DE2359606A1 - Anorganisch-organische kunststoffe - Google Patents

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Bayer A^tiengesel !schaft

3-1M ^: ~

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

GM/Schä

28, Hov, 1973

Anorganisch-organische Kunststoffe

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan« bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar= Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Tempera- ; türen oberhalb 120⁰C nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungüns-tige "Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt.

Es ist ferner bekannt, aus wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren anorganische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als ^ Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben. Auch ^x-^ Lei.chtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt wor- J den. Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit. Als Schaumstoffe

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sind sie wenig belastbar und zerbröeeln bei ©ruckeinwirkung. Es wäre außerordentlich wünschenswert, die guten Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien¹ miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert.Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Bas Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, -in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3 - 100 Ai auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme· Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl auf Grund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch auf Grund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei auf Grund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine wässrige Lösung, eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat; z.B.

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4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wässrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß-eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanate in einer kohärenten Silikatlösung ist» Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirke enthält. Die Eigenschafteil eines solchen Schaumes unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit.

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamettiylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan. Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise. Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen überschußes von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die

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eines Kieselsäure-gefüllten Polyharnstoffsrfchaums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Arbeitet .man nach der Lehre dieses Vorschlags (DOS 1 770 384) so erkennt man, daß Gemische aus wässriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole dee Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen. Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganischorganische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten werden, wenn man organische Polyisocyanate mit wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten und/oder wässrigen Kieselsolen,

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in Gegenwart einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom sowie außerdem mindestens eine ionische oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält, homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

Es wurde jedoch erkannt, daß für das hervorragende Eigenschaftsbild der entstandenen neuartigen anorganisch-organischen Kunststoffe das Vorhandensein von Isocyanatgruppen zwar nützlich, jedoch nicht entscheidend ist. Auch sind die geeigneten organischen Verbindungen nicht auf Produkte des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens beschränkt. Als w@een.tlieh.ea Kriterium wurde vielmehr die kolloide Verteilung und gegenseitige Durchdringung der beiden Phasen erkannt, wodurch spezifische hohe Oberflächen- bzw. Grenzflächenwechselwirkungen möglich werden, wie sie für Xerosole charakteristisch sind» Diese kolloide Morphologie welche die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien wesentlich, mitbestimmt, wird erhalten, wenn zur Vermischung mit der Silikatlösung allgemein außer Polymeren oder oligomeren Vorläufern von Polymeren auch organische Verbindungen mitverwendet werden, die einerseits gegenüber den Polymeren und/oder deren oligomeren Vorläufern reaktive Gruppierungen und andererseits ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppen aufweisen.

Durch den Einsatz derartiger organischer Verbindungen wird eine so homogene Verteilung der organischen und wässrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 mn und 2 μ, vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen. Insbesondere kann auch eine Kolloidfaserstruktur erzeugt werden, so daß beide Phasen als kohärente Systeme vorliegen können. Dieses bedeutet, daß ein makroskopisch und in vielen Fällen sogar mikroskopisch homogenes Verbundmaterial vor-

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liegt, welches die Vorzüge anorganischer und organischer Kunststoffe vereint.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von

a) einem organischen Polyisocyanat

b) einer wässrigen Silikatlösung und/oder eines wässrigen Kieselsols

c) einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom sowie mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems; dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß entweder zunächst b) und c) vorgemischt oder aber a), b) und c) gleichzeitig vermischt werden.

Als organische Verbindung c) sind besonders bevorzugt Verbindungen der Formel

X-R-Y

wobei

X = -OH, -SH, -COOH, -NHR¹

R = C₁-C₂₀-Alkylen, -/ \ ,

R¹ = -H,

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Y = -SO₃Hj-COOH, -SO^""', -OSO₃^, -COO^ , -NR¹ ^

Of riTT rtTT r\ \ D ' C\ ( PU PU Π_» *\ Ώ

2 2 η ( 2 η

CH₃

η =' 2-100 bedeutet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit neuartige Kunst- ^ stoffe aus mindestens drei Komponenten hergestellt:

1) Einem organischen Polyisocyanat

2) Einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats und/oder eines wässrigen Kieselsols und

3) Einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom sowie mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält.

Unter den während der Vermischung in situ entstehenden ionischen und/oder nichtionischen Präpolymeren sind Produkte zu verstehen, welche

a) im Mittel aus mindestens 2 Grundbausteinen (Monomeren) bestehen, von denen mindestens eine und höchstens die Hälfte eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe trägt, und welche zusätzlich

b) mindestens eine vorzugsweise endständige Isocyanatgruppe aufweisen, welche die Herstellung von Polyaddukten, aus den Präpolymeren gestattet.

