DE2328780A1 - Neue verbundmaterialien aus polyurethanschaumstoff-flocken und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

GM/Rä

5, Juni 1973

Neue Verbundmaterialien aus Polyurethan-Schaumstoff-Flocken und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, elastischen, halbharten oder harten Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften durch Phasengrenzflächenreaktionen (= Matrix-Reaktionen) von speziellen Polyisocyanatgemischen an partiell offenzelligen Schaumstoff -Flocken, bevorzugt an Flocken aus offenzelligen Polyurethanschaumstoffen,,

Polyurethanschaumstoffe haben bekanntlich durch ihre mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Es hat daher im Rahmen ihrer Entwicklung nicht an Versuchen gefehlt, die außerordentlich großen Mengen an Rückstandsisocyanaten, die bei den hohen Produktionskapazitäten der verschiedensten Polyisocyanate weltweit anfallen, dem Verschäumungsprozeß zugänglich zu machen. Infolge der außerordentlich hohen Uneinheitlichkeit und der oft geringen Beständigkeit dieser Rückstandsisocyanate, die z. B. beim technischen Herstellungsprozeß von Toluylendiisocyanat-Isomeren, ferner bei der Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat erhalten werden, ist ihre technische Verwertung bei der Polyurethanschaumstoffherstellung schwierig. Die leichte Bildung unlöslicher Polymerisate und oft spontan einsetzende Ausfällerscheinungen, wie Lösungen dieser Rückstands-.

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isocyanate in monomeren Polyisocyanaten oder indifferenten organischen Lösungsmitteln zeigen, erschwert das Arbeiten mit derartigen Lösungen außerordentlich. Auch die in starkem Maße wechselnde Aktivität der chlorreichen, oft 1 - 2 % ChJ.or enthaltenden Rückstandsisocyanate, besonders aber die schwere Löslichkeit und häufige Unlöslichkeit, z. B. von Toluylendiisocyanat-Rückstandsisocyanaten begrenzt ihre technische Verwertung in hohem Maße. Bei der Weiterverarbeitung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von offenzelligen weichen Polyurethanschaumstoffen, die nach dem Blockverfahren hergestellt werden, fallen große Mengen Abfall an. Die technische und wirtschaftliche Nutzung dieses Abfalls,der hauptsächlich bei der Konfektionierung anfällt, stellt ein Problem dar, dessen Lösung schon Gegenstand zahlreicher Patentschriften ist. Im wesentlichen basieren die Lösungswege darauf, die Abfallmaterialien zu verflocken und die Schaumstoff-Flocken mit Hilfe von Materialien, die Klebstoffeigenschaften besitzen, untereinander zu verbinden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2.037.613 wird zur Problemlösung vorgeschlagen, die Flocken aus den vorzugsweise offenzelligen Polyurethanschaumstoffen mit solchen Rückstands isocyanaten unter Ablauf von Phasengrenzflächenreaktionen zu behandeln, die mindestens einen Monomer engehalt von 2 Gew. % besitzen, wobei Reaktionspartner für die Isocyanatgruppen gasförmiger Ammoniak, Wasserdampf, Äthylendiamin-, Tetramethylendiamin- oder Hexamethylendiamin-Dämpfe sind.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist die Verwendung von gasförmigem Ammoniak als Reaktionspartner, da die Umsetzung wegen der Umweltgefährdung nur in geschlossenen Anlagen durchgeführt werden kann und wegen ökologischer Gesichtspunkte aufwendige Maßnahmen ergriffen werden müssen , um den nicht umgesetzten Ammoniak zu binden oder zu rezirkulieren. Die Verwendung findenden Amine sind physiologisch nicht unbedenklich.

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Weiterhin zeigte sich, daß bei der Umsetztang des Ammoniaks mit dem Isocyanat SchaumstoffVerbundartikel erhalten werden, deren Randzonen zur Sprödigkeit neigen. Dieses ist für einen praktischen Einsatz von erheblichem Nachteil, da eine gute Handhabbarkeit der Materialien und eine ausreichende Belastungsfestigkeit, die für die Praxis von Bedeutung sind, nur dann gegeben sind, wenn die Endprodukte über ihren ganzen Querschnitt zähelastisch sind.

