JPH1095829A - １，２−エポキシ化合物をベースとする粉末形化合物、その製法及びそれから成る１成分接着剤 - Google Patents
１，２−エポキシ化合物をベースとする粉末形化合物、その製法及びそれから成る１成分接着剤Info
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- JPH1095829A JPH1095829A JP9183405A JP18340597A JPH1095829A JP H1095829 A JPH1095829 A JP H1095829A JP 9183405 A JP9183405 A JP 9183405A JP 18340597 A JP18340597 A JP 18340597A JP H1095829 A JPH1095829 A JP H1095829A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １,２−エポキシ化合物をベースとする粉末
形化合物 【解決手段】 １分子中に１個より多い１,２−エポキ
シ基及び１個又は数個のヒドロキシル基を有する１,２
−エポキシ化合物、硬化剤並びに接着剤工業で慣用の助
剤及び添加剤をベースとし、硬化剤として、不活性ブロ
ック剤及び一般式Ｉ及び／又はＩＩの環状アミジンを用
いてブロックされたポリイソシアナートが含有されてお
り、その際、１：０.１〜１：１のＯＨ：ＮＣＯ比で、
結合された形での環状アミジンの含有率が使用エポキシ
樹脂に対して２〜９質量％であり、かつ硬化剤がＮＣＯ
基１個当たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環
状アミジン０.１〜０.６モルを含有する粉末形化合物。
この粉末形化合物は、１成分接着剤として使用できる。 【化１】
形化合物 【解決手段】 １分子中に１個より多い１,２−エポキ
シ基及び１個又は数個のヒドロキシル基を有する１,２
−エポキシ化合物、硬化剤並びに接着剤工業で慣用の助
剤及び添加剤をベースとし、硬化剤として、不活性ブロ
ック剤及び一般式Ｉ及び／又はＩＩの環状アミジンを用
いてブロックされたポリイソシアナートが含有されてお
り、その際、１：０.１〜１：１のＯＨ：ＮＣＯ比で、
結合された形での環状アミジンの含有率が使用エポキシ
樹脂に対して２〜９質量％であり、かつ硬化剤がＮＣＯ
基１個当たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環
状アミジン０.１〜０.６モルを含有する粉末形化合物。
この粉末形化合物は、１成分接着剤として使用できる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状アミジン及び
他のブロック剤を含有する化合物、その製法並びに１成
分接着剤系中でのその使用に関する。
他のブロック剤を含有する化合物、その製法並びに１成
分接着剤系中でのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ基の高い反応性は、「化学量論
的」量の反応物又は触媒を用いる硬化を可能にする。
「化学量論的」量を用いる硬化では、樹脂と硬化剤は、
化学的結合を介して相互に結び付けられる。
的」量の反応物又は触媒を用いる硬化を可能にする。
「化学量論的」量を用いる硬化では、樹脂と硬化剤は、
化学的結合を介して相互に結び付けられる。
【０００３】エポキシ樹脂分子を相互間で直接に結びつ
けることが、触媒硬化の特徴である。その際、エーテル
結合を介してのエポキシ樹脂分子の架橋が生じる。それ
は、重合触媒、例えば強塩基、第３級アミン、金属塩又
はフリーデル−クラフツ触媒を介して開始される。この
ように、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２７３
１３３５号明細書中には、環状アミジンを用いる１,２
−エポキシ化合物の硬化方法が記載されている。もう一
つの、全ての熱硬化性エポキシド系の約５０％中で使用
される、エポキシ樹脂用の硬化剤系を構成するのは、促
進化（beschleunigt）ジシアンジアミドである。これを
ベースとする１成分接着剤は、室温で、金属接着での非
常に良好な引張剪断強さを得るという目的を追求してい
る。しかしながら、約８０〜１００℃の温度からは、こ
の値は急激に低下する。
けることが、触媒硬化の特徴である。その際、エーテル
結合を介してのエポキシ樹脂分子の架橋が生じる。それ
は、重合触媒、例えば強塩基、第３級アミン、金属塩又
はフリーデル−クラフツ触媒を介して開始される。この
ように、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２７３
１３３５号明細書中には、環状アミジンを用いる１,２
−エポキシ化合物の硬化方法が記載されている。もう一
つの、全ての熱硬化性エポキシド系の約５０％中で使用
される、エポキシ樹脂用の硬化剤系を構成するのは、促
進化（beschleunigt）ジシアンジアミドである。これを
ベースとする１成分接着剤は、室温で、金属接着での非
常に良好な引張剪断強さを得るという目的を追求してい
る。しかしながら、約８０〜１００℃の温度からは、こ
の値は急激に低下する。
【０００４】ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３６１０
７５８号明細書中に初めて、ビスフェノールＡ−エポキ
シ樹脂を、そのエポキシ基の重合により及び付加的にそ
のヒドロキシル官能基の反応により硬化させるＥＰ硬化
剤をベースとする粉末形被覆剤が記載されている。この
ように製造された１成分被覆は、非常に良好なラッカー
工業上の特性及び優良な耐溶剤性により優れている。し
かしながら、この系の重点は粉末ラッカーの使用にあ
り、それというのも、ドイツ特許公開第３６１０７５８
号明細書の粉末は、高められた温度でのその不充分な引
張剪断強さ（DINEN 1465）に基づいて、金属の接着には
好適ではないからである。
７５８号明細書中に初めて、ビスフェノールＡ−エポキ
シ樹脂を、そのエポキシ基の重合により及び付加的にそ
のヒドロキシル官能基の反応により硬化させるＥＰ硬化
剤をベースとする粉末形被覆剤が記載されている。この
ように製造された１成分被覆は、非常に良好なラッカー
工業上の特性及び優良な耐溶剤性により優れている。し
