量が1700のウレタンプレポリマーを0.1mmの厚
みに塗布し室温で15分乾燥後80℃で30分焼付け
た。ここへ、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート，分子量が1000のポリブチレンアジペー
トおよび１，４−ブタンジオールをNCO／OH＝
0.998で反応させて得られた。分子量が85000の熱
可塑性ポリウレタンエラストマーの粉体を厚み２
mmに静電塗装し、190℃で20分加熱して樹脂被覆
アルミニウムを得た。このものは50℃で１ケ月水
に浸漬してもフクレやはくりなどは全く認められ
なかつた。
第１図は、本発明の樹脂被覆金属材の一例の断
面図である。図中、１はポリウレタンエラストマ
ー層、２はエチレン／ビニルエステル共重合体ケ
ン化物または該ケン化物を約５重量％以上配合し
たポリオレフインの層、３は金属材を示す。
面図である。図中、１はポリウレタンエラストマ
ー層、２はエチレン／ビニルエステル共重合体ケ
ン化物または該ケン化物を約５重量％以上配合し
たポリオレフインの層、３は金属材を示す。
Claims (1)
- １ ポリウレタンエラストマー層と金属材素地面
との間に、エチレン／ビニルエステル共重合体ケ
ン化物または該ケン化物を約５重量％以上配合し
たポリオレフインの層を設けたことを特徴とする
樹脂被覆金属材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4293181A JPS57156248A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Metallic material coated with resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4293181A JPS57156248A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Metallic material coated with resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156248A JPS57156248A (en) | 1982-09-27 |
| JPS6144666B2 true JPS6144666B2 (ja) | 1986-10-03 |
Family
ID=12649754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4293181A Granted JPS57156248A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Metallic material coated with resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57156248A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4915063B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2012-04-11 | 日本精工株式会社 | 車輪支持用軸受ユニットの製造方法 |
-
1981
- 1981-03-23 JP JP4293181A patent/JPS57156248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156248A (en) | 1982-09-27 |
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