DE2325090A1 - Anorganisch-organische kunststoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

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Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

GM/Rä

16. Mai 1973

Anorganisch-organische Kunststoffe

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt.

Es ist ferner bekannt, aus wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren anorganische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben* Auch Leichtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt worden. Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit. Als Schaumstoffe

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sind sie wenig belastbar'und zerbröseln bei druckeinwirkung. Es wäre außerordentlich wünschenswert, die guten Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien¹ miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, kunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert.Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, -in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3 - 100/U auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl auf Grund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch auf Grund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei auf Grund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunatstoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine wässrige Lösung, eines Alkalisilikate mit einem niedermolekularen Polyisocyanat j ζ.B.

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4,4^f—Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen, öabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten·, in denen die Isocyanafphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wässrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß-eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanate in einer kohärenten SiIikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirkeenthält. Die Eigenschaften eines solchen Schaumes unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde"und von geringer mechanischer Belastbarkeit.

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexameth'ylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, TrimethyIolpropan. Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise. Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Uberschußes von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die

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eines Kieselsäure-gefüllten Polyharnstoffsthaums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Arbeitet .man nach der Lehre dieses Vorschlags (DOS 1 770 384) so erkennt man, daß Gemische aus wässriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinatipns-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen. i)ie auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die eich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganischorganische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflanunbarkeit erhalten werden, wenn man flüssige nichtionisch-hydrophile Präpolymere, welche noch reaktions·

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fähige Gruppierungen enthalten, mit wässrigen !Lösungen von Alkalisilikaten homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

Ganz besonders einfach läßt sich das Verfahren mit endständige Isocyanatgruppen aufweisenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren durchführen, wobei.diese Präpolymeren bevorzugt aus Polyisocyanaten hergestellt wurden. Es wurde jedoch erkannt, daß für das hervorragende Eigenschaftabild der entstandenen neuartigen anorganisch-organischen Kunststoffe das Vorhandensein von Isocyanatgruppen zwar nützlich, jedoch nicht entscheidend ist. Auch sind die geeigneten organischen Polymeren nicht auf Produkte des iBOcyanat-Polyadditionsverfahr ens beschränkt. Als wesentliches Kriterium wurde vielmehr die kolloide Verteilung und gegenseitige Durchdringung der beiden Phasen erkannt, wodurch spezifische hohe Oberflächen- bzw. Grenzflächenwechselwirkungen möglich werden, wie sie für Xerosole charakteristisch sind. Diese kolloide Morphologie welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien wesentlich mitbestimmt, wird erhalten, wenn zur Vermischung mit der Silikatlösung allgemein nichtionischhydrophile Präpolymere eingesetzt werden, also allgemein gesprochen nichtionisch-hydrophil modifizierte oligomere Vorläufer von Polymeren.

Durch den Einsatz der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren, d.h. oligomeren Polymervorläufern, welche nichtionisch hydrophile Gruppen enthalten, wird eine so homogene Verteilung der organischen und wässrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa '20 nm uhd 2 y._t vorzugsweise zwischen '50 nm und 700 nm vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen. Insbesondere wird auch durch die Verwendung der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren eine Kolloidfaser struktur erzeugt, so

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daß beide Phasen als kohärente · Systeme vorliegen können. Dieses bedeutet, daß ein makroskopisch und in.vielen Fällen sogar mikroskopisch homogenes Verbundmaterial vorliegt, welches die Vorzüge anorganischer und organischer Kunststoffe vereint. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen einer wässrigen Silikatlösung mit

a) einem organischen Präpolymeren mit zur Polyaddition und/ oder Polykondensation und/oder Polymerisation befähigten Reaktivgruppen,

b) gegebenenfalls einer weiteren die Härtung der wasserlöslichen Silikate herbeiführenden Verbindung,» sowie

c) gegebenenfalls weiteren Hilfe- und Zusatzstoffen

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Präpolymer a) ein solches eingesetzt wird, das neben zur Polyaddition und/oder Polykondensation und/oder Polymerisation befähigten Gruppen mindestens noch eine nichtionische hydrophile Gruppe aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin anorganischorganische Kunststoffe hoher' Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit, welche im wesentlichen aus einem homogenen Verbundmaterial aus

1) hochmolekularem organischem Polyaddukt, Polykondensat und/ oder Polymerisat und

2) hochmolekularem Silikat

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente des Verbundmaterials 1-50 Gew.$ an nichtionisch-hydrophilen Gruppen aufweist.

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Bevorzugt sind erfindungsgemäß anorganisch-organische Kunststoffe, welche ein Xerosol vom Typ fest/fest darstellen, bei dem der mittlere Querdurchmesser der dispergierten Phase zwischen 20 nm und 2 ji (vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 mn)

liegt. ' · ■

Besonders bevorzugt sind dabei solche anorganisch- organischen Kunststoffe, deren beide Phasen kohärent sind.

Dabei ist-das organische Präpolymer a)vorzügsweise ein nichtionisch hydrophil modifiziertes flüssiges Harz aus der'Gruppe der Isocyanat-Polyaddukte, Polyesterharze, Phenol-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze, Polyamide, Polyhydantoine, Polyimide. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit neuartige Kunst stoffe aus mindestens zwei Komponenten hergestellt:

1. Einem nichtionisch-hydrophilen organischen Präpolymer, welches noch reaktionsfähige Gruppierungen enthält.

2. Einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats.

Unter einem nichtionisch-hydrophilen Präpolymer mit reaktionsfähigen Gruppierungen sind Produkte zu verstehen, welche

a) im Mittel aus mindestens 2 Grundbausteinen (Monomeren) bestehen, von denen mindestens eine und höchstens die Hälfte eine nichtionisch-hydrophile Gruppe tragt, und welche zusätzlich

b) mindestens eine vorzugsweise endständige Reaktivgruppe, aufweisen, welche die Herstellung von Prolyaddukten, Polykon- densaten und/oder Polymerisaten aus den Präpolymeren gestatten.