かしながら、この系の重点は粉末ラッカーの使用にあ
り、それというのも、ドイツ特許公開第３６１０７５８
号明細書の粉末は、高められた温度でのその不充分な引
張剪断強さ（DINEN 1465）に基づいて、金属の接着には
好適ではないからである。
【０００５】ドイツ特許（ＤＥ）第１９５４９０２９号
明細書中には、金属を接着するためのエポキシド硬化剤
として好適である環状アミジン基及びウレトジオン基を
有する化合物が記載されている。この接着は非常に良好
な耐溶剤性を示す。但し、ウレタン架橋反応の進行のた
めに必要な、ウレトジオン基の分解に基づいて、比較的
高い硬化温度が必要である。
明細書中には、金属を接着するためのエポキシド硬化剤
として好適である環状アミジン基及びウレトジオン基を
有する化合物が記載されている。この接着は非常に良好
な耐溶剤性を示す。但し、ウレタン架橋反応の進行のた
めに必要な、ウレトジオン基の分解に基づいて、比較的
高い硬化温度が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の基礎
にある課題は、硬化の後に非常に良好な耐温度性及び耐
溶剤性を有する接着を生じる１成分接着剤系を開発する
ことにあった。
にある課題は、硬化の後に非常に良好な耐温度性及び耐
溶剤性を有する接着を生じる１成分接着剤系を開発する
ことにあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】意想外に、この課題を、
以下に詳述される、硬化剤として環状アミジン及び他の
不活性ブロック剤を用いてブロックされたポリイソシア
ナートを含有している、本発明による樹脂／硬化剤混合
物を提供することで解決することができた。
以下に詳述される、硬化剤として環状アミジン及び他の
不活性ブロック剤を用いてブロックされたポリイソシア
ナートを含有している、本発明による樹脂／硬化剤混合
物を提供することで解決することができた。
【０００８】従って、本発明の目的物は、１分子中に１
個より多い１,２−エポキシ基及び１個又は数個のヒド
ロキシル基を有する１,２−エポキシ化合物、硬化剤並
びに接着剤工業で慣用の助剤及び添加剤をベースとす
る、優良な耐温度性及び耐溶剤性を有する粉末形化合物
であり、これは、硬化剤として、不活性ブロック剤及び
式Ｉ及び／又はＩＩ：
個より多い１,２−エポキシ基及び１個又は数個のヒド
ロキシル基を有する１,２−エポキシ化合物、硬化剤並
びに接着剤工業で慣用の助剤及び添加剤をベースとす
る、優良な耐温度性及び耐溶剤性を有する粉末形化合物
であり、これは、硬化剤として、不活性ブロック剤及び
式Ｉ及び／又はＩＩ：
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒは、水素又は同じ若しくは異な
る、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル若しくはアリール基を表す］の環状
アミジンを用いてブロックされたポリイソシアナートが
含有されており、かつその際、１：０.１〜１：１、有
利に１：０.３〜１：１のＯＨ：ＮＣＯ比で、結合され
た形での環状アミジンの含有率が、使用エポキシ樹脂に
対して２〜９質量％、有利に３〜８質量％であり、かつ
硬化剤が、ＮＣＯ基１個当たり不活性ブロック剤０.９
〜０.３モル及び環状アミジン０.１〜０.６モルを含有
することを特徴とする。
る、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル若しくはアリール基を表す］の環状
アミジンを用いてブロックされたポリイソシアナートが
含有されており、かつその際、１：０.１〜１：１、有
利に１：０.３〜１：１のＯＨ：ＮＣＯ比で、結合され
た形での環状アミジンの含有率が、使用エポキシ樹脂に
対して２〜９質量％、有利に３〜８質量％であり、かつ
硬化剤が、ＮＣＯ基１個当たり不活性ブロック剤０.９
〜０.３モル及び環状アミジン０.１〜０.６モルを含有
することを特徴とする。
【００１１】本発明の目的物は、１,２−エポキシ化合
物及び硬化剤をベースとする粉末形化合物の製法でもあ
り、これは、１分子中に１個より多い１,２−エポキシ
基及び１個又は数個のヒドロキシル基を有する１,２−
エポキシ樹脂を、不活性ブロック剤及び式Ｉ及び／又は
ＩＩ：
物及び硬化剤をベースとする粉末形化合物の製法でもあ
り、これは、１分子中に１個より多い１,２−エポキシ
基及び１個又は数個のヒドロキシル基を有する１,２−
エポキシ樹脂を、不活性ブロック剤及び式Ｉ及び／又は
ＩＩ：
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒは、水素又は同じ若しくは異な
る、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル若しくはアリール基を表す］の環状
アミジン（イミダゾリン）を用いてブロックされたポリ
イソシアナートと、温度１３０〜２３０℃で反応させ、
その際、１：０.１〜１：１、有利に１：０.３〜１：１
のＯＨ：ＮＣＯ比で、結合された形での環状アミジンの
含有率が使用エポキシ樹脂に対して２〜９質量％、有利
に３〜８質量％であり、この硬化剤がＮＣＯ基１個当た
り不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環状アミジン
０.１〜０.６モルを含有することを特徴とする。
る、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル若しくはアリール基を表す］の環状
アミジン（イミダゾリン）を用いてブロックされたポリ
イソシアナートと、温度１３０〜２３０℃で反応させ、
その際、１：０.１〜１：１、有利に１：０.３〜１：１
のＯＨ：ＮＣＯ比で、結合された形での環状アミジンの
含有率が使用エポキシ樹脂に対して２〜９質量％、有利
に３〜８質量％であり、この硬化剤がＮＣＯ基１個当た
り不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環状アミジン
０.１〜０.６モルを含有することを特徴とする。
【００１４】最後に、本発明の目的は、本発明による粉
末形化合物を１成分接着剤として使用することでもあ
る。
末形化合物を１成分接着剤として使用することでもあ
る。
【００１５】環状アミジン及び他の不活性ブロック剤を