Außerdem besteht bei Verwendung von Ammoniak als Reaktionspartner leicht die Gefahr von Kernverbrennungen.

Die Deutsche Offenlegungsschrift 2.037.613, z. B. Beispiel 18, lehrt, daß bei Verwendung von Wasserdampf als Reaktionspartner für die Isocyanate das Verfahren nur zu technisch interessanten Reaktionszeiten führt, wenn die Reaktion unter Wärmezufuhr erfolgt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man in reproduzierbarer Weise Verbundmaterialien aus Abfällen von Polyurethanschaumstoffen erhält, wenn man die Schaumstoffabfalle, vorzugsweise in Flockenform, mit solchen Gemischen aus Ruckstandsisocyanaten und monomeren Isocyanaten behandelt, die mindestens einen Monomerengehalt von 30 Gew. % besitzen und dann unter Ablaufen von Phasengrenzflächenreaktionen mit Wasserdampf umsetzt; die Isocyanat gemische werden dabei als Lösung in einem auf die Schaumstoffabfälle quellend wirkenden Mittel eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien aus Schäumstoff-Flocken durch Reaktion von Rückstandsisocyanaten mit einem Wasserdampf/ Inertgas-Gemisch an den Grenzflächen von Schäumst of f-rFlocken, dadurch gekennzeichnet, daß

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a) als Isocyanate Gemische aus 70 - 50 Gew.# nicht destillierbarer Rückstandsisocyanate, die bei der technischen Herstellung von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten anfallen und 30 bis 50 Gew.% von monomeren Mono- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden, die in einem auf die Flocken quellend wirkenden Mittel gelöst sind,

b) das Wasserdampf /Inert gas-Gemisch zwischen 10 und 80 YoI. # Wasserdampf enthält,

c) das Inertgas Luft, Stickstoff, Kohlendioxid allein oder in Mischung ist und

d) als Schaumstoff-Flocken Flocken aus weitgehend offenzelligen Schaumstoffen mit Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Isocyanurat-Gruppen verwendet werden.

Als monomere Isocyanate werden destillierbare Mono- und Polyisocyanate bezeichnet.

Als erfindungsgemäß einzusetzende monomere Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und/oder Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,31S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, (Isophorondiisocyanat, DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexyhydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-

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diisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4^f- und/öder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Rückstandsisocyanate sind die bei Temperaturen oberhalb 180⁰C bei einem Druck von 10 - 15 mm Hg nicht destillierbaren Rückstände, die bei der technischen Destillation von Polyisocyanaten als Rückstand (Sumpf) verbleiben.

Als technisch wichtige Rückstandsisocyanate kommen insbesondere nicht destillierbare Rückstandsisocyanat-Gemische infrage, die bei der Herstellung der isomeren Toluylendiisocyanate nach dem Abdestillieren von Toluylendiisocyanat anfallen. Die technischen Toluylendiisocyanate sind bekanntlich solche, die ein Verhältnis von 2,4 : 2,6-Isomeren wie 80 % 20, 70 s 30 bzw. 65 : 35 Gew. % enthalten. Die Rückstandsisocyanate werden be vorzugt mit einem Monomerengehalt an 1-Methylbenzol-2,4- oder 2,6-diisocyanat von über 2 Gew. % den Destillationsvorrichtungen entnommen, gewünschtenfalls verschuppt oder sofort vorteilhafterweise in inerten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Perchloräthylen-Aceton oder Aceton gelöst. Diese Rückstandsisocyanate besitzen in fester Form in der Regel einen Gesamtisocyanatgehalt von 15 bis 24 Gew.% Desweiteren sind bevorzugt zu nennen Rückstandsisocyanate aus dem Herstellungsprozeß der 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan-Hersteilung, vorzugsweise mit einem Monomerengehalt von 10 bis 20 Gew. % an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren, wie sie nach dem Abdestillieren von 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat aus dem rohen Phosgeniergemisch des 4,4'-Diaminodiphenylmethans erhalten werden, sowie Rückstandsisocyanate aus der Hexamethylendiisocyanat-, m- und p-Xylylendiisocyanat- und Isophorondiisocyanat-Herstellung mit einem bevorzugten Monomerengehalt von mehr als 2 % und Isocyanat-Werten von 12 bis 28 Gew. %.