Es handelt sich demnach bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymer um Verbindungen der allgemeinen Formeln

(A)_xBy bzw. (A)_x__aB_y(A)_a

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A für den monomeren hydrophoben Grundbaustein und B für den nichtionisch-hydrophilen Grundbaustein steht, χ ' eine ganze Zahl von 1 - 100, vorzugsweise 1 - 10, y eine ganze Zahl von 1 - 50, vorzugsweise 1-2

und ,

a eine ganze Zahl von 1 - 50, vorzugsweise 1-5

bedeutet,
wobei ferner

A für gleiche oder verschiedene Grundbausteine

stehen kann, und
wobei

A bzw. B untereinander bzw. miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können und wobei schließlich mindestens einer der Grundbausteine

A und/oder B eine zum Aufbau eines Polyaddukts, Polykondensats oder Polymerisats befähigte Reaktivgruppe aufweist.

Unter nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren sind ferner auch Gemische aus den obigen Produkten (A)_x1B_y bzw. (A)₃^B₇(A)_& mit (Α)_χ2 zu verstehen. In derartigen Mischungen werden unter den Reaktionsbedingungen Assoziate der allgemeinen Formeln

wobei

X^ und X₂ = x

gebildet, die ihrerseits wiederum als nichtionisch-hydrophile Präpoly mere aufzufassen sind.

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Gegebenenfalls zwischen den Grundbausteinen A und/oder B vorliegende Brückenglieder sind insbesondere Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Ester-, Carbonat-, Äther-, Thioäther-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbodlimid-, SuIfon-, , Imid-, Hydantoin-, oder. Tria^ingruppierungen zu verstehen, welche in den nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren einfach oder mehrfach vorkommen können. Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Gruppen nebeneinander vorkommen.

Bei den Grundbausteinen A und B handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise einem bis Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 4-14 Kohlenstoffatomen, aromatische' Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6-14 Kohlenstoffatomen, araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 7 - 16 Kohlenstoffatomen, welche im Falle der Bausteine B noch zusätzlich nicht-ionisch-hydrophile Gruppen wie beispielsweise Polyäther-, Polysiloxangruppen oder Mischungen aus diesen aufweisen.

Als zur Polyaddition, Polykondensation oder Polymerisation befähigte Reaktivgruppe kommen vor allem in Betracht: Polymerisationsfähige Doppelbindungen, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen wie acylierte Aminogruppen oder phenolische Gruppen, basische Aminogruppen, quaternierend wirkende Gruppen, Säurehalogenidgruppen, Epoxygruppen, Methylgruppen, Mercaptogruppen usw. Besonders bevorzugt als reaktionsfähige Gruppierung ist die Isocyanatgruppe, welche auch in verkappter Form z.B. als Uretdion oder Caprolactam-Addukt vorliegen kann. Die .beim .erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren weisen vorzugsweise 1 - 10, insbesondere 2 - 4 derartiger reaktionsfähiger Gruppen auf.

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Die durchschnittlichen Molekulargewichte der nichtassoziierten Präpolymeren sollen zwischen 200 und 8000 (vorzugsweise zwischen 300 und 5000) liegen. Der Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen sol zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent des Präpolymers betragen. Yorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.

Geeignete nichtionisch-hydrophile Präpolymere sind z. B. auch durch PoIy-. äthergruppen (wobei der Polyätherrest zu wenigstens 10 % aus Äthylenoxid aufgebaut sein sollte) oder durch Siloxangruppen modifizierte Aminoplast oder Phenoplastvorkondensate oder Mischpolymere aus Äthylen/Acrylsäure, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze oder Polyepoxide.

Bevorzugte nichtionisch-hydrophile Präpolymere sind die nach dem sogenannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltenen Präpolymeren, wie · sie in letzter Zeit vielfältig beschrieben worden sind. Es ist für den Fachmann kein Problem, praktisch jede bekannte Isocyanatreaktion auf einer Präpolymer-Stufe zumindest vorübergehend festzuhalten. Zu den Präpolymeren zählen nicht nur Addukte aus Polyisocyanaten mit Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren, Aminen, Harnstoffe, Amiden, sondern auch Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst, wie Uretdione, Isocyanurate, Carbodiimide, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind. Auch die verschiedenen Möglichkeiten zur Einführung von nichtionisch-hydrophilen Gruppen in solche Präpolymere sind dem Fachmann bekannt.

Präpolymere mit nichtionisch-hydrophilen Gruppen, wie sie z.B. zur Herstellung nichtionischer Polyurethandispersionen eingesetzt werden, sind auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar, darüber hinaus können aber auch solche Präpolymere eingesetzt werden, welche lediglich an einer beliebigen Stelle des Moleküls ein nichtionisch hydrophiles Zentrum auf-

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weisen, welches eine gegenüber vergleichbaren Produkten ohne das hydrophile Zentrum erhöhte Wässerverträglichkeit bewirkt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Präpolymere müssen mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllen:

a) Bildung feinteiliger O/W-Emulsionen

b) Bildung feinteiliger W/O-Emulsionen

c) Aufnahme von 3 % Wasser ohne Trübung.

Keinesfalls sollen die Produkte eine so hohe Hydrophilie aufweisen, daß sie in Wasser unbegrenzt löslich sind.

Die Endgruppen können verschiedener Art sein, z.B. Aminoo, Biuret-, Mercapto-, Methylol-, Amid-, Chlorcarbonyl- oder Halogenalkylgruppen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren nichtionisch-hydrophile Präpolymere eingesetzt, welche endständige Isocyanatgruppen aufweisen, da die Isocyanatgruppe die vielfältigsten Möglichkeiten bietet mit geeigneten Reaktionapartern- oder auch mit sich selbst zu hochmolekularen Polymeren weiterzureagieren. Beim Einsatz von NCO-Präpblymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch die NCO/Wasser-Reaktion außerdem Kohlendioxyd, welches als Härter für die Silikatkomponente reagiert. Dies bedeutet, daß es sich bei NCO-Präpolymeren um für das erfindungsgemäße

Verfahren ganz besonders geeignete Ausgangssubstanzen handelt, welche nicht nur unter Polyaddition, Polykondensation bzw. Polymerisation zu hochmolekularen Verbindungen weiterreagieren können, sondern welche vielmehr darüberhinaus auch gleichzeitig die. Rolle des Härters für die Silikat-Komponente übernehmen.