用いてブロックするために使用することができる、本発
明によるブロックされたポリイソシアナート（硬化剤）
のベースとなるポリイソシアナートは、脂肪族、脂環式
及び／又は芳香族に結合されたイソシアナト基を有する
ポリウレタン化学の任意のポリイソシアナートである。
例えば、このようなポリイソシアナート、殊にジイソシ
アナートは、Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 14/2, 頁61〜70 又は Liebigs Annalen de
r Chemie 562, 頁75〜136中に記載されている。通常、
工業的に容易に入手可能な脂肪族及び（環状）脂肪族ジ
イソシアナート、例えば１,６−ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）、２,２,４−又は２,４,４−トリメチル−
ジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イソシアナ
ト−３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、略してＩ
ＰＤＩ）、３−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタ
ン（ＭＰＤＩ）及び４,４′−ジイソシアナトシクロヘ
キシルメタン（ＨＭＤＩ）が特に有利である。
用いてブロックするために使用することができる、本発
明によるブロックされたポリイソシアナート（硬化剤）
のベースとなるポリイソシアナートは、脂肪族、脂環式
及び／又は芳香族に結合されたイソシアナト基を有する
ポリウレタン化学の任意のポリイソシアナートである。
例えば、このようなポリイソシアナート、殊にジイソシ
アナートは、Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 14/2, 頁61〜70 又は Liebigs Annalen de
r Chemie 562, 頁75〜136中に記載されている。通常、
工業的に容易に入手可能な脂肪族及び（環状）脂肪族ジ
イソシアナート、例えば１,６−ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）、２,２,４−又は２,４,４−トリメチル−
ジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イソシアナ
ト−３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、略してＩ
ＰＤＩ）、３−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタ
ン（ＭＰＤＩ）及び４,４′−ジイソシアナトシクロヘ
キシルメタン（ＨＭＤＩ）が特に有利である。
【００１６】本発明の意味でのポリイソシアナートと
は、殊に、ブッロクする前に、分子増大のために、イソ
シアナート化学で慣用の鎖長延長剤、例えば水、ポリオ
ール及びポリアミンと反応させたものをも解する。その
際、鎖長延長剤をジイソシアナートに対して不足量で使
用し、即ち反応生成物は、平均的に少なくとも２個のＮ
ＣＯ基を含有した。
は、殊に、ブッロクする前に、分子増大のために、イソ
シアナート化学で慣用の鎖長延長剤、例えば水、ポリオ
ール及びポリアミンと反応させたものをも解する。その
際、鎖長延長剤をジイソシアナートに対して不足量で使
用し、即ち反応生成物は、平均的に少なくとも２個のＮ
ＣＯ基を含有した。
【００１７】好適なポリオールは、ドイツ特許公開（Ｄ
Ｅ−ＯＳ）第２７３８２７０号明細書、頁１０中に記載
されている。このように、例えばジオールは、エチレン
グリコール、プロパンジオール−（１,２）及び−（１,
３）、２,２−ジメチルプロパンジオール−（１,３）、
ブタンジオール−（１,４）、ヘキサンジオール−（１,
６）、２,２,４−トリメチルヘキサンジオール−（１,
６）、２,４,４−トリメチルヘキサンジオール−（１,
６）、ヘプタンジオール−（１,７）、ドデカンジオー
ル−（１,１２）、オクタデセン−９,１０−ジオール−
（１,１２）、チオジグリコール、オクタデカンジオー
ル−（１,１８）、２,４−ジメチル−２−プロピルヘプ
タンジオール−（１,３）、ブテンジオール−（１,
４）、ブチンジオール−（１,４）、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、トランス−及びシス−１,４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリオールは、グリセリン、ヘキサントリ
オール−（１,２,６）、１,１,１−トリメチロールプロ
パン及び１,１,１−トリメチロールエタン、並びにテト
ラオールは、ペンタエリトリットが好適である。上記の
化合物の混合物を使用することもできる。
Ｅ−ＯＳ）第２７３８２７０号明細書、頁１０中に記載
されている。このように、例えばジオールは、エチレン
グリコール、プロパンジオール−（１,２）及び−（１,
３）、２,２−ジメチルプロパンジオール−（１,３）、
ブタンジオール−（１,４）、ヘキサンジオール−（１,
６）、２,２,４−トリメチルヘキサンジオール−（１,
６）、２,４,４−トリメチルヘキサンジオール−（１,
６）、ヘプタンジオール−（１,７）、ドデカンジオー
ル−（１,１２）、オクタデセン−９,１０−ジオール−
（１,１２）、チオジグリコール、オクタデカンジオー
ル−（１,１８）、２,４−ジメチル−２−プロピルヘプ
タンジオール−（１,３）、ブテンジオール−（１,
４）、ブチンジオール−（１,４）、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、トランス−及びシス−１,４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリオールは、グリセリン、ヘキサントリ
オール−（１,２,６）、１,１,１−トリメチロールプロ
パン及び１,１,１−トリメチロールエタン、並びにテト
ラオールは、ペンタエリトリットが好適である。上記の
化合物の混合物を使用することもできる。
【００１８】ポリオールは、エチレングリコール、ドデ
カンジオール−（１,１２）及び１,１,１−トリメチロ
ールプロパンが特に好適である。