Es handelt sich demnach bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Vermischung in situ entstehenden ionischen und/ oder nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren um Verbindungen der allgemeinen Formeln

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bzw. (A)_x__aB_y(A)_;

wobei

A für den monomeren hydrophoben Grundbaustein und
B für den ionischen und/oder nichtionisch-hydrophoben Grundbaustein steht,

χ eine ganze Zahl von 1 - 100, vorzugsweise 1 - 10,
y eine ganze Zahl von 1-50, vorzugsweise 1-2 und
a eine ganze Zahl von 1-50, vorzugsweise 1-5 bedeutet,

wobei ferner

A für gleiche oder verschiedene Grundbausteine stehen kann, und

wobei

A bzw. B untereinander bzw. miteinander direkt oder über
Brückenglieder verbunden sein können und wobei
schließlich mindestens einer der Grundbausteine A und/oder B eine zum Aufbau eines Polyaddukts, befähigte Isocyanatgruppe aufweist.

Unter den bei der Vermischung in situ entstehenden ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren sind ferner auch Gemische aus den obigen Produkten (A)_x^B bzw. (^A)_x1__aB (A)_a mit (A) ρ ^zu verstehen. In derartigen Mischungen werden unter den Reaktionsbedingungen Assoziate der allgemeinen Formeln

(A)_x1B_ybzw.

wobei X^ und X₂ = x

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< ι»

gebildet, die ihrerseits wiederum als ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Präpolymere aufzufassen sind.

Gegebenenfalls zwischen den Grundbausteinen A und/oder B vorliegende Brückenglieder sind insbesondere Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Ester-, Carbonat-, Äther-, Thioäther-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbodiimid- , SuIfon-, , Imid-, Hydantoin-.,, oder. Tri&jsingruppierungen zu verstehen, welche in den bei der Vermischung in situ entstehenden ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren einfach oder mehrfach vorkommen können. Selbstverständlich können auch meherere der genannten Gruppen nebeneinander vorkommen.

Bei den Grundbausteinen A und B handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise einem bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 4-14 Kohlenstoffatomen, aromatische¹ Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6-14 Kohlenstoffatomen, araliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit vorzugs weise 7-16 Kohlenstoffatomen, welche im Falle der Bausteine B noch zusätzlich bei der Vermischung in situ entstehende ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppen aufweisen.

Als zur Polyaddition befähigte Reaktivgruppe kommen Isocyanatgruppen in Betracht, welche auch in verkappter Form z.B. als Uretdion oder Caprolactam-Addukt vorliegen kann. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Vermischung in situ entstehenden ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren weisen vorzugsweise 1 - 10, insbesondere 2-4 derartiger reaktionsfähiger Gruppen auf.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der während der Vermischung in situ entstehenden nichtassozäierten Präpolymeren

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sollen zwischen 200 und 8000 (vorzugsweise zwischen 300 und 5000) liegen. Der .Gehalt an ionischen und/oder nichtionischhydrophilen Gruppen soll zwischen 2 - 200 Milliäquivalent. ionischer Gruppen und/oder 1 und 50 Gew.-% nichtionisch-hydrophiler Gruppen des Präpolymers betragen. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 2 - 200 Milliäquivalent ionischer Gruppen bzw. 5 und 25 Gew.-% nichtionisch-hydrophiler Gruppen.

Beim erfindungemäßen Verfahren werden Polyisocyanate eingesetzt, da die Isocyanatgruppe die vielfältigsten Möglichkeiten "bietet mit geeigneten Reaktionspartnern oder auch mit sich selbst zu hochmolekularen Polymeren weiterzureagieren. Beim Einsatz von Polyisocyanaten beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch die NCO/Wasser-Reaktion außerdem Kohlendioxyd, welches als Härter für die Silikatkomponente reagiert. Dies bedeutet, daß es sich bei Polyisocyanaten um für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Ausgangssubstanzen handelt, welche nicht nur unter Polyaddition, Polykondensation bzw. Polymerisation zu hochmolekularen Verbindungen weiterreagieren können, sondern welche vielmehr darüber hinaus auch gleichzeitig die Rolle des Härters für die Silikatkomponente übernehmen.

Weiterhin sind Polyisocyanate auch deshalb besonders bevorzugt, da die bei der Reaktion in situ gebildeten ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Polyharnstoffe in Kombination mit Silikatlösungen besonders hochwertige Kunststoffe ergeben.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponente a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-

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1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3»3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrptoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen~diisocyanat, Perhydro-2₉4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-PhenyIendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4 ^r-di is ocyanat, Näphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat_t PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Eondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157. beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden,. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie Z..B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende'

Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden,

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durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 7.63 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. ·

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI")" und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden.

