JPH028613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリウレタン樹脂用組成物に関
する。更に詳しくは、オキサジアジントリオン環
を有するイソシアナート成分と活性水素成分およ
び第３級アミン、第３級ホスフインまたは第４級
アンモニウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の、弱酸塩、水酸化物またはアルコラート
とを含有してなる多液型常温硬化性ポリウレタン
樹脂用組成物に関する。 従来、ポリウレタン樹脂、たとえば塗料、接着
剤、エラストマーは他の金成樹脂の塗料、接着
剤、エラストマーと比較して、耐薬品性、機械的
性質、耐汚染性、接着性、光沢、耐磨耗性、耐候
性などの点ですぐれた性質を有し、木工、金属、
瓦、コンクリート、プラスチツク、ゴム、紙、床
材、防水材、シーリング材など広範囲の用途にわ
たつて使用されている。 これらポリウレタン樹脂用組成物としては、一
液型、あるいは二液型などの多液型が提案されて
おり、二液型は通常主剤である活性水素成分と硬
化剤である多官能ポリイソシアナート成分とから
成つている。この硬化剤としては、通常ジイソシ
アナートを原料とし、これをポリオール、水、ア
ミンなどと反応させて、ウレタン、尿素、ビウレ
ツト結合などを有するポリイソシアナートに誘導
したり、また触媒を用いて三量化反応を行なわせ
イソシアヌレート環を有するポリイソシアナート
としたものが用いられている。しかしながら、こ
のような誘導体のイソシアナート含量は、原料ジ
イソシアナートと比較してはるかに低くなり、従
つて主剤の活性水素化合物に対してかなり多量の
硬化剤が必要となるが、硬化剤は主剤に比し高価
であるため、少量でも硬化可能な硬化剤が要望さ
れている。また、これら誘導体は、いずれも粘度
が高く、溶剤などで希釈する必要がある場合があ
り、省資源、公害防止の観点からも高固型分ある
いは無溶剤型の硬化剤の出現が望まれている。さ
らに、常温硬化型のウレタン樹脂組成物は一般に
完全硬化に長時間を必要とするため、作業性が良
くないなどの欠点を有している。 本発明は、溶剤型のポリウレタン樹脂用組成物
を提供するほか、無溶剤型のポリウレタン樹脂用
組成物としても有用である。近年、溶剤を含まな
い塗料、接着剤、エラストマー組成物が数多く提
案されてはいるが、これらは溶剤型に比較して、
塗工性、乾燥速度、機械的性能、接着性能などの
点で劣つている。溶剤型組成物の場合には、溶剤
量を調節することにより適切な粘度を付与するこ
とができるが、無溶剤型の場合には低粘度化のた
め主剤として必然的に低分子量の成分を使用せざ
るを得ない。このため、組成物は硬化乾燥に時間
を要し、硬化物の物性も満足すべきものでない。
本発明の組成物によれば、無溶剤型の場合でも、
施工性にすぐれ、短時間で硬化し、しかも機械的
性能のすぐれた硬化物を得ることができる。 本発明者らはオキサジアジントリオン環と活性
水素化合物からのアロフアネート生成反応が、第
３級アミン、第３級ホスフインまたは第４級アン
モニウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の、弱酸塩、水酸化物またはアルコラートの存
在下では常温でも容易に進行することを見出し、
これをウレタン樹脂用硬化剤として利用すべく、
鋭意検討を重ねた結果、オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分を硬化剤としてこ
れと活性水素成分を、第３級アミン、第３級ホス
フインまたは第４級アンモニウム、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の、弱酸塩、水酸化物
またはアルコラートの存在下に反応させて塗料、
接着剤、エラストマーなどとする時には、硬化剤
の使用量が少量でよく、また高固型分ないしは無
溶剤型の硬化剤として用いることができ、さらに
硬化性も従来のウレタン系硬化剤よりもすぐれて
いるなど上記の諸問題を一挙に解決できることを
知り、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、オキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分、活性水素成分お
よび(a)第３級アミン、(b)第３級ホスフインまたは
(c)第４級アンモニウム、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の、弱酸塩、水酸化物またはアル
コラートを含有して成る多液型常温硬化性ポリウ
レタン樹脂用組成物である。 本発明に用いられるオキサジアジントリオン環
を有するイソシアナート成分としては、分子内に
オキサジアジントリオン環とイソシアナート基を
合せ有する化合物を意味する。このようなものを
合成する方法としては、具体的にはイソシアナー
トと二酸化炭素との反応によつて得られる。かゝ
るイソシアナートとしては、脂肪族、脂環族、芳
香脂肪族のイソシアナートがあげられ、例えばテ
トラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナトジ
プロピルエーテル、２，６−ジイソシアナトカプ
ロン酸エステル、１，６，11−トリイソシアナト
ウンデカン、ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘ
キサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、キシリレンジイソシアナート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）ベンゼンなどのポリイソシア
ナート類が好適に用いられる。これらポリイソシ
アナートは単独でも、またそれら相互の混合物と
して用いてもよく、またモノイソシアナート、例
えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、ｎ−ブチルイソシアナート、ω−クロルヘキ
シルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナ
ート、シクロヘキシルメチルイソシアナート、ベ
ンジルイソシアナート、フエニルエチルイソシア
ナート等との混合物としても用いることができ
る。イソシアナートと二酸化炭素の反応は触媒の
存在下におこなわれ、触媒としては第３級ホスフ
イン類、ヒ素化合物、ヒドロキノン類を使用する
ことができ、特に第３級ホスフイン類が有効であ
る。イソシアナートと二酸化炭素の反応でオキサ
ジアジントリオン環を有するイソシアナートが得
られたとき、その反応生成物をそのまゝ、あるい
は未反応のイソシアナートを除去して本発明のオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
成分として用いることができる。通常、反応を停
止させ、また生成物を安定に保存するために各種
の化合物を添加するのがよい。かゝる反応停止、
安定剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸、エ
ステル誘導体、フエノール類、過酸化物、イオ
ウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、ハロゲン
などを用いることができる。特に、過酸化物、イ
オウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、ハロゲ
ンのうちより選ばれた添加剤を添加したオキサジ
アジントリオン環を有するイソシアナート成分
は、オキサジアジントリオン環およびイソシアナ
ートと活性水素成分のヒドロキシ基との反応が円
滑に進行する点から好ましい。 また、ポリイソシアナートと二酸化炭素からオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
成分を合成する場合、あらかじめポリイソシアナ
ートとポリオール化合物（例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、アクリルポ
リオール、エポキシポリオールなど）あるいはポ
リアミン化合物（例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フエニレンジアミン、ポリ
エーテルポリアミン、ポリアミドポリアミンな
ど）とをNCO基が過剰となるように反応させて
得られる末端NCO基を有する付加体もポリイソ
シアナートとして使用できる。またポリイソシア
ナートのNCOの一部をブロツク化剤でブロツク
したものも使用でき、さらにこれらNCO基の一
部を２量化あるいは３量化したものも同様に使用
すすることができる。 さらにポリイソシアナートと炭酸ガスの反応に
より得られたオキサジアジントリオン環を有する
イソシアナートを上記のように付加体化、ブロツ
ク化、多量体化させたものも使用でき、またオキ
サジアジントリオン環を合成する際に同時に付加
体化、ブロツク化、多量化反応を行なうこともで
きる。また別に合成した上記付加体、ブロツク
体、多量体などをこれらのオキサジアジントリオ
ン環を有するイソシアナートと混合して用いるこ
ともできる。 上述のごとき本発明のオキサジアジントリオン
環を有するイソシアナート成分のうちでも、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、１−イソシアナト
−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサンあるいはビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンから誘導されたものは、
物性あるいは硬化性などの点で、特にすぐれた組
成物を提供する。 オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分を硬化剤として使用するには、１分子中
のオキサジアジントリオン環とイソシアナート基
を合わせた平均官能基数が２〜10程度になるもの
が好ましく、活性水素成分の官能基数、OH価、
分子量などの構造、目的とする樹脂の物性、硬化
剤の分子構造などに応じて適宜決定される。また
上記オキサジアジントリオン環を有するイソシア
ナート成分がイソシアナートモノマー、低官能性
物質などを含有し、これをそのまゝ用いるのに適
当でない場合には、蒸留、抽出、晶析など適当な
方法によりモノマー、低官能性物質を除去するこ
とも可能である。このようにして得られたオキサ
ジアジントリオン環を有するイソシアナート成分
は、そのまゝ硬化剤として使用することができる
が、必要に応じて有機溶剤、シンナー等で希釈し
て使用するのに適した形態とすることももちろん
可能である。 本発明で使用することのできる活性水素成分と
しては、活性水素を少なくとも２個含み、分子量
が62〜100000、好ましくは400〜50000の化合物が
挙げられる。より好ましくは１分子中に２〜50個
のヒドロキシル基を有し、分子量500〜30000のポ
リオールが用いられる。ヒドロキシル基のほか
に、たとえばカルボキシル基、アミノ基、チオー
ル基などの活性水素を有する官能基を含む化合物
であつてもよい。更に詳しくは、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリ
オール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリ
オール、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオ
ール、ひまし油またはそれらの混合物を好適に使
用することができる。 かかるポリエステルポリオールの例として多価
アルコールと多塩基酸の反応物があげられる。多
価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どがあげられる。多塩基酸としては、たとえばコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、これらの酸無水物などを挙