カンジオール−（１,１２）及び１,１,１−トリメチロ
ールプロパンが特に好適である。
【００１９】鎖長延長のために好適なポリアミンとして
は、例えばエチレンジアミン−１,２、プロピレンジア
ミン−１,２、プロピレンジアミン−１,３、ブチレンジ
アミン−１,２、ブチレンジアミン−１,３、ブチレンジ
アミン−１,４、及びＣ1〜Ｃ4−アルキル基１個又は数
個を有してもよいヘキサメチレンジアミンを挙げるべき
である。更に、例えば公知の方法で相応するジ第一級
（diprimaer）ジアミンから、カルボニル化合物、例え
ばケトン若しくはアルデヒドとの反応及び後続する水素
化によるか又はジ第一級ジアミンをアクリル酸エステル
に付加させることにより得られるようなジ第二級ジアミ
ンを使用することもできる。
は、例えばエチレンジアミン−１,２、プロピレンジア
ミン−１,２、プロピレンジアミン−１,３、ブチレンジ
アミン−１,２、ブチレンジアミン−１,３、ブチレンジ
アミン−１,４、及びＣ1〜Ｃ4−アルキル基１個又は数
個を有してもよいヘキサメチレンジアミンを挙げるべき
である。更に、例えば公知の方法で相応するジ第一級
（diprimaer）ジアミンから、カルボニル化合物、例え
ばケトン若しくはアルデヒドとの反応及び後続する水素
化によるか又はジ第一級ジアミンをアクリル酸エステル
に付加させることにより得られるようなジ第二級ジアミ
ンを使用することもできる。
【００２０】しかしながら、例示的に記載のポリイソシ
アナート、特に簡単なジイソシアナート、殊に脂肪族及
び／又は（環状）脂肪族に結合されたイソシアナト基を
有するものを、二量化、三量化、カルボジイミド化及び
アロファナート形成すること並びに例えばドイツ特許公
開（ＤＥ−ＯＳ）第２９２９１５０号明細書中に記載の
ようなビウレット化により分子増大することも非常に有
利である。
アナート、特に簡単なジイソシアナート、殊に脂肪族及
び／又は（環状）脂肪族に結合されたイソシアナト基を
有するものを、二量化、三量化、カルボジイミド化及び
アロファナート形成すること並びに例えばドイツ特許公
開（ＤＥ−ＯＳ）第２９２９１５０号明細書中に記載の
ようなビウレット化により分子増大することも非常に有
利である。
【００２１】本発明による方法を実施するための出発物
質としては、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤ
Ｉ）、２,２,４−又は２,４,４−トリメチルジイソシア
ナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イソシアナト−３,５,
５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（ＩＰＤＩ）及び３−メチル−１,５−ジイソシアナ
トペンタン（ＭＰＤＩ）の、イソシアヌレート基を有す
る誘導体が特に有利である。
質としては、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤ
Ｉ）、２,２,４−又は２,４,４−トリメチルジイソシア
ナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イソシアナト−３,５,
５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン（ＩＰＤＩ）及び３−メチル−１,５−ジイソシアナ
トペンタン（ＭＰＤＩ）の、イソシアヌレート基を有す
る誘導体が特に有利である。
【００２２】本発明による硬化剤の製造のために好適な
環状アミジンは、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２２
４８７７６号及び同第２８３５０２９号明細書並びに B
eilstein, Handbook of Organic Chemistry, 23/3, V.
頁 364f（1991）中に一般的に、殊には頁４０１〜４０
５（Sechsringe）中に記載されている。混合物も使用可
能である。
環状アミジンは、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２２
４８７７６号及び同第２８３５０２９号明細書並びに B
eilstein, Handbook of Organic Chemistry, 23/3, V.
頁 364f（1991）中に一般的に、殊には頁４０１〜４０
５（Sechsringe）中に記載されている。混合物も使用可
能である。
【００２３】２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン、２,４−ジメチルイミダゾ
リン及び２−メチル−１,４,５,６−テトラヒドロ−ピ
リミジンが特に好適である。
−４−メチルイミダゾリン、２,４−ジメチルイミダゾ
リン及び２−メチル−１,４,５,６−テトラヒドロ−ピ
リミジンが特に好適である。
【００２４】ポリイソシアナートをブロックするために
原則的に使用可能な不活性ブロック剤には、例えばフェ
ノール類、例えばフェノール及びｐ−クロロフェノー
ル、アルコール、例えばベンジルアルコール、オキシ
ム、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトキシ
ム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、メチルイソブチルケトキシム、メチル−ｔ−ブチ
ルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、ジイソブチ
ルケトキシム、アセトフェノンオキシム、Ｎ−ヒドロキ
シ化合物、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミド及びヒ
ドロキシピリジン、ラクタム、例えばε−カプロラクタ
ム、ＣＨ−酸化合物、例えばアセト酢酸エステル及びマ
ロン酸エステル、アミン、例えばジイソプロピルアミ
ン、ヘテロ原子少なくとも１個を有する複素環式化合
物、例えばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ラゾール、イミダゾール、トリアゾール及びテトラゾー
ル、α−ヒドロキシ酸エステル、例えばグリコール酸エ
ステル及びヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメ
タクリロヒドロキサマートが該当する。一覧表が、例え
ば Zeno W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coating
s 3(1975) 73-79, 9(1981) 3-28 にある。
原則的に使用可能な不活性ブロック剤には、例えばフェ
ノール類、例えばフェノール及びｐ−クロロフェノー
ル、アルコール、例えばベンジルアルコール、オキシ
ム、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトキシ
ム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、メチルイソブチルケトキシム、メチル−ｔ−ブチ
ルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、ジイソブチ
ルケトキシム、アセトフェノンオキシム、Ｎ−ヒドロキ
シ化合物、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミド及びヒ
ドロキシピリジン、ラクタム、例えばε−カプロラクタ
ム、ＣＨ−酸化合物、例えばアセト酢酸エステル及びマ
ロン酸エステル、アミン、例えばジイソプロピルアミ
ン、ヘテロ原子少なくとも１個を有する複素環式化合
物、例えばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ラゾール、イミダゾール、トリアゾール及びテトラゾー
ル、α−ヒドロキシ酸エステル、例えばグリコール酸エ
ステル及びヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメ
タクリロヒドロキサマートが該当する。一覧表が、例え
ば Zeno W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coating
s 3(1975) 73-79, 9(1981) 3-28 にある。
【００２５】不活性ブロック剤としては、アセトンオキ
シム、メチルエチルケトキシム及びアセトフェノンオキ
シム、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエ
ステル、ジイソプロピルアミン、ジメチルピラゾール、
１,２,４−トリアゾール及びベンジルメタクリロヒドロ
キサマートが特に好適である。
シム、メチルエチルケトキシム及びアセトフェノンオキ
シム、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエ
ステル、ジイソプロピルアミン、ジメチルピラゾール、
１,２,４−トリアゾール及びベンジルメタクリロヒドロ
キサマートが特に好適である。
【００２６】アセトフェノンオキシムが非常に特に有利
である。
である。
【００２７】当然ながら、これらの不活性ブロック剤の
混合物を使用することもできる。
混合物を使用することもできる。
【００２８】本発明により硬化剤として使用される、記
載の一般式の環状アミジン及び不活性ブロック剤を用い
てブロックされているポリイソシアナートは、成分を２
０〜１１０℃、有利に４０〜８０℃の温度で反応させる
ことにより製造することができる。その際、ポリイソシ
アナート、環状アミジン及び不活性ブロック剤を、ＮＣ
Ｏ基１個当たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び
環状アミジン０.１〜０.６モルに相当するような量で使
用する。通常、この反応は、不活性溶剤、例えば芳香族
炭化水素、エステル又はケトン中で実施する。アセトン
が溶剤として特に有利であることが実証された。しかし
ながら、融液中で作業することもできる。ポリイソシア
ナートのブロックは、ドイツ特許（ＤＥ）第２７２９７
０４号明細書中に記載の、ブロックされたポリイソシア
ナートの製造と同様にして行う。
載の一般式の環状アミジン及び不活性ブロック剤を用い
てブロックされているポリイソシアナートは、成分を２
０〜１１０℃、有利に４０〜８０℃の温度で反応させる
ことにより製造することができる。その際、ポリイソシ
アナート、環状アミジン及び不活性ブロック剤を、ＮＣ
Ｏ基１個当たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び
環状アミジン０.１〜０.６モルに相当するような量で使
用する。通常、この反応は、不活性溶剤、例えば芳香族
炭化水素、エステル又はケトン中で実施する。アセトン
が溶剤として特に有利であることが実証された。しかし
ながら、融液中で作業することもできる。ポリイソシア
ナートのブロックは、ドイツ特許（ＤＥ）第２７２９７
０４号明細書中に記載の、ブロックされたポリイソシア
ナートの製造と同様にして行う。
【００２９】鎖長延長剤を使用する場合には、不活性溶
剤中のポリイソシアナートの溶液に、記載の種類のポリ
オール及び／又はポリアミンを２０〜１１０℃、有利に
４０〜８０℃で添加し、鎖長延長剤の使用された反応性
水素原子１個当たりＮＣＯ基１個が反応されるまで、こ
の温度で更に加熱する。ポリイソシアナートとポリオー
ルとの反応を促進するために、有利に触媒、例えば金属
塩及び／又は金属錯体を、硬化可能な組成物の重量に対
して約０.０１〜２.０質量％、特に０.０２〜０.５質量
％の量で使用することができる。ジブチルスズジラウレ
ート（ＤＢＴＬ）が触媒として特に好適である。ポリイ
ソシアナートとポリアミンとの反応では、通常、触媒の
添加は必要ではない。
剤中のポリイソシアナートの溶液に、記載の種類のポリ
オール及び／又はポリアミンを２０〜１１０℃、有利に
４０〜８０℃で添加し、鎖長延長剤の使用された反応性
水素原子１個当たりＮＣＯ基１個が反応されるまで、こ
の温度で更に加熱する。ポリイソシアナートとポリオー
ルとの反応を促進するために、有利に触媒、例えば金属
塩及び／又は金属錯体を、硬化可能な組成物の重量に対
して約０.０１〜２.０質量％、特に０.０２〜０.５質量
％の量で使用することができる。ジブチルスズジラウレ
ート（ＤＢＴＬ）が触媒として特に好適である。ポリイ
ソシアナートとポリアミンとの反応では、通常、触媒の
添加は必要ではない。
【００３０】本発明による化合物を製造するためには、
次いで第１工程の反応生成物（鎖長延長されたポリイソ
シアナートの溶液）を次の反応工程中で不活性ブロック