Weiterhin sind Präpolymer-Ionomere mit endständigen NCO-Gruppen auch deshalb besonders bevorzugt, da die bei der Reaktion gebildeten nichtionisch-hydrophilen Polyharnstoffe in Kombination mit Silikatlösungen besonders hochwertige Kunststoffe ergeben.

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Die Herstellung von. für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise z.B. durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von ca. 400 - 5000, insbesondere Mono- bzw. Polyhydroxylpolyäthern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexaniethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- ° Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4_f4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanate Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften

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1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende

Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktlonen-hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift J 567 7.63 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der·deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. " ■

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohfes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Die nichtionisch-hydrophile Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthers oder einer Siloxanverbindung, mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt kommen dabei Polyäther in Betracht, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1-3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sindmonofunktionelle Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom MG 32 - 300 und Äthylenoxid, da die hieraus hergestellten nichtionisch hydrophilen Präpolymeren i. a. die für eine Weiterverarbeitung günstige Viskosität von weniger als 50 000 cP, bevorzugt weniger als 10 000 cP, aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere sind weiterhin Reaktionsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit aliphatischen Polycarbonaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasser stoff atomen. Beispielhaft seien hier Polycarbonate auf Basis von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetraäthylenglykol genannt.

Weiterhin sind auch Präpolymere geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z. B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure oder Oxalsäure enthalten. Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt.

Auch kann das hydrophile-Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Trioder Tetraäthylenglykol eingeführt werden, vorzugsweise in Kombination

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mit einem Isocyanat erhöhter Hydrophilie wie ζ. B. einem Biuret-di- oder Tri-isocyanat.

Die hydrophile Gruppen kann in der Haupt- oder in der Seitenkette des Präpolymers enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtionische Kömtiinätiörien lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflussen.

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich nach den erwähnten Verfahren zu nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren umgesetzt werden.

Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanaten und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthern, ausgezeichnet geeignete Präpolymere, welche eine hohe Lagerstatiilität aufweisen. Derartige nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, welche zum Teil noch IR-spektroskopisch nachweisbare Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Torzugsweise werden zur nichtionisch-hydrophilen Modifizierung Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondenstionsprodukte eingesetzt, welche durch eine Viskosität von 50 - 10000, vorzugsweise 100 - 5000 cP bei 25°C charakterisiert sind.

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Ebenso können auch Umsetzungsprodukte aus 50 - 99 Molen aromatischer

Diisocyanate mit 1-50 Molen an üblichen

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten-reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000 eingesetzt werden.

Hierunter versteht man neben

Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind 25.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure., Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propyienglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, !Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxidi Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anigerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in deno deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.O93, 3.110.695, deutsche Patentschrift I.I52.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^t-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3)» Butandlol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten· und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen'Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.-

Vertreter dieser erfindungegemäß- zu verwendenden Verbindungen sind z.B· in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes , Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964,, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Dabei kann das nichtionisch-hydrophile Zentrum durch Mitverwendung geeigneter nichtionisch-hydrophiler Substanzen oder auch durch nachträgliche Umsetzung eingeführt werden.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte nichtionisch-hydrophile Modifizierung erhält-man Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000 cP/ 25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden. Durch die Kombination von derartigen Präpolymeren mit üblichen niedervis— kosen Isocyanaten erreicht man ferner eine zeitliche Ausdehnung des Härtungsprozesses.

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Ganz besonders bevorzugte nichtionisch-hydrophile Präpolymere werden durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit monofunktionellen hydrophilen Polyäthern auf Basis von Alkoholen und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 - 200 erhalten. Derartige Präpolymere lassen sich einfach durch Umsetzung der aromatischen Polyisocyanate mit den hydrophilen OH-endständigen Polyäthern bei Raumtemperatur oder auch erhöhten Temperaturen gewinnen und sich durch einen Gehalt an Urethan-, und/oder AlIophanatgruppen gekennzeichnet.

Um die gewünschte hohe Verträglichkeit der nichtionisch-hydrophilen Präpolymere mit der wässrigen Silikatlösung zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen ausreichend, z.B. 1-2 Gew. -% bezogen auf das Präpolymere. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5-25 Gew. -%. In Sonderfällen, beispielsweise bei nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren mit wenig reaktiven Isocyanatgruppen oder anderen Endgruppen, kann der Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen auch auf mehr als 50 Gew. -% ansteigen.

Selbstverständlich kann das nichtionisch-hydrophil modifizierte Präpolymer auch erst unmittelbar vor dem Vermischen mit der Silikatlösung hergestellt werden, z. B. indem übliche hydrophobe Präpolymere, z. B. das Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats unmittelbar vor dem Vermischen mit Wasserglas mit einem hydrophilen -OH oder -NH-Gruppen tragenden Polyäther vermischt wird.

Wie bereits erwähnt, sind nichtionisch-hydrophile Präpolymere mit NCO-Gruppen ganz besonders bevorzugt, da sie gleichzeitig die Funktion des Härter in Bezug auf die Alkalisilikatlösung übernehmen und so zusätzliche Härter im allgemeinen nicht benötigt werden.

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Auch bei der Reaktion mit Carboxylgruppen oder mit Amin-Carbamaten wird CO₂ abgespalten, welches als Härter wirkt. Schließlich wird auch CO₂ gebildet, wenn in Gegenwart von die Carbodiimid-Bildung bewirkenden Katalysatoren wie Phospholinoxid gearbeitet wird. Bei all diesen Reaktionen liegt ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen. Verfahrens darin, daß in den meisten Fällen die gebildete Kohlensäure quantitativ und praktisch sofort in die wässrige Phase eindiffundiert und dort die Härtung der Silikatlösung bewirkt.

vVeniger bevorzugt, jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- · fahrens gut geeignet sind nichtionisch-hydrophile Präpolymere mit endständigen Methylolgruppen oder acylierten Aminogruppen oder phenolischen Gruppen, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Zur Härtung dieser Gruppe von nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren werden der Silikatlösung oder auch der Präpolymer-Komponente geeignete

dem Fachmann bekannte Reaktionskomponenten wie Formaldehyd oder solchen abspaltende Verbindungen bzw. Harnstoff, Melaminharze, Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate zugesetzt. Die Aushärtung kann alkalisch durch das Silikat oder auch im Anschluß an die Silikathärtung sauer durch einen Überschuß von sauer reagierenden Silikathärtern erfolgen. Auch zugesetzter Formaldehyd kann durch Disproportionierung zu Methanol und Ameisensäure als langsamer Härter wirken. Selbstverständlich können auch niedermolekulare Isocyanate sowie Isocyanat-Präpolymere als Härter eingesetzt werden, wobei diese Verbindungen mono- oder polyfunktionell, ionisch oder nichtionisch sein können.