げることができる。また、カプロラクトン、メチ
ルカプロラクトンなどのラクトン類をグリコール
などで開環重合させて得られるポリエステルポリ
オールも好適な例である。 ポリエーテルポリオールの例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、フエニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような
エポキサイド化合物を例えば三弗化硼素のような
触媒の存在下重合させるか、これらエポキサイド
化合物を単独あるいは混合物で、または交互に反
応性水素原子含有開始剤に付加させることにより
製造できる。反応性水素原子含有開始剤として
は、たとえば水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルピトールな
どのポリオール、たとえばエタノールアミンのよ
うなアミノアルコール、たとえばエチレンジアミ
ンのようなポリアミンなどがある。 ポリエーテルエステルポリオールの例として
は、前記ポリエーテルを原料として、これと多塩
基酸とをポリエステル化反応に付すことによつて
得られるもののほか、エポキサイド化合物と酸無
水物の開環共重合反応によつて得られる１分子中
にポリエーテル、ポリエステルの両セグメントを
もつ化合物をあげることができる。 ポリエステルアミドポリオールの例としては、
上記ポリエステル化反応に際し、たとえばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレ
ンジアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミンのようなアミノ基を有する原料をあわせて使
用することによつて得られる。 アクリルポリオールと一般にいわれるヒドロキ
シル基含有重合体は１分子中に１個以上のヒドロ
キシル基を含有する重合性モノマーと、これと共
重合可能な他のモノマーを共重合することによつ
て合成することができる。ヒドロキシル基含有モ
ノマーとしては、たとえばアクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパン
アクリル酸モノエステル、これらの対応するメタ
クリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレエ
ートおよびフマレートなどがあげられ、共重合可
能なモノマーとしては、たとえばアクリル酸、そ
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシルエステル、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの上記に
対応するエステル、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニル単量体が挙げられ
る。 ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポ
リオールとポリイソシアナートの反応物で末端に
ヒドロキシル基を有するものがあげられる。ポリ
オールとしてはたとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの
ポリオールあるいはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオールなどの
ポリマーポリオール類などがあげられる。ポリイ
ソシアナートとしては、たとえばテトラメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアナート、４，4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
１，３−あるいは１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアナート、ｍ−あるいはｐ−フ
エニレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアナート、２，４−または２，
６−トリレンジイソシアナート、１，３−または
１，４−キシリレンジイソシアナートあるいは、
これらポリイソシアナートの２量体、３量体など
のポリイソシアナートなどをあげることができ
る。また上記ポリオールの一部分をエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、エタノールア
ミン、プロパノールアミンなどのようなアミノ化
合物に置き換えて反応させた生成物もポリウレタ
ンポリオールとして使用することができる。 エポキシポリオールの例としては、ポリフエノ
ール化合物あるいはその核水素化物とエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られる縮合系エポキシ
樹脂であり、またこれ以外にもたとえば脂肪酸と
エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエ
ステル樹脂や、アルカノールアミンと反応させて
得られる変性エポキシ樹脂も使用することができ
る。ポリオキシアルカンの例として、酢酸ビニル
単独重合体もしくは他のエチレン結合を有する共
重合性モノマーとの共重合体のけん化物、あるい
はポリブタジエンポリオールなどがあげられる。 本発明の組成物を無溶剤型の樹脂用組成物とし
て用いる場合には、上記ポリオール成分（主剤）
のうちでも、官能基数２〜６、好ましくは２〜４
で平均分子量10000以下、好ましくは400〜5000の
化合物が用いられる。 さらに、これまで述べた比較的分子量の大きな
ヒドロキシル基含有化合物のみならず、ほぼ62〜
400の範囲の分子量を有する低分子量ポリオール、
低分子量ポリアミンを単独または混合して用いる
こともできる。これらの低分子量ポリオールとし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどがある。 また、これらの低分子量ポリアミンとしては、
たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどの脂肪族ポリアミン類、トリレンジア
ミン、フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′−メチレンビスオルソク
ロルアニリン、１，２，４−トリアミノベンゼン
などの芳香族ポリアミン類、ピペラジン、シクロ
ヘキセンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香
脂肪族ポリアミン、ヒドラジン、アンモニアなど
があげられる。 オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分と活性水素成分の使用割合は、オキサジ
アジントリオン環の数とイソシアナート基数の合
計が活性水素成分の活性水素数に対して通常0.1
〜10の間にあるのがよく、さらに好ましくは0.5
〜３とするのがよい。塗料として用いる場合には
通常0.4〜２、好ましくは0.6〜1.4とするのがよ
い。 本発明の第３級アミンとしては、芳香族および
脂肪族の第３級アミンが挙げられ、好ましくは脂
肪族第３級アミンが用いられる。脂肪族第３級ア
ミンには、鎖状および環状のアミンが含まれ、モ
ノアミンのほかにジアミン、トリアミンなどのポ
リアミンが用いられる。かかるアミンのうち、好
適なものとしては、たとえばアザビシクロアルケ
ン類、鎖状ポリアミン類、環状モノアミン類、一
部環状ポリアミン類などがあり、これらアミン
は、たとえば一般式 〔式中、Ｒ、R′は炭素数２〜６のアルキレン基
を示す〕 〔式中、R₁〜R₄は、それぞれヒドロキシルまた
は低級アルコキシで置換されていてもよい低級ア
ルキル基を、Ｒは低級アルキレン基、−R′−NR⁵
−R′−（R′は低級アルキレン、R⁵はR₁〜R₄と同意
義）または＞Ｃ＝NHを示す。また、R₁とR₂あ
るいはR₃とR₄は合して低級アルキレン、−R′−Ｏ
−R′−（R′は前記と同意義）または−R′−NR₆−
R′−（R′は前記と同意義、R₆はR₁〜R₄と同意義）
を形成していてもよい〕 〔式中、R₁はヒドロキシルあるいは低級アルコ
キシで置換されていてもよい低級アルキル基を示
す〕 〔式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれヒドロキシルあ
るいは低級アルコキシで置換されていてもよい低
級アルキル基を示す〕 〔式中、R₁〜R₂はそれぞれヒドロキシルあるい
は低級アルコキシで置換されていてもよい低級ア
ルキルを示す〕 で表わされる第三級アミンが含まれる。 特に好ましいアミンを具体的に挙げると、例え
ば１，５−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−５−
ウンデセンや１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕−５−ノネンなどのジアザビシクロアルケン
類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）メチルアミン、Ｎ−（２−ジ
メチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−
N′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−N′−（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチル
アミノエトキシ）メタン、テトラメチルグアニジ
ンなどの鎖状および一部鎖状ポリアミン類、キヌ
クリジン、Ｎ，N′−ジアルキルピペラジン、Ｎ
−アルキルピペリジンおよびこれらのアルキル化
誘導体などの環状モノアミン類などがある。ま
た、脂肪族アミン類の１，２エポキシアルカン付
加物も第３級アミンとして用いられる。上記の脂
肪族アミンを触媒として用いた場合には、各成分
を混合した後の可使時間が比較的長いにもかゝわ
らず、混合物の常温における硬化性が特にすぐれ
ている。また施工後若干の強制乾燥を行なう時に
はさらに硬化性の良い硬化物となる。さらに硬化
物の耐候性、光沢、耐水性、接着性についても特
にすぐれた性質を示す。また、上記第三級アミン
の有機酸、アミノ酸、無機酸の塩も同様に使用す
ることができる。 本発明の第３級ホスフインとしては、芳香族お
よび脂肪族の第３級ホスフインが用いられ、例え
ばトリエチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、ジメチルフエニルホスフイン、トリフエ
ニルホスフイン、ジエチルシクロヘキシルホスフ
イン、１−エチルホスホラン、１−ｎ−ブチルホ
スホリナン、１，４−ジホスフアビシクロ〔２，
２，２〕オクタン、トリス（ヒドロキシエチル）
ホスフイン、などがあげられる。 また、第４級アンモニウムの弱酸塩としては、
脂肪族、芳香族の置換基を有するアンモニウム
の、水中でのpKaが３より大きい酸の塩が挙げら
れる。このような弱酸としては、酢酸、２−エチ
ルヘキサン酸、安息香酸、ナフテン酸、乳酸など
のカルボン酸、フエノール、クレゾール、ヒドロ
キノンなどのフエノール類、イミダゾール、ベン
ズイミダゾールなどのイミダゾール類、コハク酸
イミド、フタル酸イミドなどのイミド類、バルビ
ツル酸、イソシアヌル酸、ウラシル、シアン酸、
キサントゲン酸、ホウ酸、ケイ酸などが挙げられ
る。このようなものとして、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムアセテートあるいはトリメチル
（２−ヒドロキシイソプロピル）アンモニウムフ
オーメートなどが用いられる。また、第４級アン
モニウムの水残化物としては、たとえば水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムなど脂肪族、芳香族の基を有す
る第４級アンモニウムヒドロキシドを挙げること