Ebenso können auch Umsetzungsprodukte aus 50 - 99 Mol aromatischer Diisocyanate mit 1-50 Mol an

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten-re aktionsfähigen Wasserstoff at omen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000 eingesetzt werden.

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Hierunter versteht man neben

Aminogruppen, Thiolgx*uppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, Z-B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. .

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von .niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure_:, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,.Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy !ester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole . kommen z.B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandlmethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

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Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-O ,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. i-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. o-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF*, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den ο deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls.geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Pölythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, 'Triäthylenglykol, 4»4^t-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3)» Bütandiol-(1 ₉ 4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diary!carbonaten, z.B. Diphenylcarfoonat oder Phosgen,hergestellt werden können. .

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B« die aus mehrwertigen gesättigten· und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. ,

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Poly" hydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sindverwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetsbar.·

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Vertreter dieser erfind, ungegemäß- zu verwendenden Verbindungen sind z.B· in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und- Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Häufig weisen Präpolymere eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000 cP/25°C auf.

In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind,kann durch Zusatz niedrig-viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität gesenkt werden.

Erfindungsgemäß sind wässrige Lösungen von Silikaten die üblicherweise als "Wasserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das Verhältnis MepO/SiOp ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 - 0,2. Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit den organischen Komponenten zunächst erhaltenen Kunststoffes eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann,' so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25 - 35 %ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32 - 54 %ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösungen können ver—

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wendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch.um kolloide Lösungen handeln. Weiterhin können auch Kieselsäuresole, deren pH-Wert alkalisch oder sauer sein kann und deren Feststoff gehalt 20-50 % betragen sollte, Verwendung finden. Kieselsäuresole werden im allgemeinen in Kombination mit wäßrigen Silikatlös an gen eingesetzt.

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40 - 70 Gew.jiige Lösungen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe SiIikaflösungen mit 20 - 45 Gew.^igem Gehalt bevorzugt:, um niedrige Viskositäten, ausreichendDange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind' Silikatlösungen von 20 - 45 Eisern Gehalt bevorzugt.

Erfindungsgemäß einzusetzende organische Verbindungen, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom sowie mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthalten sind Verbindungen, wie sie z.B. zur Herstellung ionischer und/oder nichtionischer Polyurethandispersionen benutzt werden; darüber hinaus können aber auch solche Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich an einer beliebigen Stelle des Moleküls ein ionisches und/oder nichtionischhydrophiles Zentrum aufweisen, welches eine gegenüber vergleichbaren Produkten ohne das ionische oder hydrophile Zentrum erhöhte Wasserverträglichkeit bewirkte

Unter mit Isocyanat zur Polyaddition befähigten Reaktivgruppen versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen vorzugsweise Hydroxylgruppen wie sie als Teil organischer Verbindungen für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen

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Polyurethanen an sich bekannt sind.

Als ionische Gruppen seien hier insbesondere folgende Gruppierungen aufgeführt·:

J^ OH Il R.

0 0

R = C₁-C₁₂-AIkJl, C₅-C^-Cycloalkyl, C₆-C₁₀

Dabei seilen unter Ionengruppen nicht nur die genannten vorgebildeten Salzgruppen verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkalisilikat Salzgruppen bilden, z.B.

-COOH, -SO₃H, -SO₂-NH-SO₂-, -CO-NH-CO-

sovie phenolische OH-Gruppen.

Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Gruppen in einer zu verwendenden organischen Verbindung enthalten sein. Auch können Betaine, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten oder Symplexe, welche anionische und kationische Verbindungen gleichzeitig enthalten, eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind -N-, -COOH, -SO^H.

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Von diesen muß die tert. Aminogruppe vor der Vereinigung mit der Alkalisilikatlösung in eine quaternierte Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylierungsmittel, aber auch, anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen, die sowohl mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom sowie weiterhin eine ionische Gruppe enthalten seien beispielhaft genannt:

1) Umsetzungsprodukte aus

a) Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom sowie mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom enthalten und

b) Alkylierungsmitteln

a) Geeignete Verbindungen mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sowie mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom sind z»B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl-diäthanolamin_s oxäthyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-däthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Äthyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisoproanolamin, . N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin, N,N-Dioxäthyl-of-aminopyridin, Ν,Ν'-Dioxäthyl-piperazin, Dimethyl -bis-oxäthylhydrazin , N,N'-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N,N^l-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxpropyliertes Methyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-

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N,N-bis-^-aminopropylamin, N- (^-Aminopropyl)-N,N' -dimethyläthylendiamin, N-(^Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin, Ν,Ν¹-Bis-(^-aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin, N,N'-Bis-{öaminopropyl)-piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, Ν,Ν'-Bisoxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diäthanolaminoacetamid, Diäthanolaminopropionamid, N,N-Bis-oxäthyl-phenylthiosemicarbazid, N,N-Bis-oxäthyl-methyl-semicarbazid, ρ,ρ'-Bisaminomethyl-dibenzylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin.