Eine weitere gut geeignete Gruppe von nichtioniseh-hydrophilen PräDolvmeren sind Polyesterharze, welche ungesättigte C=C -Doppelbindungen . aufweisen, in Kombination mit Vinyl-Monomeren, beispielsweise Styrol und geeigneten Polymerisationskatalysatoren. Zur Härtung der anorganischen Komponente müssen solchen Systemen zusätzlich Härter zugesetzt werden, wie die bereits erwähnten Isocyanate der verschiedensten Art oder Verbindungen, welche in Gegenwart von wässrigem Alkali Säure in Freiheit setzen

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wie ζ. B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder Sulfonsäuren, sowie die üblichen anorganischen Härter, z. B. Aluminium-, Magnesium-, oder Zinksalze. Weiterhin eignen sich als nichtionisch-hydrophile Präpolymere die Komponenten von Kondensations reaktionen, die unter Abspaltung

von (protentiellen) Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosgen, ablaufen. Solche Präpolymere sind z.B. oligomers ionische Chlorameisensäureester sowie Säurechloride oder Halogenalkylverbindungen, sowie PoIyanin. Den Fachmann sind viele derartige Kondensationsreaktionen bekannt, die im allgemeinen technisch nicht durchgeführt werden, weil die Notwendigkeit eines Säureacceptors und dessen nachträgliche Entfernung die Verfahren unwirtschaftlich .macht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Reaktionen sogar besonders geeignet, da das Freiwerden einer sauren Komponente für das Aushärten der Silikatkomponente wünschenswert ist.

Weiterhin sind Vorläufer von hochtemperaturbestäridigen Polymeren, z.B. Polyimiden, Polyhydantoinen, Polybenzimidazolen, besonders bevorzugt, beispielsweise zur Imidbildung befähigte Oligoamidcarbonsäuren. Derartige Präpolymere ergeben in Kombination mit Silikatlösungen ganz besonders thermostabile Verbundmaterialien.

Unter wässrigen Lösungen von AlkaliSilikaten sind die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das molare Verhältnis Me₂0/Si0₂ (Me = Metall) ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 - 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch

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Umsetzung mit dem Präpolymeren-Ionomer zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem-sich 25 - 35 Gew.^ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32 - 54 Gew.^ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalitat die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösungen .können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch, um kolloide Lösungen handeln.

Weiterhin können auch Kieselsäuresole, deren pH-Wert alkalisch oder sauer sein kann und deren Feststoff gehalt 20-50 % betragen sollte, Verwendung finden. Kieselsäuresole werden im allgemeinen in Kombination mit wäßrigen Silikatlösungen eingesetzt. "

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40 - 70 Gew.^ige Lösungen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe SiIika&ösungen mit 20 - 40 Gew.^igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichendJange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20 - 45 %igem Gehalt bevorzugt.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das nichtionisch-hydrophile Präpolymer mit der wäßrigen Alkalisilikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar , sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

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Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "Topfzeiten", während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der ehem. Natur der Reaktivgruppen des nichtionisch-hydrophilen Präpolymere, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 15"Stunden. Bei nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren, welche keine NCO-Gruppen aufweise können auch Topfzeiten von mehreren*Stunden bis zu etwa 2 Tagen erreicht werden.. Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß z.B. die Reaktion zwischen einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymer und der Alkalisilikatlösung in wenigen Sekunden praktisch vollständig abläuft, wobei in Abwesenheit von flüchtigen Verbindungen keinerlei Blasenbildung auftritt. Das bedeutet, daß innerhalb der kurzen Reaktionszeit das gesamte durch die Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser entwickelte Kohlendioxid durch die Grenzfläche in die wässrige Phase diffundiert und bereits damit die außerordentliche Größe der Phasengrenzfläche, welche ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist und mit zu dem überraschenden Eigenschaftsbild beiträgt.

Die Herstellung der neuartigen Polymer -Kieselsäuregel-Verbundmaterialien kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z.B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Da indessen die Topfzeiten meist niedriger sind und die Reaktion oft bereits bei ^20⁰C spontan abläuft, sind den Möglichkeiten diskontinuierlicher Her-

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stellung Grenzen gezogen. Sie kommt praktisch nur für die

Herstellung kleinerer Formteile von maximal 10 kg in Betracht. Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich-¹ 'in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung "beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Bei der Vermischung kann das Verhältnis zwischen nichtionisch-hydrophilem Präpolymer und Alkalisilikaten in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen nichtionisch-hydrophilen Präpolymer zu Alkalisilikat zwischen 98 zu 2.und 5 zu 95. Optimale Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit, Elastizität, Wärmefcrmbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhält man bei einem Mischungsverhältnis von 70 zu 30 bis 20 zu 80.

Dieser Bereich ist daher ganz besonders bevorzugt. Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor* daß für die Herstellung dieses Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterials das Mengenverhältnis von nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren und Alkalisilikatlösung nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Mono-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich vor allem durch den Gehalt und die Art an nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen.

Produkte mit geringem Silikatgehalt, z.B. zwischen 1 und 30 % werden vorzugsweise dann hergestellt, wenn die organischen Polymereigenschaften im Vordergrund stehen und der Silikatanteil beispielsweise zur besseren Bindung von Füllstoffen, insbesondere der sogenannten inaktiven Typen, wie Kreide, Schwerspat, Gips, Anhydrit, Ton, Kaolin benötigt wird.