ができる。 また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の弱酸塩としては、上記弱酸の、アルカリ金属塩
あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられる。この
ようなものとして、たとえばプロピオン酸ナトリ
ウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ナフテン
酸カルシウム、ナトリウムフエノレート、フタル
酸イミドカリウムなどを用いることができる。さ
らに、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の、水酸化物またはアルコラートとしては、ナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグ
ネシウムなどの金属の水酸化物またはアルコラー
トが挙げられ、たとえばナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラー
ト、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムが用いられる。 上記第３級アミン、第３級ホスフインまたは第
４級アンモニウム、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の、弱酸塩、水酸化物またはアルコラ
ートはオキサジアジントリオン環を有するイソシ
アナート成分と活性水素成分との反応触媒として
作用し、その使用量は、主剤、硬化剤の種類、硬
化条件などにより任意に選択することができる
が、主剤および硬化剤中の固型分の重量に対して
通常約0.001〜10％、ことに約0.003〜５％程度が
好ましい。またオキサジアジントリオン環の反応
を行なわせるためには上記量の添加で十分である
が、硬化剤中のNCO基の反応性を調節する目的
で錫、鉛、ニツケル、亜鉛、チタン、アンチモ
ン、鉄、コバルト、ビスマス、ウラン、カドミウ
ム、アルミニウム、バナジウム、水銀、カリウ
ム、ナトリウム、ジルコニウムその他の金属の有
機化合物、有機酸塩、無機塩など公知のNCO基
とOH基の反応速度を調整する化合物を添加する
こともまた有効である。この他に必要に応じて顔
料、染料、レベリング剤、消泡剤、タレ防止剤、
フイラー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どを適宜使用することが出来る。 このようにして得られる本発明の組成物は、通
常オキサジアジントリオン環を有するイソシアナ
ート成分と活性水素成分からなる、いわゆる二液
型として使用され、実際の使用に際して両成分が
混合される。この際、第３級アミンなどの触媒
は、イソシアナート成分あるいは活性水素成分の
いずれに混合しておいてもよいが、イソシアネー
ト成分の変質を防止する意味で、活性水素成分に
混合しておくのが好ましい。また、第３級アミン
などの触媒は、単独またはレベリング剤などと共
に溶剤に溶解しておき、これを使用時イソシアナ
ート成分、活性水素成分と混合して使用する、い
わゆる三液型として使用することもできる。本発
明の組成物の実際の使用に際しては、各成分をそ
のまま、あるいは溶液の状態で混合して、塗装面
または接着面に塗布したり、金型に注入したりす
れば、常温で硬化する。 本発明の組成物は、木材、鉄、アルミなどの金
属、プラスチツク、ゴム、紙、瓦、コンクリート
などの塗装、接着に有用である。また、無溶剤型
の接着剤組成物は食品などの包装材として使用さ
れている多層ラミネートフイルムを製造する際の
接着剤として有用である。無溶剤型の塗料用組成
物はタンク内、地下室、船内などの溶剤を使用で
きない場所の塗装に特に有用である。本発明組成
物は、硬化剤量が従来のウレタン系硬化剤と比較
して約1/3〜3/4と少量用いるだけでよい。また、
硬化剤粘度が低いため無溶剤型あるいは高固型分
含量の塗料、接着剤、エラストマー等として用い
ることができる。さらに混合時のポツトライフが
比較的長いにもかゝわらず、混合物の硬化性がよ
い。特に混合後、若干の加熱（60−100゜×３−60
分）を行なうことにより実用上すぐれた硬化剤が
得られるという特徴を有している。また生成塗膜
は肉持感のよい耐候性にもすぐれたものが得ら
れ、エラストマーは機械的特性、耐候性、接着
性、耐摩耗性に優れている。 本発明の組成物を無溶剤型のウレタン接着剤組
成物として使用する場合、その粘度が常温〜100
℃で100〜10000センチポイズ、更に好ましくは
100〜5000センチポイズとなるように主剤と硬化
剤を適宜選択することにより通常の接着加工法を
そのまま適用することができる。たとえば、無溶
剤型ラミネーターによつて組成物を基材、たとえ
ばフイルム表面に付着させることができる。 本発明の無溶剤型ウレタン接着剤組成物は従来
の無溶剤型ウレタン接着剤組成物に比較して、硬
化が速く、接着性能もすぐれており、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、アルミニウム箔などの金
属箔を接着した場合、極めてすぐれた接着強度、
耐熱性、耐熱水性を有し、包装材に食品を充填し
て密封した状態で熱水滅菌処理してもフイルム間
の剥離がなく、食品の長期保存安定性の点で良好
な包装材が提供される。 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 参考例 １ ヘキサメチレンジイソシアナート841ｇに40℃
で炭酸ガスを吹込みながら、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン1.8ｇを加え、撹拌しながら６時間反応
を行なつた。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉末
0.3ｇを加えて30分間撹拌後冷却した。このもの
を薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色の
やゝ粘稠な液体255ｇが得られた。このものは