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Der Monomer engehalt in den Isocyanatgemischen und das Quellmittel spielen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wichtige Rolle, weil durch ihre Anwesenheit die Diffusion in die molekularen Bereiche der Weichsegmentanteile der Matrix außerordentlich erleichtert wird und hierdurch eine starke SoI-vatation dieser Segmente unter Quellungserscheinungen durchführbar wird. Da diese Quellung durch Solvatation der molekularen Bereiche der Matrix erfolgt, ist nach Durchführung der Matrix-Reaktion eine homogene zellförmige Stoffanordnung der abrea gierenden Rückstandsisocyanat-Gemische gegeben.

Es ist füi/das Verfahren nicht nachteilig, daß die Verwendung findenden Isocyanatgemische uneinheitlich sind. So ist es z. B. möglich, Rückstandsisocyanate von der Toluylendiisocyanat-Herstellung zu verwenden, die z. B. 14 - 30 Gew. % an Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, ferner Isocyanurat-, Uretdion- und Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, bzw. Uretonimingruppen aufweisende Polyisocyanate enthalten.

Erfindungsgemäß ist es auch durchaus möglich, daß zusätzlich zu den. Rückstandsisocyanaten und monomeren Mono- und/oder Polyisocyanaten auch zusätzliche Polyisocyanate anderer Struktur mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich vor allem um aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate oder ihre Lösungen in flüssigen Biuretgruppen-freien Isocyanaten oder um lineare Diisocyanato-polyester, -polyäther, -polythioäther, -polyacytale und -polycarbonate vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 oder z.B. um Biuretgruppen aufweisende Tr!isocyanate, die aus Polyisocyanaten, vorzugsweise aus Toluylendiisocyanaten in bekannter Weise erhalten worden sind. Generell kommen als zusätzliche Isocyanate sogenannte "modifizierte Polyisocyanate" infrage, d.h. Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

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Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Polyisocyanate der oben genannten Art werden in der Regel in einer Menge von 1 bis 40 Gew.#, bezogen auf das Rückstands-Polyisocyanat, mitverwendet.

Das Verfahren gemäß Erfindung besitzt technische und wirtschaftliche Vorteile. Durch die Verwendung von Wasserdampf als Reaktionspartner der Rückstandsisocyanat-Gemische tritt keine Umweltgefährdung auf, so daß man das Verfahren in offenen Anlagen mit billig erzeugtem Wasserdampf durchführen kann.

Die Umsetzung der Rückstandsisocyanate mit dem Wasser verläuft unter Kohlendioxidbildung bis zu einer Stufe, die zähe Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften liefert.

Vorteilhaft ist ferner, daß die RUckstandsisocyanate noch einen gewissen Gehalt an katalysierend wirkenden Verunreinigungen enthalten, die Ursache dafür sind, daß die Umsetzimg mit dem Wasserdampf sehr rasch abläuft. Im Gegensatz zu der Lehre der DOS 2.037.613, Beispiel 18, benötigt man für die Umsetzung mit Wasserdampf keine Wärme, um in technisch interessanten Zeiten zu Verbundmaterialien zu gelangen, sondern es genügt hierfür bereits kühler Wasserdampf, etwa die Luftfeuchtigkeit. Im Gegensatz hierzu reagieren Schaumstoffe, die mit destillierten Isocyanaten imprägniert wurden, auch in der Wärme nur sehr langsam mit Wasserdampf.

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Die schnelle Reaktion zwischen Wasserdampf und dem Rückstandsisocyanat bewirkt, daß die imprägnierten Schaumstoff-Flocken schon direkt nach der Imprägnierung eine hohe Anfangsklebrigkeit besitzen, die eine gute Formgebung der Flocken zuläßt. Dadurch lassen sich in kurzer Zeit auch kompliziert gestaltete Verbundartikel kontinuierlich oder diskontinuierlich herstellen bzw. durch Formgebung erhaltene Materialien bei hoher K_Qnturstabilität rasch entformen.