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Weiterhin kommt der Einsatz geringer Mengen an Silikatlösungen dann in Betracht, wenn ein Isocyanat-Präpolymer mit Wasser zu einem porenfreien homogenen Kunststoff ausgehärtet wenden soll. Da bekanntermaßen die Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser unter CO₂-Entwicklung abläuft, kann sie praktisch nur zur Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Auch bei Einsatz von Wasserglaslösungen "in übliche Elastomer-Rezepturen läßt sich die Bildung von Poren durch entwickeltes CO₂ nicht vermeiden. Dagegen führt die Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren mit konzentrierten Alkalisilikatlösungen, die gegebenenfalls alkalisiert werden können, zu einem Produkt mit erheblich verminderter Porenbild\ing und bei aufeinander abgestimmten Mengenverhältnissen, - die leicht empirisch ermittelt werden können, zu einem "wasserverlängerten" bzw. "wasservernetzten" völlig blasenfreiem Material. Damit werden hochwertige homogene Polyharnstoffe durch ein einfaches lösungsmittelfreies Direktverfahren zugänglich. Die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich in einfacher Weise durch Variation des Gehalts an nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen.

Hoher Silikatgehalt, z.B. 80 - 99 Gew.$ ist dann erwünscht, wenn im wesentlichen die Eigenschaften eines anorganischen Silikatkunststoffs gewünscht werden, insbesondere Hochtemperaturbeständigkeit und völlige Unbrennbarkeit. In diesem Fall ist die Funktion der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren, die eines nichtflüchtigen Härters, dessen Reaktionsprodukte ein hochmolekulares Polymer ist, welches die Sprödigkeit des Produkts mindert. Durch die elastifizierende Wirkung sind solche Präpolymere den üblichen Härtern auf Säurebasis überlegen. Die Härtungszeiten steigen dabei im allgemeinen mit abnehmendem Gehalt an hydrophilen Gruppen an. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich nichtionisch-hydrophile Präpolymere, insbesondere solche, welche nicht härtend wirken, in Kombination mit Säure abspaltenden Härtern einzusetzen. In. diesem Fall wirken die Reaktionsprodukte der nichtionisch-hydrophilen Präpolymere vor allem als elastifizierende Komponente.

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Mischungen aus nicht ionisch-hydrophilen Präpolymeren und wässrigen Silikatlösungen, welche mehr als 30 % Wasser enthalten werden vorzugsweise zur Herstellung dünner Schichten, beispielsweise Oberflächenüberzüge oder Kitte, Verklebungen, Fugendichtungsmassen und insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen angewandt . -"..--"■-

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung van Kohlendioxyd lieferenden NCO-Pr äpolymeren, die Mitverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25⁰C bis +80⁰C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15 C und +40 C. Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich. "

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0 - 50 Gew.-56, bevorzugt Z- 30 Gew.-.%, eingesetzt.

Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid , Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen» z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von.Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der. an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-mor-

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pholin, N-Cocomorpholin , Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adlpat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Diniethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin,, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-lthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit .Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotrlazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zlnn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. ·

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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden lysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-jS, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 .000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures .Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer/reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art

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wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlamm kreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über 7erwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.3. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmittel^ insbesondere halogenitrte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen· ca. O⁰C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 30⁰C und 1.60°C, liegende

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Reaktionstemperatur "entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die' Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des AufSchäumens auf Werte über 50 C ansteigen kann.

Die Reaktionskomponenten können aber auch -nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20 ⁰C, insbesondere 50 - 200⁰C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Präpolymeren mit 10 - 4o % NCO-Gruppen und Alkalisilikatlösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Innern von Schaumstoffblöcken werden leicht Temperaturen von über 150°C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

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Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres "bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden.. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung -unter Schaumbildung eintritt.

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei er_r höhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z.B. · Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispiels-' weise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z.B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z.B. ihre¹ Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesse, z.B Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der'Mischkammer usw. sowie von der

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gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der ^erschäumung etwas abhängig. Sie kann, ungefähr zwischen O₁005 und 0, 6 g^cn variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0, 1 und 0,4 g/cnr*. Die getrockneten Sckäumekönnen geschlossen- oder offenporigea Charakter haben, zumeist sind alt veitgehend offenporig w&a weisen Sichten zwischen 0,01 und 0,2 g/cm auf. ■ .

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren, vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser , entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann, von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden«.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z.B. auf gegegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unter- · lagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, %eien es Relief- oder massive

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oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte; Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen ,z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkurigsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die. so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können Jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filterma- ' terialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandtelle und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeansprüchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z.B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der ent-

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ständene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen-wie Luft,, Methan, CF^, Edelgasen, eu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls. Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. nichtionisch-hydrophile Präpolymerlösung durch

Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt. '

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des nichtionischhydrophilen Präpplymers in flüssigem Treibmittel mit der gegebenenfalls vorerhitzten wässrigen Alkalisilikatlösung vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtete

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische f einteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

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Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z.B. in Benzin dispergiert oder während eines ireien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder

auch z.B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wässrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung.befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

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Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern.. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf, unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, lcann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet. '

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Was sei· auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100⁰C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

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Da die gehärteten Verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert,· beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft,., verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.'

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z.B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z.B. tefIonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas,- Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS, PoIycarbonat usw. ' ■

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Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können, oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend.durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durch- . blasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol,, Aceton,, Dioxan_s Benzol, Chloroform und ähnliche oder Luft, CO₂, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wässrigen oder nicht wässrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak_s Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen. "

Auch eignen sich die neuen Yerbundkunststoffe als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh» steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet.

So lassen sich z.B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen»

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Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle, So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

Auch können Hohlräume,- Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten..

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z.B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolyineren erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine ; Pulver überführen, die sich als organo-modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus nichtionisch- hydrophilen Präpolymeren und Alkalisilikaten zusätzliche Füllstoffe in Form von ' teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.

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Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Sub-* stanzen Verwendung finden, die z.B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen^ Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, AlumoSilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne,.,Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten odei* ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgefährt, wobei diese z.B. als Pulver, Granulat, Schaumstoff teilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluoräthylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Po lyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, hoehdisperse Kieselsäure, Zement, Kalk, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunetstoff- und Gummiabfalle.