剤及び環状アミジンと、変えられていない温度で反応さ
せる。その際、両方の化合物を、鎖長延長されたポリイ
ソシアナートの溶液に少量づつ添加する。添加の終了の
後に、反応が完了するまで更に加熱する。その後に、真
空中での蒸留により溶剤を除去する。
次いで第１工程の反応生成物（鎖長延長されたポリイソ
シアナートの溶液）を次の反応工程中で不活性ブロック
剤及び環状アミジンと、変えられていない温度で反応さ
せる。その際、両方の化合物を、鎖長延長されたポリイ
ソシアナートの溶液に少量づつ添加する。添加の終了の
後に、反応が完了するまで更に加熱する。その後に、真
空中での蒸留により溶剤を除去する。
【００３１】本発明による硬化剤は、ＯＨ基含有ＥＰ樹
脂と相溶性である。エポキシ樹脂／硬化剤混合物は、１
３０〜２３０℃の温度で４５〜５分かけて、高められた
温度での改良された引張強さを有する接着を製造するた
めに優良に好適である。
脂と相溶性である。エポキシ樹脂／硬化剤混合物は、１
３０〜２３０℃の温度で４５〜５分かけて、高められた
温度での改良された引張強さを有する接着を製造するた
めに優良に好適である。
【００３２】本発明による混合物の製造には、１分子中
にヒドロキシル基１個又は数個を有するエポキシ化合物
が好適である。これは、ビスフェノールＡとエピクロロ
ヒドリンとを、ｎが２〜９でのモル比（ｎ）：（ｎ＋
１）で反応させることにより得られるエポキシ樹脂であ
る。約８００〜３５００のエポキシ当量及び３００〜２
５０のＯＨ当量を有するエポキシ樹脂が特に好適であ
る。
にヒドロキシル基１個又は数個を有するエポキシ化合物
が好適である。これは、ビスフェノールＡとエピクロロ
ヒドリンとを、ｎが２〜９でのモル比（ｎ）：（ｎ＋
１）で反応させることにより得られるエポキシ樹脂であ
る。約８００〜３５００のエポキシ当量及び３００〜２
５０のＯＨ当量を有するエポキシ樹脂が特に好適であ
る。
【００３３】場合により、更なるエポキシ化合物、例え
ば多官能性のウレタン基含有エポキシドを使用すること
もできる。ＯＨ基及び／若しくはＮＨ基を有するオリゴ
マー又はポリマー、例えばポリオールポリアクリレート
を、接着剤系の撓み性の向上のために使用することも可
能である。
ば多官能性のウレタン基含有エポキシドを使用すること
もできる。ＯＨ基及び／若しくはＮＨ基を有するオリゴ
マー又はポリマー、例えばポリオールポリアクリレート
を、接着剤系の撓み性の向上のために使用することも可
能である。
【００３４】本発明による接着剤の製造で、必要な場合
には、被覆分野で慣用の添加剤、例えば接着助剤、レベ
リング剤、充填剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤及び酸化安
定剤を共に使用することができる。
には、被覆分野で慣用の添加剤、例えば接着助剤、レベ
リング剤、充填剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤及び酸化安
定剤を共に使用することができる。
【００３５】本発明による接着剤配合物の製造は、個々
の成分（ＥＰ樹脂、ブロック剤及び環状アミジンでマス
クされた、場合により鎖長延長されたポリイソシアナー
ト、並びに場合により添加剤）を、不活性溶剤中で均質
化するか又は粉砕し、混合し、８０〜１５０℃で押し出
すか又は８０〜１３０℃で混練して行う。溶剤中での均
質化の後に、溶剤を真空中で留去する。上記の方法の１
つに従って製造された、室温にある均質化された混合物
を、次いでミルを用いて５００μｍ未満に粉砕する。結
合剤混合物の製造では、（ブロックされた形での）環状
アミジン含有率が、樹脂及び硬化剤からの総計に対して
２〜８質量％、有利に３〜６質量％であるように留意し
なければならない。従って、硬化剤の割合は、ＯＨ基が
反応することなしに、その環状アミジン含有率が触媒作
用によりＥＰ樹脂を硬化させるのに充分である（エポキ
シ基の重合）ように選択する。同時に、この樹脂のＯＨ
基と、硬化温度で脱ブロックされた、硬化剤のイソシア
ナト基との反応によりエポキシ樹脂の架橋を達成する。
但し、このウレタン反応では、ＥＰ基はそのままであ
る。
の成分（ＥＰ樹脂、ブロック剤及び環状アミジンでマス
クされた、場合により鎖長延長されたポリイソシアナー
ト、並びに場合により添加剤）を、不活性溶剤中で均質
化するか又は粉砕し、混合し、８０〜１５０℃で押し出
すか又は８０〜１３０℃で混練して行う。溶剤中での均
質化の後に、溶剤を真空中で留去する。上記の方法の１
つに従って製造された、室温にある均質化された混合物
を、次いでミルを用いて５００μｍ未満に粉砕する。結
合剤混合物の製造では、（ブロックされた形での）環状
アミジン含有率が、樹脂及び硬化剤からの総計に対して
２〜８質量％、有利に３〜６質量％であるように留意し
なければならない。従って、硬化剤の割合は、ＯＨ基が
反応することなしに、その環状アミジン含有率が触媒作
用によりＥＰ樹脂を硬化させるのに充分である（エポキ
シ基の重合）ように選択する。同時に、この樹脂のＯＨ
基と、硬化温度で脱ブロックされた、硬化剤のイソシア
ナト基との反応によりエポキシ樹脂の架橋を達成する。
但し、このウレタン反応では、ＥＰ基はそのままであ
る。
【００３６】接着させるべき支持体上への１成分接着剤
の施与は、例えば静電粉末吹き付け、流動浸漬塗装、静
電流動浸漬塗装、融解（Anschmelzen）又は篩いかけ（A
ufsieben）により行う。接合部材の清浄にされた表面
を、本発明による接着剤系で被覆し、別の接着させるべ
き接合部材を載せた後に、この接着を、例えば好適な道
具又は重りを用いて固定させる。硬化を１３０〜２３０
℃で４５〜５分かけて行う。
の施与は、例えば静電粉末吹き付け、流動浸漬塗装、静
電流動浸漬塗装、融解（Anschmelzen）又は篩いかけ（A
ufsieben）により行う。接合部材の清浄にされた表面
を、本発明による接着剤系で被覆し、別の接着させるべ
き接合部材を載せた後に、この接着を、例えば好適な道
具又は重りを用いて固定させる。硬化を１３０〜２３０
℃で４５〜５分かけて行う。
【００３７】本発明による方法を、種々の材料、例えば
金属、軽金属、しかしながら非金属性材料、例えばガラ
ス、セラミック又はプラスチックの接着にも使用するこ
とができる。
金属、軽金属、しかしながら非金属性材料、例えばガラ
ス、セラミック又はプラスチックの接着にも使用するこ