Weiterhin ist von Vorteil, daß bei Verwendung von Isocyanatgemischen mit einem niedrigen Monomerengehalt Flockenverbundma-' terialien erhalten werden, die bei einer Flammeneinwirkung eine hohe Carbonisierungstendenz aufweisen, und dadurch leicht flamm widrig einstellbar sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgemische in einem auf die Flocken quellend wirkenden Mittel gelöst (oder suspendiert), auf die Flocken aufgebracht und mit dem näher gekennzeichneten Wasserdampf/Inertgas-Gemisch umgesetzt.

Bevorzugte Quellungsmittel sind Petroläther, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Methylenchlorid, Essigester, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dioxan, Cyclohexanon* besonders bevorzugt sind inbesondere für Toluylendiisocyanat-Rückstandsisocyanate Perchloräthylen, Methylenchlorid, Perchloräthylen-Acetongemische (80 : 20 Gew.fo) und Aceton selbst.

Die Behandlung der Schaumstoff-Flocken mit den erfindungsgemäßt verwendeten Isocyanatgemische η kann aber auchim Anschluß an eine primär erfolgte Behandlung der Schaumstoff-Flocken mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Reaktionspartnern wie Mono- oder Poly hydroxy !verbindungen, Mono- und Polyaminen,

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Wasser, Mono- und Polycarbonsäuren erfolgen, d.h. es können primäre Beladungspartner verwendet werden, wie sie in den Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift 1 911 645 im einzelnen näher definiert sind. Auf die so beladenen Schaumstoff-Flocken läßt man die Isocyanatgemische im Überschuß einwirken.

Es können jedoch zuvor auch die Isocyanatgruppen der Isocyanatgemische teilweise entweder mit sich selbst oder mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 - 10.000 zur Umsetzung gebracht werden. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bern-

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steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren.Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,

Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)ι Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Ne opentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Fi»age. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Änderung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylen-

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glykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4 · -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepoiyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-£, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführte Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioatheresteramide.

Als Polyacetale kommen a.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z_oB. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3)» Butandiol-(1₉4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen» Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199» sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71$ beschrieben.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen auch z.B. niedermolekulare Monoalkohole,. wie tert.-Butanol, Di- und Triole, Amine (Molekulargewichte bis 62), Wasser, Ameisensäure infrage.

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Wie bereits beschrieben, verläuft die Umsetzung des Isocyanatgemischs mit dem Wasserdampf rasch und braucht im allgemeinen nicht beschleunigt zu werden. Es hat sich aber gezeigt, daß es zweckmäßig ist, die Umsetzung solcher Rückstandsisocyanat-Gemische, die nur einen geringen Gehalt an Rückstandsisocyanat haben, mit dem Wasserdampf zu katalysieren. Hierzu können die üblichen Katalysatoren für Polyadditions- und Polymerisationsreaktionen, wie starke Basen, tertiäre Amine, Hexahydrotriazine, Kondensationsprodukte von Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen, Phosphine, Arsine und die Organometallverbindungen vom Typ der Zinn(ll)- und Zinn(IV)-Salze herangezogen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Isocyanatgemischen oder den Lösungsmitteln die verschiedenartigsten Zuschlagstoffe zur Einstellung bestimmter Eigenschaften der Endprodukte zugesetzt werden.

So lassen sich flammwidrige Verbundkörper erhalten durch Zugabe von Flammschutzmitteln wie Halogenalky!phosphaten, chlorierten Paraffinen, chlorierten oder bromierten Aromaten, Ammoniumphosphaten oder Ammoniumpolyphosphaten, Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Dicyandiamid, Melamin,Guanidin, Hexamethylentetramin, die Mono- oder Polymethylolverbindungen vorgenannter Verbindungen oder oligomere Polykondensate dieser Methylolverbindungen s, Methylolverbindungen des Hexamethylendiharnstoffes, Methylolverbindungen des Hydrazodicarbonamide und Diurethane, wie sie z. B. aus bis-Chlorkohlensäureestern des Butandiols durch Umsetzung mit Ammoniak in bekannter Weise erhalten werden, bei der Beladung der Flocken. Diese Zusatzstoffe werden den Flocken im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent zugesetzt.

