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Fugenvergußmassen auf Polyisocyanat-Polyol-Basis
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und deren Verwendung Dichtungsmassen auf der Basis von Stelnkohlenteeren,
Bitumen und dgl, und Kunststoffen sind bekannt.
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Inden ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 595 970 werden
zum wasserdichten Ausfüllen von Fugen, Rillen und Hohlräumen Polyurethanschaumstoff-Formkörper
verwendet, die mit teer- und pechhaltigen Gemischen getrSnkt sind.
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Dichtungs-, Einstemm-, Straßenbau- und Pflasteroberflächensowie Klebemassen
auf der Grundlage eines Gemisches aus bituminösen Stoffen, vorzugsweise Teer, eines
flüssigen Polyurethanprepolymeren und gegebenfalls mineralischen Zuschlagstoffen
werden in der DE-PS 10 85 806 (US % 179 610) beschrieben. Die genannten Produkte
weisen den Nachteil auf, daß sie nur eine begrenzte Elastizität bzw. Dehnbarkeit
zeigen, die stark temperaturabhängig sind, Insbesondere bei Temperaturen von -20
bis -40°C nimmt die Sprödigkeit der Produkte stark zu.
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Zur Beseitigung dieser Nachteile werden nach DE-AS 13 Ol 582 (GB 1
081 276) Dichtungsmassen aus schwefelhaltigen Polyurethanaddukten mit freien NCO-Gruppen
und bituminösen bzw. teerartigen Stoffen hergestellt.
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Bituminöse bzw. teerhaltige Vichtungsmassen auf Polyurethanbasis,
weisen jedoch ebenso wie Bitumen, das überwiegend zum wasserdichten Ausfüllen von
Fugen, Rillen und Hohlräumen verwendet wird, den gemeinsamen Nachteil auf, daß die
Produkte gegen Aromaten oder aromatenhaltige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Vergasertreibstoffe, nicht beständig sind. Die Verbindung zwischen Beton und den
genannten Dichtungsmassen löst sich daher bereits nach J
kurzer
Zeit, wenn die Dichtungsmassen durch auslaufende Vergasertreibstoffe, beispielsweise
auf Flugplätzen, Straßen oder in Tankstellen, belastet werden.
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Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan-VerguRmassen reagieren ferner
mit Wasser unter Kohlendioxidbildung. Da Betonoberflächen stets Feuchtigkeitsspuren
aufweisen, tritt an der Grenzfläche zwischen Polyurethan und Beton eine Schaumbildung
auf, die eine feste Verbindung beeinträchtigt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Fugenvergußmassen zu entwickeln,
die im ausreagierten Zustand eine hohe Dehnbarkeit und einen niederen Elastizitätsmodul
zeigen. Die Produkte sollten ferner gegen Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffe
möglichst beständig sein.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch Fugenvergußmassen
auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten und Polyolen, die enthalten A)
50 bis 80 Gew. -Teile eines Polyether-polyolgemisches mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,1 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 80 bis 200, B) 25 bis 50
Gew.-Teile eines NC0-Gruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem NC0-Gehalt von
2 bis 20 Gew.%, hergestellt aus Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von
2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 100 und organischen Polyisocyanaten und
C) 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten A und B, eines
Polyurethankatalysators.
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Im Gegensatz zu bituminösen bzw. teerhaltigen Dichtungsmassen auf
Polyurethanbasis, die nur bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden können, können
die erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen aufgrund ihrer geringen Viskosität bereits
bei Raumtemperatur oder - sofern Füllstoffe enthalten sind - unter mäßiger Erwärmung
Anwendung finden. Die niedrige Viskosität der Aufbaukomponenten bedingt außerdem
eine gute Fließfähigkeit der nicht ausgehärteten Reaktionsmischung und ein hohes
Eindringvermögen in Fugen und kleinste Risse. Die Produkte haften selbst auf feuchten
geologischen Formationen, beispielsweise Kohle, Gesteinen und insbesondere Beton
ohne vorhergehende Behandlung deren Oberflächen mit Primern.
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Die ausgehärteten Fugenvergußmassen sind gegen flüssige Kohlenwasserstoffe
beständig. Durch die hohe Dehnbarkeit und den niederen Elastizitätsmodul wird die
Rückstellkraft klein gehalten und damit die Klebeverbindung zur geologischen Formation
oder insbesondere zum Beton geschont.
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Besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen Fugenvergußmassen, die
ein leichtes Kriechen zeigen, da dabei der Elastizitätsmodul in gedehnten Proben
mit der Zeit abnimmt und deshalb die Klebeverbindung nicht so stark beansprucht
wird. Die erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen können außerdem durch Einarbeitung
von Füllstoffen verstärkt und gleichzeitig verbilligt werden.