とができる。
【００３８】本発明による方法に従って製造された金属
接着は、現在市場にある、エポキシドをベースとする１
成分金属接着剤とは、引張剪断試験（DIN EN 1465）に
従う耐温度性に関して明らかに異なっている。更に、本
発明による粉末形被覆は、攻撃的溶剤、例えばメチルエ
チルケトンに対する優良な耐溶剤性により優れている。
接着は、現在市場にある、エポキシドをベースとする１
成分金属接着剤とは、引張剪断試験（DIN EN 1465）に
従う耐温度性に関して明らかに異なっている。更に、本
発明による粉末形被覆は、攻撃的溶剤、例えばメチルエ
チルケトンに対する優良な耐溶剤性により優れている。
【００３９】
Ａ 本発明による硬化剤の一般的製造規定 例Ａ）１ ジブチルスズジラウレート０.１質量％を含有してい
る、１−イソシアナト−３,５,５−トリメチル−３−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレートの
約６５％アセトン溶液に、約６０℃でオクタデカノール
−１、アセトフェノンオキシム及び環状アミジンを少量
づつ添加する。活性水素を含有している全化合物の添加
の終了の後に、ＮＣＯ含有率が＜０.５％までに低下す
るまで、約６０℃で更に加熱する。引き続き、アセトン
を真空中で留去する。
る、１−イソシアナト−３,５,５−トリメチル−３−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレートの
約６５％アセトン溶液に、約６０℃でオクタデカノール
−１、アセトフェノンオキシム及び環状アミジンを少量
づつ添加する。活性水素を含有している全化合物の添加
の終了の後に、ＮＣＯ含有率が＜０.５％までに低下す
るまで、約６０℃で更に加熱する。引き続き、アセトン
を真空中で留去する。
【００４０】例Ａ）２中での、１−イソシアナト−３,
５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンのイソシアヌレートとアセトフェノンオキシム及
び環状アミジンとの反応を、例Ａ）１中に記載の方法と
同様にして行う。
５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンのイソシアヌレートとアセトフェノンオキシム及
び環状アミジンとの反応を、例Ａ）１中に記載の方法と
同様にして行う。
【００４１】例Ａ）３ ジブチルスズジラウレート０.１質量％を含有してい
る、１−イソシアナト−３,５,５−トリメチル−３−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート
２モルの約６５％アセトン溶液に、約６０℃でエチレン
グリコール１モルを約１０分かけて撹拌下に配量添加
し、使用１ ＯＨ当量に対して１ ＮＣＯ当量が反応す
るまで、この温度で更に加熱する。その後に、アセトフ
ェノンオキシム２.７モル及び環状アミジン１.３モルを
少量ずつ添加する。添加の終了の後に、ＮＣＯ含有率が
＜０.５％までに低下するまで、約６０℃で更に加熱す
る。引き続き、アセトンを真空中で留去する。
る、１−イソシアナト−３,５,５−トリメチル−３−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート
２モルの約６５％アセトン溶液に、約６０℃でエチレン
グリコール１モルを約１０分かけて撹拌下に配量添加
し、使用１ ＯＨ当量に対して１ ＮＣＯ当量が反応す
るまで、この温度で更に加熱する。その後に、アセトフ
ェノンオキシム２.７モル及び環状アミジン１.３モルを
少量ずつ添加する。添加の終了の後に、ＮＣＯ含有率が
＜０.５％までに低下するまで、約６０℃で更に加熱す
る。引き続き、アセトンを真空中で留去する。
【００４２】例Ａ）４〜６での更なる硬化剤の製造は、
例Ａ）３中に記載の方法と同様にして行う。例Ａ）５で
のポリイソシアナートとポリアミンとの反応では、触媒
の添加は必ずしも必要ではない。
例Ａ）３中に記載の方法と同様にして行う。例Ａ）５で
のポリイソシアナートとポリアミンとの反応では、触媒
の添加は必ずしも必要ではない。
【００４３】
【表１】
【００４４】Ｂ エポキシ樹脂 下記の接着剤の例中で、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリン
からの反応生成物）タイプの固体エポキシ樹脂を使用す
る。製造者の報告によると、それは、８５０〜９４０の
エポキシ当量、０.１０６〜０.１１８のエポキシ価、
０.３３のヒドロキシル価及び８０〜１００℃の融点を
有する。
ルエーテル（ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリン
からの反応生成物）タイプの固体エポキシ樹脂を使用す
る。製造者の報告によると、それは、８５０〜９４０の
エポキシ当量、０.１０６〜０.１１８のエポキシ価、
０.３３のヒドロキシル価及び８０〜１００℃の融点を
有する。
【００４５】Ｃ エポキシ樹脂−粉末接着剤 溶液中での本発明による接着剤の一般的製造 硬化剤及びエポキシ樹脂を、場合により添加剤、例えば
ヒドロキシアクリレートと一緒に、不活性溶剤、例えば
アセトン中に溶かす。均質かつ透明な溶液が得られた後
に、溶剤を真空中で除去し、固体を小さく砕き、ミル中
で粒径＜５００μｍまでに粉砕する。引き続き、重量が
一定になるまで、この物質を後乾燥させる。
ヒドロキシアクリレートと一緒に、不活性溶剤、例えば
アセトン中に溶かす。均質かつ透明な溶液が得られた後
に、溶剤を真空中で除去し、固体を小さく砕き、ミル中
で粒径＜５００μｍまでに粉砕する。引き続き、重量が
一定になるまで、この物質を後乾燥させる。
【００４６】融液中での本発明による接着剤の一般的製
造 生成物（硬化剤及びエポキシ樹脂）を、場合により上記
の添加剤と一緒に、プラストグラフ中で８０〜１３０℃
で混練する。次いで、この冷却された固体混合物を、粒
径＜５００μｍまでに粉砕する。
造 生成物（硬化剤及びエポキシ樹脂）を、場合により上記
の添加剤と一緒に、プラストグラフ中で８０〜１３０℃
で混練する。次いで、この冷却された固体混合物を、粒
径＜５００μｍまでに粉砕する。
【００４７】押出機中での均質化の際に、この粉砕され
た生成物を差し当たりエッジランナー中で乾燥で混合
し、引き続き８０〜１５０℃で押し出す。冷めた後に、