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Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden, wobei insbesondere Verbundmaterialien mit überwiegendem anorganischen Anteil vorzugsweise mit anorganischen Füllstoffen zu Erzielung eines Verstärkung'seffekts und Verbundmaterialien mit überwiegendem Silikatanteil vorzugsweise mit organischen Füllstoffen gefüllt werden.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit» Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Produkte mit niedrigem Silikatgehalt eignen sich besonders zur Herstellung rasch erhärtender hochwertiger Oberflächenüberzüge, welche eine hervorragende Haftung und Verschleißfestigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, Verklebungen, Kitten, Zwischenschichten, insbesondere an porösen Materialien ist die Einverleibung eines Härters häufig nicht erforderlich, da die in der Luft enthaltene Kohlensäure als Härter ausreicht.

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Für solche Anwendungen werden vorzugsweise nichtionisch-hydrophile Präpolymere mit geringem Isocyanatgehalt, z.B. unter 5 % bevorzugt oder auch Präpolymere, welche frei von Isocyanatgruppen sind. Dadurch werden Mischungen hoher Topfzeit erhalten, die auch in dünner Schicht aufgetragen werden können und im Laufe der Zeit allmählich durchhärten. ·

vVird im Rahmen des Mischvorgangs des nichtionisch-hydrophilen Präpolymers "U. der Silikatlösung nur wenig Härter (2.B. CO₂) frei, so erhält man durch partielle Härtung unter Viskositätserhöhung ein pasten- bzw. teigartiges plastisches und beliebig formbares Material, das formgebend verarbeitet und zu einem späteren Zeitpunkt ausgehärtet werden kann, z.B. durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen.

Besonders Interessent für die Verarbeitung als Kitt, Spachtelmasse, Fugendichtungsmasse, Mörtel und dergleichen ist eine zwei- oder mehrstufige Härtung, bei der beispielsweise in erster Stufe eine rasche COp-Abspaltung erfolgt, (z.B. durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser), welche das anorganischorganische Verbundmaterial in eine plastische bzw. thermo-¹· plastische verarbeitbare Form bringt, worauf in einer zweiten langsamer verlaufenden Härtungsstufe z.B. durch Hydrolyse eines hoch- oder niedermolekularen Esters die Aushärtung erfolgt.

Auch die Verarbeitung der thermoplastischen Zwischenstufe durch Spritzguß, Extrusion oder im Kneter ist möglich.

In vielen Fällen lassen sich diese Zwischenstufen auch mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen mischen und dadurch in vielfältiger Weise modifizieren und applizieren.

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Ferner eigen sich die erfindungsgemäßen Materialien als Faserausrüstung im Imrägniermittel, wobei sowohl fertige Mischungen der organischen und der Silikatkomponente Ver-' wendung finden können, als auch eine zweibadige Behandlung möglich ist. Vorzugsweise wird daher die Komponente zuerst appliziert, die die bessere Haftung aufweist, also die Präpolymer-Komponente auf organisches, die Silikatkomponente auf anorganisches Material.

Weiterhin lassen eich z.B. durch Auspressen der Mischungen aus Düsen oder Schlitzen Fasern und Folien herstellen, welche z.B. zur Herstellung von synthetischem unbrennbaren Papier oder zur Herstellung von Vliesen verwendet werden können.

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Beispiele: I tf**

Herstellung der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren Ausgangsmaterialien: -

I) Polyisocyanatkomponente:

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25 C eine Viskosität von 400 cP aufweist. (2-Kernanteil: 45, 1 Gew. -%, 3-Kernanteil: 22, 3 Gew.-%, Anteil an höherkerniger Polyisocyanaten: 32, 6 Gew. -%) NCO-Gehalt: 30-31 Gew. -%

II) Xichtionisch-hydrophile Komponente:

P 1. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom MG 1145

P 2. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom MG 782

P.3. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom MG 1432

P 4. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom MG 1978

P 5. auf Propylenglykol gestarteter Polyäthylenoxid-dialkohol vom MG

P 6. auf TMP gestarteter Polyäthylenoxid-trialkohol vom MG 680

P 7. auf TMP gestarteter Polyäthylenoxid-trialkohol vom MG 300

P 8. auf Propylenglykol gestarteter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxiddialkohol vom MG 4000

Versuchsdurchführung:

Die Polyisocyanatkomponente (I) und die nichtionisch-hydrophile Polyäther-komponente (II) wurden vereinigt und.unter Rühren bei 80 C so lange miteinander umgesetzt, bis ein homogenes Präpolymer mit konstantem NCO-Gehalt entstanden war.

Derartige Präpolymere sind bei Raumtemperatur über Monate hin völlig stabil und zeigen praktisch keine Veränderungen im NCO-Gehalt.

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•	Präpolymer	I	■	II	•	Reaktionszeit (h)	NCO (Gew	232509C
	0	500 g	50 g		1	27, 1
A	80 kg	16 kg	P 1	8	24, 6	Viskosität %) cP/25°C
B	500 g	250 g	P 1	1	18,7	650
C	500 g	500 g	P 1	• 1	12,8	1300
D	500 g	1000 g	P 1	1	- -	12000
E	500 g	50 g	P 1	1	27, 1	15000
F	500 g	100 g	*P 2	1	23,5	fest
G	500 g	50 g'	P 2	1	24,9	650
H	500 g	5Og	P 3	1	27,5	700
I	500 g	50 g	P-4	• 1	26,4	700
J	500 g	50 g	P 5	1	26, 1	300
K	50Og	100 g	P 6	1	24,1	400
L	500 g	250 g	P 6	1	-	5000
M	500 g	50 g	P 6	1 - .	23,5	15000
N	500 g	100 g	P 7	1	25,7	fest
Beispiel 1:			P 8			300
					1200

450 g Präpolymer A

60 g Trichlorfluormethan 450 g Natriumwasserglas (44 % Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na₂O

SiO₂ = 1

2)

5 g Aminkatalysator (bestehend aus 75 Gew.% Ν,Ν-Dimethylamino-

äthanol" und 25 Gew.$ Diazabicyclooctan) 4 g Stabilisator (Polyätherpolysiloxan)