NCO含量4.78meq／ｇ、オキサジアジントリオ
ン含量2.77meq／ｇを有し、残存モノマー量は0.4
％、25℃における粘度（ガードナー）はＹ〜Ｚ
（2000cps）であつた。 参考例 ２ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン971ｇに０℃で炭酸ガスを吹込みながらト
リ−ｎ−ブチルホスフイン2.1ｇを加え、撹拌し
ながら７時間反応を行なつた。炭酸ガスの供給を
窒素に代え、過酸化ベンゾイル2.7ｇを加えて80
分間撹拌した。生成物を薄膜蒸発装置により原料
を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な液体65ｇが得ら
れた。このものはNCO基含量4.40meq／ｇ、オ
キサジアジントリオン含量2.18meq／ｇであり残
存モノマー量は0.5％、70℃での粘度は30000cps
であつた。 参考例 ３ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇとトリ−ｎ−ブチルホスフイン2.0ｇ
を用いて参考例２と同様に８時間反応を行ない、
過酸化ベンゾイル2.6ｇを用いて反応を停止した。
生成物をトルエン100mlに溶解し、これにｎ−ヘ
キサン500mlを加えてよく振りまぜ溶媒層を除去
した。この抽出操作を合計３回くり返して行なつ
たのち抽出残渣に酢酸ブチルを加えて不揮発分85
％の溶液とした。このもののNCO含量は
2.60meq／ｇ、オキサジアジントリオン含量は
2.27meq／ｇであつた。 実施例 １ 参考例１で得られたイソシアナート成分10ｇを
アクリルポリオールアクリデイツクＡ−850（OH
価70、不揮発分70％、大日本インキ化学製）60.5
ｇと混合したのち、トルエン酢酸ブチル、酢酸セ
ロソルブの混合溶媒で希釈した。これに１，５−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕−５−ウンデセン
のギ酸塩60mgを10％イソプロパノール溶液として
添加混合したのち軟鋼板上にスプレー塗装し膜厚
約50μの塗膜を得た。これを室温に７日間放置し
た時の塗膜物性を第１表に示す。比較例としてデ
ユラネートＮ（ヘキサメチレンジイソシアナート
のビユネツト体、アミン当量208、不揮発分86％、
旭化成工業製）15ｇとアクリデイツクＡ−850
57.8ｇとを混合し上記溶媒で希釈してスプレー塗
装したものの塗膜物性を合わせて示す。

【表】 実施例 ２ 参考例２で得られたイソシアナート成分20ｇを
酢酸ブチル20ｇに溶解したのち、ポリエステルポ
リオール タケラツクＵ−25（OH価140、不揮発
分75％、武田薬品工業製）52.7ｇと混合し、さら
にトルエン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブの混合
溶媒で希釈した。これにＮ，Ｎ，N′−トリメチ
ル−N′−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
300mgおよびジブチル錫ジラウレート３mgの各ト
ルエン溶液を添加混合したのち、軟鋼板上にスプ
レー塗装し、膜厚約50μの塗膜を得た。これを室
温に７日間放置した時の塗膜物性を第２表に示
す。比較例として、タケネートＤ−120N（１，３
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの
トリメチロールプロパン付加体、アミン当量387、
不揮発分75％、武田薬品工業製）30ｇとタケラツ
クＵ−25 31.1ｇとを混合、希釈し塗装したもの
の塗膜物性を合わせて示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 参考例３で得られたポリイソシアナート溶液
5.5ｇとアクリルポリオール（スチレン、メチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートよ
り合成、平均分子量約13000、OH価30、不揮発
分50％）50ｇを混合した。これに表３に示す触媒
をそれぞれ混合したものをガラス板上に塗布し、
80℃で30分間乾燥したものおよび室温で３日間放
置したものについて耐溶剤性試験（酢酸エチルラ
ビング）をおこなつた。また同一試料を離型紙上
に塗布してフイルムとし、上記条件で乾燥・放置
したものについてIRスペクトルを測定し、NCO
基（2250cm^-1）およびオキサジアジントリオン基
（1825cm^-1）の消失量を求めた。比較例としてタ
ケネートＤ−120N10.3ｇおよび前記アクリルポ
リオール50ｇから同様に得られた塗膜およびフイ
ルムについても同じ試験を行なつた。結果を合わ
せて第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 参考例１で得られたイソシアナート成分10ｇを
ポリエステルポリオールタケラツクＡ−606（OH
価13.2、不揮発分60％、武田薬品工業製）200ｇ
と混合した後、300ｇの酢酸エチルで希釈した。
これに１，５−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−
５−ウンデセン0.13ｇを添加混合し、これをナイ
ロンフイルムに塗布、乾燥させ、ポリプロピレン
フイルムを貼り合せた。塗布量は3.5ｇ／m²とし
た。貼り合せたフイルムを40℃に３日間放置した
後、接着力を測定したところ、1000ｇ／15mmであ
つた。 実施例 ５ トリメチロールプロパン268ｇ、ジプロピレン
グリコール134ｇ、アジピン酸292ｇ、ヤシ油脂肪
酸200ｇを混合し、窒素ガスを吹込み生成する水
を留去しながら210−220℃に10時間加熱して、酸
価3.5、水酸基価215、粘度3050cpsのポリエステ
ルポリオールを得た。このポリエステルポリオー
ル260ｇと参考例１のイソシアナート成分132.5ｇ
を混合し、これにトリブチルホスフイン1.3ｇ及
びジブチル錫ジラウレート0.04ｇを添加混合した