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Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen verwendbaren
Aufbaukomponenten (A) bis (D) ist folgendes auszuführen: Geeignete Polyether-polyole
mit den genannten Funktionalitäten und Hydroxylzahlen werden nach bekannten Verfahren
aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest
und einem Startermolekül, das
2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome
gebunden enthält, hergestellt. Als Alkylenoxide genannt seien beispielsweise Styroloxid,
1,2- und 2,3-Butylenoxid, 1,3- und 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Vorzugsweise
verwendet Werden Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus Propylen- und Ethylenoxid.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden.
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Zur Herstellung der tri- bis octafunktionellen, vorzugsweise tri-
bis tetrafunktionellen Polyether-polyole mit OH-Zahlen von 1235 bis 15, vorzugsweise
von 250 bis 20, kommen als Startermoleküle vorzugsweise mehrwertige Alkohole, insbesondere
solche mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen, oder deren Gemische in Betracht. Beispielhaft
genannt seien Glycerin, Trimethylolethan, -propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Als Startermoleküle geeignet sind ferner Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin
und Triisopropylamin, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine mit
2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylendiamin, 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin,
1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-, 2,4'- und
2, 21-Diamino-diphenylmethan, Ammoniak und Hydrazin. Die tri- bis octafunktionellen
Polyether-polyole können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
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Geeignete difunktionelle Polyether-polyole mit OH-Zahlen von 500 bis
50, vorzugsweise 350 bis 100, werden erhalten durch Alkoxilierung von Wasser und/oder
zweiwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylen-, 1,2- bzw. 1,3-Propylen-, Diethylen-,
Dipropylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylenglykol oder deren Gemische.
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise für die Komponente
A verwendet werden solche Polyether-polyole die mindestens 60 %, insbesondere 60
bis 95 % primäre
Hydroxylgruppen besitzen. Derartige Polyether-polyole
können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 30 30 737.0
hergestellt werden.
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Als Komponente (A) verwendet werden Polyether-polyolgemische mit einer
durchschnittlichen Funktionalität von 2,1 bis 3, vorzugsweise von 2,1 bis 2,8 und
einer Hydroxylzahl von 80 bis 200, vorzugsweise von 90 bis 130. Geeignete Mischungen
werden erhalten durch Abmischen von dimit tri- bis octafunktionellen Polyetherpolyolen
mit entsprechenden Hydroxylzahlen in den erforderliche Mengen.
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Bevorzugt Anwendung finden Polyether-polyolgemische (A), die bestehen
aus i) 30 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.--Teilen mindestens eines
difunktionellen Polyether--polyols mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 350, vorzugsweise
von 180 bis 320 und ii) 30 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.---Teilen
mindestens eines tri- bis tetrafunktionellen Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl
von 15 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40.
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Als Komponenten (B) eignen sich NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere
mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, hergestellt
aus einem der oben genannten Polyether-polyole oder einer Polyether-polyolmischung
mit einer Funktionalität von 2 bis 3, vorzugsweise von 2 bis 2,5 und einer Hydroxylzahl
von 30 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70 und organischen Polyiacyanaten.
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Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,
4 und vorzugsweise Hexamethylen--diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate,
wie Cyclohexan-153- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie entsprechende Isomerengemische,
4 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate wie 4,4'-,
2,4'- und 2,2 ' -Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische,
2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise
Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen
eingesetzt werden.
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Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Mischungen aus 4,4'-, 24'- und gegebenenfalls 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und
Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Polyphenylen--polymethylen-polyisocyanaten
(roh-4DI) mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanaten von 40 bis 90 Gew.»,
insbesondere 55 bis 85 Gew.%.
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Zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, die - wie
bereits dargelegt - erfindungsgemåß NCO--Gehalte von 2 bis 20 Gew., bezogen auf
das Gewicht des Prepolymeren, besitzen und die, sofern sie nicht auf Basis
von
Diphenylmethan-diisocyanaten oder roh-MDI hergestellt sind, einen Gehalt an monomeren
Polyisocyanaten von kleiner als 0,7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen,
können die Polyether-polyole direkt verwendet oder gegebenenfalls- durch Behandeln
bei höheren Temperaturen und unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt kleiner
als 0,1 Gew.% entwässert und von gelösten Gasen befreit mit den organischen Polyisocyanaten
umgesetzt werden. Bei größeren Ansätzen kann es zweckmäßig sein zur besseren Kontrolle
der Reaktion die Polyisocyanate vorzulegen und das Polyether-polyol oder die Polyether-polyol-Mischung
kontinuierlich zulaufen zu lassen. Die Umsetzung erfolgt unter Rühren bei Temperaturen
von 20 bis ungefähr 1200 C, vorzugsweise 60 bis 100°C, wobei es zur Vermeidung unerwünschter
Nebenreaktionen im allgemeinen zweckmäßig ist, 120 0C nicht zu überschreiten. Die
Ausgangskomponenten werden solange miteinander umgesetzt, bis der theoretisch errechnete
NCO-Gehalt erreicht oder leicht unterschritten wird. Gegebenenfalls werden die überschüssigen
monomeren Polyisocyanate destillativ abgetrennt.