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Zu dem mit Trichlorfluormethan verdünnten nichtionisch-hydrophilen Präpolymer A wurde das Gemisch aus Wasserglas, Aminkatalysator und Schaumstabilisator gegeben, das gesamte Reaktionsgemisch 15 see mit einem Schnellrührer intensiv vermischt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Der Aufschäumprozess begann nach 28 see und war nach 40 see beendet. Während des Treibprozesses und auch noch weiter nach Erstarren erwärmte sich die Reaktionsmischung auf ca. 80 C. Man erhält einen zähen feinporigen Schaumstoff mit regelmäßiger Zellstruktur der anfänglich noch Wasser enthält, bei Trocknung ca. 10 % an Gewicht verliert, ohne dabei seine Dimension zu verändern. Aus dem Schaumstoff wurden Probekörper entnommen und nach 3 h/120 C Temperung einige Eigenschaften bestimmt:

Raum gewicht:	15 kg/m
Druckfestigkeit:	0, 22 kp/cm
Volumenänderung
(5h/l80°C):	O %
Offenzelligkeit:	97 %
Wärmeleitzahl:	0, 035 kcal/m h grd
Entflammbarkeit
nach ASTM D 1692-68:	SE (selbstverlösche
vVarmebiegefestigkeit:	119°C
Beispiel 2:

450 g Präpolymer A

60 g Trichlorfluormethan

60 g roter Phosphor (Pulver)
450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

5 g Aminkatalysator gemäß Beispiel 1
1,5 g Stabüisator " " "

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Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, nur zuvor der rote Phosphor in der Präpolymer-A-Trichlorfluormethan-Lösung emulgiert. Das Reaktionsgemisch wurde 15 see intensiv gerührt, danach ausgegossen, begann nach 22 see aufzuschäumen und war nach 56 see erstarrt. . "

Aus dem erhaltenen feinporigen Schaumstoff wurden Probekörper entnommen und nach 3 Stunden Trocknung bei 120 C folgende Werte bestimmt:

Raumgewicht: 18 kg/m

.. Druckfestigkeit: 0, 23 kp/cm

Volumenänderung

(5 h/180°C): °%.

Entflammbarkeit nach

ASTM D 1692-68: SE (selbstverlöschend)

Kleinbrennertest nach

DIN-Vornorm 53438: K 1 (62 mm) /F 1 (97 mm) (normal entflammbar)

Beispiel 3:

450 g Präpolymer A
60 g eines chlorierten Paraffingemisches

Komponente I

1, 5 g Stabilisator gemäß Beispiel 1 100 g Trichlorfluormethan 450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

5 g Aminkatalysator gemäß Beispiel 1 120 g Calciumhydrogenphosphat

Komponente II

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Beide Komponenten wurden für sich kurz vor dem Versuch intensiv vermischt, dann zusammen 15 see miteinander verrührt und in ein Papier päckchen ausgegossen. Nach 27 see begann der Aufschäumprozess und er war nach 80 see beendet. Der resultierende zähe, feinporige Schaumstoff zeigte regelmäßige Porenstruktur und hatte nach Trocknung (3 Stdn., 120 C) ein Raumgewicht von 19,1 kg/m . Dieser anorganisch-organische Schaumstoff war nach ASTM D 1692-68 selbstverlöschend und im Kleinbrennertest nach DIN-Vornorm 53438 normal entflammbar.

Beispiel 4: ν

100 g Präpolymer A .

η λ m · ι.! χι. ' \ Komponente Γ

20 g Trichlormethan ^T ■

150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1 1, 5 g Triäthylamin .

0, 2 g Emulgator ,Natriumsalz eines sulfochlorierten Paraffin-· gemisches, C₁₀-C₁₄

Komponente II

Komponente I und II wurden für sich gut gemischt und mit einem Schnellrührer 15 see intensiv gerührt und dann in ein Papierpäckchen ausgegossen. Das Reaktionsgemisch begann nach 36 see aufzuschäumen und erstarrte nach 80 see.
Der erhaltene anorganisch-organische zähelastische Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Porenstruktur und hatte ohne Trocknung ein Haum-

gewicht von 50 kg/m .

Beispiel 5:

100 g Präpolymer B
20 g Trichlorfluormethan ^ Komponente

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15o g Wasserglas gemäß Beispiel 1

· 2 3 2 5 0 9 C

1, 5 g Triäthylamin t-^t-*j 0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel 1

Der anorganisch-organische Schaumkunststoff wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, war zäh-elastisch, feinporig; von regelmäßiger ZeIl-

3 struktur und hatte ohne Trocknung ein Raumgewicht von 45 kg/m ,

Beispiel 6:

100 g Präpolymer O
20 g Trichlorfluomethan I Komponente I

150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

2, 0 g N, W, N'' -{u -dimethylamine-n-propyl) hexahydro-

1 Komponente II triazin *

2, 0 g Stabilisator (Polyätherpolysiloxan)

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte gemäß Beispiel 4, man erhielt einen zäh-elastischen, feinporigen anorganisch-organischen Schaum-

stoff, der ohne vorherige Trocknung ein Raumgewicht von 20 kg/m aufwies.

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Si

Beispiel 7: "

.' 232509C

450 g Präpolymer A komponente I

4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1

150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1 | ■

λ a - ι _A τ 2. -n -n; · · ι -ι f Komponente II

4 g Aminkatalysator gemäß Beispiel IJ

Die Herstellung des anorganisch-organischen Schaumkunststoffes aus den Komponenten I und II erfolgte gemäß Beispiel 1. Man erhielt einen feinporigen, zähen,. Kohlendioxid getriebenen Leichtschaumstoff mit regelmäßiger Zellstruktur, der ohne Trocknung ein Raumgewicht von 26, 4 kg/m aufwies.. ·

Das Brandverhalten war etwas ungünstiger als bei den mit Trichloxfluomethan getriebenen Schaumstoffen.

Beispiel 8:

450 g Präpolymer A

λ οι. -ι· j. "o-n· -i-i · rKomponente I

4 g Stabilisator gemäß Beispiel Ij

450 g Wasserglas " " " 1

4 g Aminkatalysator gemäß Beisp. 1 ? "

Die Vermischung der Komponenten erfolgte gemäß Beispiel 7. Man erhielt ein wenig geschäumtes, plastisch verformbares Material, das beim Aushärten durch Hitze oder längere Lagerung zu einer steinharten, elastischen Masse erstarrte.