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Erfindungsgemäß können neben dem Flammschutzmitteln auch Pigmente, Füllstoffe, Herbizide und/oder Biozide mitverwendet werden.

Die zur Herstellung der Flocken-Verbundkörper eingesetzten Schaumstoff-Flocken weisen in der Regel einen mittleren Durchmesser von 3 bis 40 mm, vorzugsweise 3 bis 15 mm auf.

Erfindungsgemäß können auch die in der Textilfärberei bekannten Netzmittel mitverwendet werden, die für eine bessere Benetzung der imprägnierten hydrophoben Flocken durch den Wasserdampf sorgen.

Auch eine Zugabe von Weichmachern und den verschiedenartigsten Füllstoffen, wie Silikate, die verschiedensten Kieselsäuretypen, Aluminiumoxide,die Zinnoxide, Antimontrioxid, Titandioxid, Graphit und graphierte Kohle, Ruß, Retortenkohle, Flugsand, pulvrige Zementarten, die verschiedensten anorganischen und organischen Farbstoffpigmente, Eisenoxidpigmente, Bleichromat, Bleioxid'und Mennige ist möglich, wobei diese häufig auch noch katalytisch auf die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und dem Wasserdampf einwirken. Als Füllstoffe lassen sich auch kurze oder lange Fasern aus Natur- oder Synthesefasern verwenden. Die imprägnierten Schaumflocken können auch mit nicht Imprägnierten Schaumflocken abgemischt werden, wobei die nicht imprägnierten Flocken als Füllstoffe wirken. Desgleichen ist es möglich, die verschiedensten Metallpulver den Polyisocyanatgemischen oder deren Lösungai beizugeben, wobei ebenfalls eine starke Beschleunigung im

Reaktionsablauf zu verzeichnen ist, so z. B. bei Verwendung von Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Magnesium-, Calzium-, Eisen-, Selen- und Kupferoxid-Pulver. Auch Sulfate oder Chloride vorgenannter Metalle können in hohen Mengen mitverwendet werden, ferner roter

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Phosphor, Borsäuren, Alkalisilikate, Polyphorphorsäuren, Alkalialuminate, basisches Wismutnitrat, Heteropolysäuren des Vanadins, Wolframs und Molybdäns, Metallsalze organischer Carbonsäuren wie auch Füllstoffe organischer Herkunft_s z„ B₀ fein vermählene Phenol-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, wie auch hochvernetzte Malamin-Foraaldehyd-Kondensate und die verschiedensten bekannten Alterungs- und Ozonschutzmittel für Polyurethane. Derartige Zusätze werden im Verlaufe der Reaktion fixiert und einlaminiert„ Auch Silicate mit begrenzter Anionengröße, denen die verschiedensten Kationen wie Magnesium, Natrium, Aluminium, Calzium, Magnesium, Eisen beigegeben werden können, sind einlaminierbar, so daß negativ geladene, hochmolekulare Anionen durch positive Metallionen im Schaumstoff in guter Verteilung zusammen gehalten werden=, Silandiole, höhennolekulare Polymethylsiloxane, Silantriole können ebenfalls mitverwendet werden.

Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die Offenzelligkeit der Verfahrensprodukte erhalten bleibt ₉ lassen sich z.B. im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren weitere Modifizierungen, z.B₀ zur Erhöhung der Härte _g durchführen,, indem die Verfahrensprodukte als neue Matrix für andere Reaktionskomponenten gewählt wird ο ■

Die Durchführung des erfiadungsgemäßen Verfahrens gestaltet ,sich einfach. Die Flocken aus d©n offenzeStligen Schaumstoffen mit Raumgewichten zwischen 12 und 50 kg/m^ werden 2<,B₀ in Behältern mit den Isocyanatgemischen. imprägniert _f aus diesen zum Beispiel mit Hilfe von Netzen, perforierten Folienbeuteln oder Sieben getrennt, die überschüssig® Menge an Imprägnierflüssigkeit durch Abquetschen oder Abzentrifugieren entfernt und die feuchten Flocken in Formen gegeben _t in denen unter leichtem Druck die

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Begasung mit Wasserdampf vorgenommen wird. Die Einstellung eines leichten Kompressionsgrades ist notwendig, damit die Flocken einen guten Kontakt zu einander bekommen, um nach der Wasserdampf behandlung einen optimalen Verbundartikel zu liefern.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Formen sollen so perforiert sein, daß sie zwar völlig durchlässig sind für Wasserdampf, die Schaumstoff-Flocken jedoch weder ganz durchfallen noch in erheblichem Umfange in ihre Löcher eingedrückt werden. Als Formen eignen sich sowohl Käfige aus Draht als auch perforierte Eisen-, Mörtel- oder Gipsformen, die auch in größere Reaktionsbehälter eingebracht werden können, in denen dann die Begasung durchgeführt wird.

Die gegebenenfalls konturierten Formen können dabei von beliebiger Gestalt sein, und das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. So können die Flocken etwa zwischen die Platten einer Doppeltransportbandanlage mit perforierten Bändern einlaufen, in der nach Erreichen des gewünschten Kompressionsgrades die Begasung mit Wasserdampf stattfindet; auf Grund der schnellen Umsetzung wird nach Verlassen der Anlage so kontinuierlich ein Platten- oder Block-förmiger Ko*binationsschaumstoff erhalten«

Auch in diesem Arbeitsgang können wieder Verstärkungselemente eingesetzt werden; so lassen sich die Flocken mit Langfasem vermischen und dieses Gemisch der Formgebung unterwerfen. Sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise können Verstärkungselemente, wie Gewebe, Gewirke oder non woven fabrics aus Natur- und Synthesefasern oder Drahtgewebe in das Innere oder an die Randzonen der Form eingelegt werden,die Zwischenräume mit den imprägnierten Schaumstoff-Flocken gefüllt und das ganze komprimiert und anschließend mit Wasserdampf gehärtet.

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Die Eigenschaften der nach dem Verfahren hergestellten Verbundmaterialien hängen wesentlich ab von ihrem Raumgewicht. Dieses wiederum wird dadurch beeinflußt;, in welchem Umfange die imprägnierten Schaumstoff-Flocken nach Formteilfüllung komprimiert werden. Weiterhin ist von Einfluß, bis zu welchem Umfange die überschüssige Menge an Imprägnierlösung aus den Flocken durch Abquetschen oder Abschleudern entfernt wird«, Für die erfindungsgemäße Herstellung von Verbundmaterialien mit technisch brauchbaren Eigenschaften müssen die Raumgewichte im allgemeinen größer sein als 70 kg/m . Die Festigkeitseigenschaften der Verbundmaterialien sind weiterhin auch noch abhängig von der Art des verwendeten Isocyanatrückstandes«,

Die neuen Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich weiter konfektioniert werden, indem man sie beispielsweise verformt, verpreßt, verschweißt oder mit verdünnten Lösungen lufttrocknender Lacke, z, B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen bzw. Isocyanatgruppen enthaltenden Einkomponentenlacken, ferner mit durch Amine, Polyamine und Polyamidoaminen härtbaren Polyepoxiden oder lufttrocknenden Alkydharzen durch Sprühen, Tauchen imprägniert, härtet oder überlackiert oder beschichtet. Desweiteren können den Verbundmaterialien während oder nach ihrer Herstellung zur Verminderung ihrer Brennbarkeit bekannte Flammschutzmittel zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundmaterialien sind weich, halbhart oder hart und können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die solche Materialien üblicherweise eingesetzt werden. Sie eignen sich z. B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, der Matratzenfertigung, der Wärme- und Kälteisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpackung, der Herstellung von Strukturelementen, Bodenbelag'smassen und Estrichuntergründen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung_β