のちバーコーターで軟鋼板に塗装し膜厚約50μの
塗膜を得た。これを室温に７日間放置したときの
塗膜物性は次の通りであつた。 硬化時間 ５時間40分 鉛筆硬度 Ｆ エリクセン試験 ８mm ゴバン目試験 100／100 耐衝撃試験 1/2インチ×1000ｇ×50cm 耐屈曲試験 ２mm 耐溶剤性（酢エチラビングテスト） 合格 実施例 ６ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して
得られた水酸基価530、粘度600cpsのポリエーテ
ルポリオール106ｇに参考例２で得られたイソシ
アナート成分151ｇを混合し、これにＮ，Ｎ，
N′−トリメチル−N′−（ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン1.28ｇ及びテトラブチル−１，３−
ジアセトキシジスタノキサン0.013ｇを添加混合
したのちバーコーターで軟鋼板上に塗装し膜厚約
50μの塗膜を得た。これを室温に７日間放置した
ときの塗膜物性は次の通りであつた。 硬化時間 10時間 鉛筆硬度 Ｈ エリクセン試験 ８mm ゴバン目試験 100／100 耐衝撃試験 1/2インチ×500ｇ×50cm 耐屈曲試験 ２mm 耐溶剤性（酢エチラビングテスト） 合格 実施例 ７ イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）、
ジエチレングリコールより成るポリエステルグリ
コール（分子量1500）90ｇおよびジエチレングリ
コール10ｇの混合物に参考例１で得られたイソシ
アナート成分66ｇを40℃で混合し、次いで、１，
５−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−５−ウンデ
セン0.16ｇを添加して接着剤組成物１を得た。40
℃での粘度は3000cpsであつた。 直ちに組成物１を40℃の温度で無溶剤ラミネー
タを使用してポリエステルフイルム（PET厚み
12μ）に塗布量が1.5ｇ／m²となるように塗布し、
アルミニウム箔（Al厚し9μ）を貼り合せた。次
いで、アルミニウム面に塗布量が1.5ｇ／m²とな
るように塗布し、未延伸ポリプロピレン（CPP
厚み60μ、表面コロナ処理）を貼り合わせ、三層
として40℃で３日硬化接着させた。Al／CPP間
の常態接着強度を測定したところ、980ｇ／15mm
（引張速度300mm／min、Ｔ型剥離）であつた。ま
た、本貼り合せフイルムからプロピレンフイルム
を内装とした袋を作成し、袋にミートソース（日
清製粉(株)）を充填し、120℃、30分、２Kg／cm²の
加圧下で熱水殺菌を行なつた後、Al／CPP間の
剥離状態、接着強度の変化を調べた。 接着強度 920ｇ／15mm 剥離状態 熱水殺菌前と変化なし 実施例 ８ イソフタル酸／アジピン酸＝３／１（モル比）、
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝
２／３（モル比）より成るポリエステルグリコー
ル（分子量600）100ｇ、エピコート1002（シエル
化学(株)製エポキシ樹脂）20ｇを90℃で均一混合し
た後、温度を60℃に下げ参考例１で得たイソシア
ナート成分60ｇを混合し、次いでカリウム２−エ
チルヘキサエート0.4ｇを添加混合して、接着剤
組成物２を得た。60℃での粘度は2300cpsであつ
た。 直ちに、組成物２を、60℃の温度で貼り合わせ
る以外は実施例７と同様に処理してAl／CPP間
の接着試験を行なつた。 常態接着強度 1200ｇ／15mm 熱水殺菌後接着強度 1250ｇ／15mm 〃 〃 剥離状態 殺菌前と変化なし 実施例 ９ キシリレンジイソシアナート18.8ｇ、ポリオキ
シプロピレングリコール（分子量1000）100ｇ、
ジプロピレングリコール13.4ｇを80℃で４時間反
応し、ポリウレタンポリオールとした後、60℃迄
温度を下げ、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシドの40％メタノールを混合する。次いで
参考例２で得たイソシアネート成分66.1ｇを混合
し、接着剤組成物を得た。60℃での粘度は
5000cpsであつた。 直ちに、この組成物を、60℃の温度で貼り合せ
る以外は実施例７と同様に処理してAl／CPP間
の接着試験を行なつた。 常態接着強度 800ｇ／15mm 熱水殺菌後接着強度 750ｇ／15mm 〃 〃 剥離状態 殺菌前と変化なし 比較例 １ 無溶剤型接着剤タケネートＡ−259（武田薬品工
業(株)、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアナ
ート系接着剤80℃粘2000cps）を80℃の温度で貼
り合わせる以外は実施例７と同様に処理して
Al／CPP間の接着試験を行なつた。 常態接着強度 300ｇ／15mm 熱水殺菌後接着強度 200ｇ／15mm 〃 〃 剥離状態 部分的に剥れあり 比較例 ２ キシリレンジイソシアナート61.7ｇ、実施例８
で使用したポリエステルグリコール（分子量600）
98.3ｇの混合物を80℃で４時間反応しポリウレタ
ン生成物を得た。このものの80℃での粘度は2220
であつた。これを80℃の温度で貼り合わせる以外
は実施例７と同様に処理してAl／CPP間の接着
試験を行なつた。 常態接着強度 750ｇ／15mm 熱水殺菌後接着強度 400 〃 〃 〃 剥離状態 部分的に剥れあり 実施例 10 アクリルポリオール（スチレン、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートより合成、
平均分子量12000、OH価40、不揮発分50％）50
ｇに参考例２で得られたイソシアナート成分6.0
ｇをトルエン、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエ
チルの混合溶媒100ｇで希釈したものを混合した。
これに水酸化ナトリウムの５％エタノール溶液
0.3ｇを添加混合し、軟鋼板上にスプレー塗装し
て、膜厚約50μの塗膜を得た。塗装物を室温（10