押出物を砕き、ミル上で粒径＜５００μｍまでに粉砕す
る。
た生成物を差し当たりエッジランナー中で乾燥で混合
し、引き続き８０〜１５０℃で押し出す。冷めた後に、
押出物を砕き、ミル上で粒径＜５００μｍまでに粉砕す
る。
【００４８】本発明による接着剤の施与 本発明による接着剤配合物を、脱脂されかつ粗面化され
た規格鋼板（ST 1405）上に１００μｍ篩を介して施与
する。これに関する代替法は、粒径＜１００μｍまでに
粉砕された接着剤の静電粉末吹き付け及び融液からの施
与である。
た規格鋼板（ST 1405）上に１００μｍ篩を介して施与
する。これに関する代替法は、粒径＜１００μｍまでに
粉砕された接着剤の静電粉末吹き付け及び融液からの施
与である。
【００４９】接着を、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って
実施する。異なる温度で実験室用空気循環乾燥器中で硬
化されたこれらの金属接着の耐引張剪断性を、第２表中
に記載した。
実施する。異なる温度で実験室用空気循環乾燥器中で硬
化されたこれらの金属接着の耐引張剪断性を、第２表中
に記載した。
【００５０】
【表２】
Claims (11)
- 【請求項１】 １分子中に１個より多い１,２−エポキ
シ基及び１個又は数個のヒドロキシル基を有する１,２
−エポキシ化合物、硬化剤並びに接着剤工業で慣用の助
剤及び添加剤をベースとする、優良な耐温度性及び耐溶
剤性を有する粉末形化合物において、硬化剤として、不
活性ブロック剤及び一般式Ｉ及び／又はＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒは、水素又は同じ若しくは異なる、Ｃ原子１
〜１０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル若しくはアリール基を表す］の環状アミジンを用
いてブロックされたポリイソシアナートを含有してお
り、その際、１：０.１〜１：１、有利に１：０.３〜
１：１のＯＨ：ＮＣＯ比で、結合された形での環状アミ
ジンの含有率が使用エポキシ樹脂に対して２〜９質量
％、有利に３〜８質量％であり、かつ硬化剤がＮＣＯ基
１個当たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環状
アミジン０.１〜０.６モルを含有していることを特徴と
する粉末形化合物。 - 【請求項２】 ＯＨ：ＮＣＯ比が１：０.３〜１：１で
あり、結合された形での環状アミジンの含有率が使用エ
ポキシ樹脂に対して３〜８質量％である、請求項１に記
載の粉末形化合物。 - 【請求項３】 ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリ
ンを、ｎが２〜９であるモル比（ｎ）：（ｎ＋１）で反
応させることにより得られる１,２−エポキシ化合物
を、エポキシ樹脂として含有している、請求項１又は２
に記載の粉末形化合物。 - 【請求項４】 アセトンオキシム、メチルエチルケトキ
シム及びアセトフェノンオキシム、アセト酢酸エチルエ
ステル、マロン酸ジエチルエステル、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルピラゾール、１,２,４−トリアゾール並
びにベンジルメタクリロヒドロキサマートから選択され
た不活性ブロック剤を含有している、請求項１から３の
いずれかに記載の粉末形化合物。 - 【請求項５】 不活性ブロック剤がアセトフェノンオキ
シムである、請求項１から４のいずれかに記載の粉末形
化合物。 - 【請求項６】 １,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤ
Ｉ）、２,２,４−又は２,４,４−トリメチル−ジイソシ
アナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、１−イソシアナト−３,
５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアナート、略してＩＰＤ
Ｉ）、３−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタン
（ＭＰＤＩ）及び４,４′−ジイソシアナトシクロヘキ
シルメタン（ＨＭＤＩ）から選択された（環状）脂肪族
ジイソシアナートの基を含有している、請求項１から５
のいずれかに記載の粉末形化合物。 - 【請求項７】 鎖長延長のために、水、ポリオール及び
／又はポリアミンを使用する、請求項１から６のいずれ
かに記載の粉末形化合物。 - 【請求項８】 ブロックする前に、二量化、三量化、カ
ルボジイミド化及びアロファナート形成並びにビウレッ
ト化により鎖長延長が行われる、請求項１から７のいず
れかに記載の粉末形化合物。 - 【請求項９】 硬化剤をブロックするために、２−フェ
ニルイミダゾリン、２−フェニル−２−メチルイミダゾ
リン及び２,４−ジメチルイミダゾリンを使用する、請
求項１から８のいずれかに記載の粉末形化合物。 - 【請求項１０】 １,２−エポキシ化合物及び硬化剤を
ベースとする粉末形化合物の製法において、１分子中に
１個より多い１,２−エポキシ基及び１個又は数個のヒ
ドロキシル基を有するエポキシ樹脂を、不活性ブロック
剤及び一般式Ｉ及び／又はＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは水素又は同じ若しくは異なる、Ｃ原子１〜
１０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル若しくはアリール基を表す］の環状アミジン（イミ
ダゾリン）でブロックされたポリイソシアナートを含有
する硬化剤と温度１３０〜２３０℃で反応させ、その
際、１：０.１〜１：１、有利に１：０.３〜１：１のＯ
Ｈ：ＮＣＯ比で、結合された形での環状アミジンの含有
率が、使用エポキシ樹脂に対して２〜９質量％、有利に
３〜８質量％であり、かつその硬化剤がＮＣＯ基１個当
たり不活性ブロック剤０.９〜０.３モル及び環状アミジ
ン０.１〜０.６モルを含有することを特徴とする、１,
２−エポキシ化合物及び硬化剤をベースとする粉末形化
合物の製法。 - 【請求項１１】 １成分接着剤としての粉末形被覆剤の
使用。
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