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ORiQlMAL INSPECTED

90 Gewichtsteile Schaumstoff-Flocken (mittlerer Querschnitt beträgt 12 mm) eines Polyurethan-Weichschaumstoffes auf PoIyätherbasis werden mit einer Lösung getränkt, die sich aus 50 Gewichtsteilen eines Rückstandes, der bei der Produktion von 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhältnis von 65 Gewichtsteilen 2,4- und 35 Gewichtsteilen 2,6-Isomeren anfällt, und aus 50 Gewichtsteilen Dichlormethan zusammensetzt; die verwendete Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 12,5 %» Die überschüssige Lösung wird bei 500 Umdrehungen/Min, innerhalb von 3 Min¹, abzentrifugiert. Die Schaumstoff-Flocken werden danach in eine perforierte Form mit den Abmessungen 10 cm (Höhe) χ 12 cm (Breite) χ 20 cm (Länge) gefüllt, auf eine Höhe von 7 cm komprimiert und mit einem Luftstrom durchblasen, der zusätzlich mit heißem Wasserdampf angereichert ist.

Der Flockenverbundkörper wird nach 15 Min. entformt. Er ist konturstabil, besitzt ein Raumgewicht von 130 kg/m-⁵ und hat folgende physikalische Eigenschaften:

Druckspannung, in Anlehnung an DIN 53421: . bei 1. Belastung Gj, /,_n λ/ = 1,13 kp/cm bei 4. Belastung G^ 4o 9ό ^{= 0}»^{2Zf k}P/^cm

Zugfestigkeit» in Anlehnung an DIN 53455: 6_B = 0,7 kp/cm²

Aufgrund der stoßdämpfenden Eigenschaften ist dieses Material zur Verpackung von schweren Gütern wie z. B. Maschinen geeignet.

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet aber 115 Gewichtsteile Schaumstoff-Flocken. Der erhaltene Verbundkörper besitzt hart-elastische Eigenschaften und ergibt bei dem Raumgewicht von 210 kg/nr folgende physikalische Werte:

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Druckspannung. in Anlehnung an DIN 534211 23287 8

bei 1. Belastung G^ 40 % = 5,3 kp/cm bei 4. Belastung G-_{c Δη} «/ = 0,95 kp/cm

Οχ/ Hw /0

Zugfestigkeit', in Anlehnung an DIN 53455 s (5- = 1,8 kp/cm

Dieses Material kann in Form von Platten als Bodenbelagsmasse, z. B. als Teppichrückenbesehichtungsmaterialj, verwendet werden,

Beispiel 3

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Imprägnier- und Quellmittel eine Lösung, die aus 45 Gewichtsteilen eines Rückstandes, der bei der Produktion von 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhältnis von 65 Gewichts= teilen 2,4- und 35 Gewichtsteilen 2₉6-Isomeren anfällt, aus 5 Gewichtsteilen von monomsrem Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhältnis von 65 Gewichtsteilen 2₉4- und 35 Gewichtsteilen 2,6-Isomeren und aus 50 Gewichtsteilen Dichlormethan besteht. Die Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 13,5 Gew.% Die' Menge der eingesetzten Schaumstoff-Flocken "beträgt, ab~ weichend vom Beispiel 1₉ 40 Gerichtsteil@₀ Der Verbundkörper besitzt ein Raumgei
kaiische Prüfwertes

besitzt ein Raumgewicht -won 70 kg/a·³ und hat folgend© physi-

Druckspannung, in■Anlehnung an DIN 53421s

bei 1. Belastung ß_A& /,n. <n - kp/cm« bei 4. Belastung ßU^ 40 Ιέ

Zugfestigkeit, in Anlehnung an DIN 53455s G₁, = kp/cm

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Eine derartige Flockenverbundware kann aufgrund seiner guten stoßdämpfenden Eigenschaften als Verpackungsmaterial, besonders für empfindliche optische oder elektrische Meßinstrumente eingesetzt werden.