−25℃）に７日間放置した時の塗膜物性は次の通
りであつた。 硬化時間 ２時間40分 鉛筆硬度 Ｆ〜Ｈ エリクセン試験 ８mm ゴバン目試験 100／100 耐衝撃試験 1/2インチ×1000ｇ×50cm 耐屈曲試験 ２mm 耐溶剤性 合格 実施例 11 ポリエステルポリオール タケラツクＡ−606
（OH価13.2、不揮発分60％、武田薬品工業製）
100ｇと参考例１で得られたイソシアナート成分
５ｇとを混合したのち150ｇの酢酸エチルで希釈
した。これにシアン酸カリウムの１％メタノール
溶液10ｇを添加混合し、これをナイロンフイルム
に塗布、乾燥させ、ポリプロピレンフイルムを貼
り合わせた。塗布量は3.5ｇ／m²とした。貼り合
わせたフイルムを20℃に７日間放置した後、接着
力を測定したところ850ｇ／15mmであつた。 実施例 12 水酸基価が56.1のポリプロピレングリコール
150ｇ、トリメチロールプロパン5.1ｇと２−エチ
ルヘキサン酸カリウム１ｇを均一に混合して活性
水素成分を調整した。ここへ参考例１で得られた
イソシアナート成分39.2ｇを混合し、離型処理し
たガラス板上に流展し25℃で放置した。24時間
後、混合物はエラストマーとなりガラス板から脱
型することができた。更に５日間25℃で放置後の
硬化物は次の物性を示した。 硬度（JIS Ａ） 56 引張り強度Kg／cm² 28 伸び％ 310 実施例 13 水酸基価が108.5のポリブチレンアジペートジ
オール1551ｇ、１，４−ブタンジオール135ｇと
イソホロンジイソシアネート167ｇをジブチル錫
ジラウレート0.3ｇの存在下で80℃で２時間反応
し、メチルエチルケトン1853ｇを加えて更に70℃
で６時間反応してウレタン結合を有するポリエス
テルポリオールを得た。このもののOH価は18、
25℃における粘度は2210cpsであつた。得られた
ウレタン結合を有するポリエステルポリオール
100ｇ、酢酸ブチル150ｇ、トリブチルフオスフイ
ン0.5ｇ及び参考例１で得られたイソシアナート
成分28ｇを混合し軟質塩ビレザーにスプレーして
40℃で５時間乾燥し、30μのフイルムを得た。比
較例として上記のウレタン結合を有するポリエス
テルポリオール100ｇ、酢酸ブチル150ｇ及びデユ
ラネートＮ（ヘキサメチレンジイソシアナートの
ビユレツト体、アミン当量208、不揮発分86％、
旭化成工業製）35ｇを混合し、軟質塩ビレザーに
スプレーして40℃で５時間乾燥し、30μのフイル
ムを得た。硬化皮膜は次のような物性を示した。

【表】 ツト）
実施例 14 OH価が56.0のポリオキシエチレンプロピレン
グリコール（プロピレンオキシド／エチレンオキ
シド＝90／10wt）150ｇ、炭酸カルシウム100ｇ、
コロイド状シリカ８ｇ、酸化チタン20ｇ、カーボ
ン0.05ｇ、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−Ｎ−（ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン0.2ｇを三本ロ
ールにて混練し、灰色ペースト状のポリオールコ
ンパウンドを得た。該ポリオールコンパウンド
100ｇと参考例２で得られたイソシアネート成分
6.0ｇと混合し、巾2.0cm、深さ1.0cmのコンクリー
ト目地へ充填した。室温で３日後、混合物は硬化
して硬度20゜（JIS Ａ）のエラストマーとなつた。
又、コンクリートとの接着も良くシーリング材と
しての機能を備えていた。比較例として該ポリオ
ールコンパウンド100ｇとタケネートＤ−120N
（１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンのトリメチロールプロパン付加体、アミ
ン当量337、不揮発分75％、武田薬品工業製）
13.5ｇを混合し、同じくコンクリート目地に充填
したが５日後も硬化しなかつた。 実施例 15 水酸基価が112のポリオキシプロピレングリコ
ール100ｇ、メチレンジオルソクロルアニリン
12.5ｇを90℃で１時間混合して均一な溶液とし
た。続いて室温で１，５−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−５−ウンデセン0.5ｇを混合し、参考例
２で得られたイソシアナート成分31ｇを混合して
35℃のアルミ製金型へ注入した。１時間後、比重
0.85のウレタンエラストマー発泡体が得られた。 実施例 16 水酸基価が33.5のポリオキシエチレンプロピレ
ントリオール（プロピレンオキシド／エチレンオ
キシド＝80／20wt）43Kg、エチレングリコール
6.0Kg、１，５−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−
５−ウンデセン0.43Kgを混合して活性水素成分を
調整して反応射出成形機タンクに投入し、温度を
40℃に調節した。一方参考例１のポリイソシアネ
ート成分40Kgを反応射出成型機の他方のタンクへ
投入し、温度を40℃に調節した。活性水素成分と
ポリイソシアナート成分の混合比を100対35（重
量）になるように成型機を調節し、45℃に保つた
アルミ製金型（空間部３×300×1000mm）に注入
した。３分後脱型可能な状態まで硬化した。成型
されたエラストマーは硬度95゜（JIS−Ａ）、比重
0.95であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキサジアジントリオン環を有するイソシア
   ナート成分、活性水素成分および(a)第３級アミ
   ン、(b)第３級ホスフインまたは(c)第４級アンモニ
   ウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
   の、弱酸塩、水酸化物またはアルコラートを含有
   してなる多液型常温硬化性ポリウレタン樹脂用組
   成物。 ２ 活性水素成分が分子量10000以下のものであ
   る溶剤を含まない特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリウレタン樹脂用組成物。