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Beispiel 9:

450 g Präpolymer A

4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1 80 g Trichlorfluormethan . 200 g schnellbindender Zement 450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1 3 g Aminkatalysator gemäß Beispiel 1

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Komponente I

Komponente II

Die Komponenten I und II wurden zunächst innigst für sich und anschließend miteinander 15 see. mit Hilfe eines Schnellrührers vermischt und in ein Testpäckchen ausgegossen. Nach 29 see. begann das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und war nach 180 see. erstarrt.
Man erhielt einen feinporigen Schaumstoff vom Raumgewicht 28, 6 kg/m .

Beispiel 10:

450 g Präpolymer A

4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1 80 g Trichlorfluormethan 200 g schnellbindender Zement 450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

3 g Äminkatalysator gemäß Beispiel 1 200 g schnellbindender Zement

Komponente I Komponente II

Die Herstellung des anorganisch-organischen Schaumstoffs erfolgte aus den Komponenten I und II wie in Beispiel 9 angegeben. Die Rühr ze it betrug 15 see, nach 30 see. begann das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und war nach 250 see. erstarrt.

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Der erhaltene feinporige Schaumstoff hatte ohne Trocknung ein Raumgewicht von 42, 8 kg/m .

Beispiel 11;

450 g Präpolymer A

60 g Trichlorfluormethan - 4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1 . 450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1 4 g Aminkatalysator gemäß Beispiel 1

Komponente I Komp ortente II

10 g Vermiculite

Komponente I und II wurden zunächst für sich und dann miteinander intensiv vermischt. Nach Aufschäumen und Aushärtung erhielt man einen Schaum -

stoff vom Raumgewicht 31 kg/m , in dem der Vermiculite gleichmäßig verteilt war. '

Beispiel 12:

In einer handelsüblichen Schäummaschine vom Typ H 100 K (Fa. Maschinenfabrik Hennecke GmbH), wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen benutzt wird, wurde auf der Polyolseite in einem Druckkessel mit Rührwerk ein Gemisch aus 450 Gewichtsteilen Wasserglas gemäß Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil Aminkatalysator gemäß Beispiel 1 vorgegeben. Isocyanatseitig wurde in einem Druckkessel mit Rührwerk ein Gemisch aus 450 Gewichtsteilen Präpolymer A, 4 Gewichtsteile Stabilisator gemäß Beispiel 1 und 150 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan vorgelegt. .

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Die Förderleistung wurde auf der Polyolseite zu 6050 g/min. , auf der Isocyanatseite zu 8040 g/min eingestellt, die maschinelle "Vermischung der Komponenten im HK-Mischkopf erfolgte nach bekannter Polyurethan-Hartschaum-Technologie.

Man erhielt ein Reaktionsgemisch, das nach 3 Sekunden aufzuschäumen begann und nach 146 Sekunden unter Erwärmung erstarrte.

Nach dieser Verfahrensweise wurden Schäumstoffblocke von 60 χ 60 χ 60 cm hergestellt, die ein mittleres Raumgewicht von

•z

17 kg/m aufweisen. Der erhaltene zähelastisch anorganisch-organische Schaumstoff zeigte regelmäßige, feinzellige Struktur und war auch nach 5 Stunden bei 18O⁰C unverändert konturstabil.

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Claims (14)

232509G SS Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflämmbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol -vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen einer wässrigen Silikatlösung und/oder eines, wässrigen Kieselsols mit

a) einem organischen Präpolymeren mit zur Polyaddition und/oder Polykondensation und/oder Polymerisation befähigten Reaktivgruppen,

b) ggf. einer weiteren,die Härtung der wasserlöslichen Silikate herbeiführenden Verbindung sowie

c) ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Präpolymer a) ein solches eingesetzt wird, das neben zur Polyaddition und/oder Polymerisation befähigten Gruppen mindestens noch eine nichtionisch hydrophile Gruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer a) ein nichtionisch-hydrophil modifiziertes flüssiges Harz aus der Gruppe der Isocyanat-Polyaddukte, Polyesterharze, Phenol-formaldehydharze, MeIamin-Harnstoff-formaldehydharze, Polyamide, Polyhydantoine, Polyimide, eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer a) ein endstandige Isocyanatgruppen aufweisendes, nicht ionisch hydrophile Gruppen enthaltendes Präpolymer eingesetzt wird.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe im Präpolymer aus einem PoIyätherrest, welcher zu wenigstens 10 Gew.# aus Ithylenoxid aufgebaut worden ist und/oder einer Silicium enthaltenden hydrophilen Verbindung besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 32 - 54 Gew.%ige wässrige Silikatlösungen verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis des Präpolymeren a) zum Silikat b) zwischen 70 : 30 und 20 : 80 liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) dem Reaktionsgemisch 0-50 Gew.% einer inerten Flüssigkeit de& Siedebereichs -25°C bis +80⁰C als Treibmittel zugesetzt worden, wobei das Ausreagierenlassen unter gleichzeitiger Schaumbildung erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch als Komponente c) 0 - 20 Gew.$ an Aktivatoren und/oder Stabilisatoren und/oder Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,, daß dem Reaktionsgemisch als Komponente c) 0 - 30 Gew.^ einer organischen und/oder anorganischen feuerhemmenden Substanz zugesetzt werden.

9. Anorganisch-organische Kunststoffe, erhältlich gemäß Anspruch 1 bis 7.

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10. Anorganisch-organische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit, welche im wesentlichen aus einem homogenen Verbundmaterial aus

1) hochmolekularem Silikat und

2) hochmolekularem Polyaddukte Polykondensat und/oder Polymerisat bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente des Yerbundmaterials 1 50 Gew.^ an nichtionisch-hydrophilen Gruppen aufweist.

11. Anorganisch-organische Kunststoffe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Xerosol vom I-yp fest/fest handelt, bei dem der mittlere Querdurchmesser der dispergierten Phase zwischen 20 nm und 2 u (vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm) liegt»

12. Anorganisch-organische Kunststoffe gemäß Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß beide Phasen kohärent sind.

13. Anorganisch-organische Kunststoffe gemäß Anspruch 10 bis 12, gekennzeichnet durch Zusätze an anorganischem und/oder organischem teilchen- bzw. pulverförmiges! Material.

14. Anorganisch-organische Kunststoffe gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente b) ein Polyharnstoff ist-.

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