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Obgleich das Polyether-polyolgemisch (A) aufgrund des Gehalts an primären
Hydroxylgruppen der Polyether-polyole sehr reaktiv ist, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, die Reaktion zwischen den Polyether-polyolen und den NCO-Gruppen enthaltenden
Prepolymeren (B) stark zu beschleunigen. Da dadurch die Reaktion zwischen dem NCO-gruppenhaltigen
Prepolymeren und Wasser zurückgedrängt wird, ist eine Trocknung oder-Vorbehandlung
der Substratoberflächen mit Primern üblicherweise nicht erforderlich. Als geeignete
Polyurethankatalysatoren erwiesen sich beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin,
Triethylamin, Triethylendiamin, und Metallsalze, wie z.B. Dibutylzinndilaurat und
Zinndioctoat. Vorzugsweise Anwendung finden Kaliumformiat, Kaliumacetat und Natriumacetat.
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'Die Polyurethankatalysatoren werden in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit
zweckmäßigerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die Fugenvergußmasse in 1 bis
10, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten aushärtet. Hierzu bedarf es üblicherweise 0,05
bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.--Teile Polyurethankatalysator
(C) pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B).
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Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen kann durch
den Zusatz von Füllstoffen (D) in Mengen von 3 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise
15 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten A und B verstärkt werden.
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Die Füllstoffe, die vorteilhafterweise durchschnittliche Partikelgrößen
von 0,5 bis 10/um, vorzugsweise von 1,0 bis 5um besitzen, können beispielsweise
ohne Haftvermittler, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in das Polyetherpolyolgemisch
eingerührt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Füllstoffe
jedoch mit dem Polyether-polyolgemisch in einer Kugelmühle naß vermahlen.
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Als Füllstoffe bewährt haben sich beispielsweise Bariumsulfat, Calciumsulfat,
Calciumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Ruß, Kieselsäure, Alkali- und Erdalkalisilikate,
Titanoxid und Kunststoffdispersionen auf Basis von Olefinpolymerisaten.-Vorzugsweise
verwendet werden Talkum und Kaolin.
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Neben Füllstoffen können auch noch andere Zusatzstoffe Anwendung
finden. Genannt seien beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Öle oder Wachse zur Beseitigung
einer eventuell auftretenden Oberflächenklebrigkeit, Calciumoxid oder Molekularsiebe
zur Bindung von Feuchtigkeit und Flammschutzmittel.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen werden 50
bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 70 Gew. -Teile des Polyether-polyolgemisches
(A) und 25 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-Teile des NCO-Gruppen
enthaltenden Prepolymeren (B) in Gegenwart des Polyurethankatalysators (C) sowie
gegebenenfalls Füllstoffen (D) und anderen Zusatzstoffen bei Temperaturen von 10
bis 8O0C, vorzugsweise 20 bis 500C intensiv gemischt.
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Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zuläufen können die
Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer gemischt werden. üblicherweise
wird jedoch nach dem Zweikomponenten-Verfahren gearbeitet und das Polyether-polyolgemisch,
der Polyurethankatalysator und gegebenenfalls die Hilfsmittel und Zusatzstoffe werden
zu der Komponente A vereinigt und als Komponente B wird das NCO-Gruppen enthaltende
Prepolymere verwendet.
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Da die erfindungsgemäßen Fugenvergußmassen sehr rasch aushärten, müssen
die Produkte unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden. Eine Zwischenlagerung
ist nicht möglich.
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Die erfindungsgemäßen, gegen flüssige Kohlenwasserstoffe beständige
Fugenvergußmassen eignen sich zum wasserdichten Ausfüllen von Fugen, Rillen und
Hohlräumen in geologischen Formationen und Beton.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Komponente A: Mischung aus 30,6 Teilen eines trifunktionellen
Polyetherpolyols auf Basis Glycerin, Propylenoxid, Ethylenoxid mit einer OH-Zahl
von 28 und 65 % primären Hydroxylgruppen 31,6 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einer
OH-Zahl von 280 0,2 Teilen Glycerin 24,4 Teilen Calciumcarbonat 2,8 Teilen Calciumoxid
1,9 Teilen Ruß 1,9 Teilen Kieselsäure (R Aerosil der Degussa AG) und 0,7 Teilen
einer 35 siegen Lösung von Kaliumformiat in Ethylenglykol Komponente B: NCO-Gruppen
enthaltendes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 17 Gew.%, hergestellt durch Umsetzung
von 42 Teilen eines Polyoxypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 und 58 Teilen
einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanten
(NCO-Gehalt 31) bei 750C unter Rühren.
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Zur Herstellung der Fugenvergußmasse werden die Komponenten A und
B in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 40,2 intensiv gemischt und sofort verarbeitet.
Die Aushärtzeit betrug 2 Minuten. An der ausgehärteten Fugenvergußmasse wurden folgende
mechanischen Eigenschaften gemessen: c