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet aber 2000 Gewichtsteile der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung, in der man 60 Gewichtsteile fein zermahlenes Ammoniumsulfat suspendiert. Mit dieser Suspension werden 60 Gewichtsteile Schaumstoff-Flocken imprägniert.

Man erhält einen Flockenverbundkörper, der gute Flammschutzeigenschaften aufweist. Dieses Material kann eine Anwendung im Isoliersektor des Bauwesens finden« Physikalische Prüfwerte der Verbundware bei einem Raumgewicht von 160 kg/nr!

Druckspannung. in Anlehnung an DIN 53421 % bei 1. Belastung #_d£ 40 96 ⁼ kp/cm bei 4. Belastung (^c i±o % ~ kp/cm

Flammschutzprüfungen %

Nach dem Test ASTM-D-1692-68 ist das Material selbstverlöschend. Nach dem Kleinbrenner-Test (DIN 53438) ist das Material mit einer mittleren Dicke von 10 mm bei der Kantenbeflammung in die Klasse K 1 / 10 mm einzustufen.

Beispiel 5

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 60 Gewichtsteile Schaumstoff-Flocken, die aus Resten erhalten werden, die ihrerseits bei der Herstellung und Verarbeitung von

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ORIGINAL INSPECTED

Polyurethan-Schaumstoffen auf Polyesterbasis anfallen. Als Imprägnier- und Quellmittel wird die in Beispiel 3 beschriebene Lösung eingesetzt. Man erhält einen Flockenverbundkörper mit einem Raumgewicht von 100 kg/m , Das Material ist hartelastisch und kann z. B. als Estrich-Untergrund verwendet werden.

Physikalische Werte des Verbundkörperss

Druckspannung _t in Anlehnung an DIN 53421ί bei 1. Belastung G,_{c Ln} „, = kp/cm

bei 4. Belastung g_d£ 40 % ⁼ kp/cm

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Claims (12)

Patentansprüche: 2 °) 2 8 7 8 O

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien aus ^ . Schaumstoff-Flocken durch Reaktion von Rückstandsisocyanaten mit einem Wasserdampf/Inertgas-Gemisch an den Grenzflächen von Schaumstoff-Flocken, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Isocyanate Gemische aus 70 - 50 Gew.% nicht destillierbarer Rückstandsisocyanate, die bei der technischen Herstellung von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten anfallen und 30 bis 50 Gew.% von monomeren Mono- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden, die in einem auf die Flocken quellend wirkenden Mittel gelöst sind,

b) das Wasserdampf/Inertgas-Gemisch zwischen 10 und 80 Vol.$ Wasserdampf enthält,

c) das Inertgas Luft, Stickstoff, Kohlendioxid allein oder in Mischung ist und

d) als Schaumstoff-Flocken Flocken aus weitgehend offenzelligen Schaumstoffen mit Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder Isocyanurat-Gruppen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung von Toluylendiisocyanaten nach der Destillation erhaltenen Rückstandsisocyanate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung von Diphenyl-methandiisocyanaten nach der Destillation erhaltenen Rückstandsisocyanate verwendet werden.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bei der Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat und/oder Isophorondiisbcyanat nach der Destillation erhaltenen Rückstandsisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht destillierbaren mehrkernigen Polyaryl-Polyalkylen-Polyisocyanaten, verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate oder ihre Lösungen in flüssigen Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten mitverwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich lineare Diisocyanato-Polyester, -Polyäther, -Polythioäther, -Polyacetale und -Polycarbonate vom Molekulargewicht 400 bis 10.000 mitverwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich aus Toluylendiisocyanaten hergestellte Biuret-Triisocyanate in Mengen von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Rückstands-Polyisocyanat«, mitverwendet werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, daß Schaumstoff-Flocken mit einem mittleren Durchmesser von 3-40 mm, vorzugsweise 3-15 mm_s verwendet werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8_S dadurch gekennzeichnet, daß Flammschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe, Herbizide und/oder Biozide mitverwendet werden.

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10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und Quellungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methylenchlorid und Perchloräthylen, verwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Anwendung von Druck durchführt.

12. Verbundmaterialien, erhältlich gemäß den Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11.

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