Verbindungen mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SOpO-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-eC-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerinmonomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen HaIogenisocyanaten wie Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylphenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinmono-chloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäure-diäthanolamid.

Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z.B. Triäthanolamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin. Basischen Stickstoff enthaltende verzweigte Polyester oder Polyäther, sofern sie gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, kommen ebenfalls in Betracht.

Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mitverwendet werden, z.B. (un)gesättigte Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäuren, Harzsäuren, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, T-Dimethylaminopropanol-(2), N-Oxäthylmorpholin, N-Methyl-N-ßhydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, of-Hydroxy-äthylpyridin, (^■Hydroxyäthylchinolin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, cC-Aminopyridin,

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3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin, 1 ^-Bis-piperidino^-aminopropan.

b) Alkylierungsmittel

Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat_s Methyl-, chlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Ä'thylchlormethylather, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propyleijoxyd, Styroloxyd, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester, w-Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol, of-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Glykolmono-bromessig"säureester, Glycerin-mono-chloressigester, Bromäthyl-is ocyanat, Chlormethyl-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat, Phenyläthylbromid, p-2-Bromäthylbenzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure, Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäure-bromäthylester, Propansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind der DAS 1 205 087 zu entnehmen.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/ . oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.

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.Xl.

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind, geeignet, z.B. 1,4-Dxbrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 1 ^-Dimethyl-^ö-bischlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylenbis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der Niederländischen Auslegeschrift 67/03743 enthalten.

Auch Säuren können zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z.B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure. Weitere Säuren sind der Deutschen Patentschrift 1 178 586 und der Deutschen Patentschrift 1 179 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie der organischen Verbindungen stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluoborsäure, Amidosulf onsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure. Verschiedene salzbildende "Mittel können auch in Kombination angewar i.t werden.

Die genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit Alkylierungsmitteln oder Säuren zur Herstellung kationischer organischer Ausgangsverbindungen .

Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder primären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationische Ausgangsverbindungen herstellen.

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Entsprechend lassen sich auch anionisch modifizierte Ausgangsverbindungen einsetzen.

Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung befähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenenfalls in Mischung, in Frage: ' ' ·

1) Hydroxy- und Mercaptosäuren wie GIycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäure, wie Glycin, (£- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Serin, Valin, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Anilidoessigsäure, Anthranilsäure ," 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure.

2) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazin-disulfonsäure, SuIfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulsäure-(4,6), N-AcetyInaphthyIamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(paminobenzoyl-amino)-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Taurin, MethyItaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-

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•it.

dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2^l), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4' -Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Athylenglykolsulfonsaure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

3) organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-(c^-hydroxyisopropyl)-phosphine äure, Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester, Phosphorsäure-bisglykolester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

4) ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Amino-carbonsäuren und sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie.ß-Propiolactan, ^Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von SuI-tonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1 ,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenyldendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine,

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Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxyalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin, Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylntril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bisäthylen- und -bis-propyleh-glykolester;

5) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsauren.

6) Höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxylgruppen enthalten.

Zur Überführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Ausgangsverbindungen geeignete Verbindungen sind z.B.:

1) organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylarnin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Oleyldiäthanolamin, sowie poly-

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funktioneile Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizit.it aufweisen können, wie z.B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie Of-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;

2) anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können Carboxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.

Selbstverständlich können die anionisch modifizierten Ausgangsverbindungen auch nicht neutralisiert verwendet werden. Die Salzbildung erfolgt in diesen Fällen erst während' der Vermischung mit dem Wasserglas.

Erfindungsgemäß sind weiterhin organische■Ausgangsverbindungen geeignet, die außer mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom mindestens eine nichtionisch-hydrophile Gruppe aufweisen.

Bei den nichtionisch-hydrophilen Gruppen handelt es sich vor allem um hydrophile Polyäther- oder Siloxangruppierungen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäthergruppen in Betracht, die aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind.

Geeignete einzusetzende Ausgangsverbindungen, die außer einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom mindestens über eine nichtionisCh-hydrophile Gruppe verfügen sind besonders

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Polyäther, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1-3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktioneile Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom Molekulargewicht 32 - 300 und Äthylenoxid. Der Äthylenoxidanteil im Polyäther soll vorzugsweise mindestens 10 Gew.% betragen.
Erfindungsgemäß geeignete nichtionisch-hydrophile Verbindungen sind weiterhin Polycarbonate auf Basis von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetraäthylenglykol.

Weiterhin sind auch Verbindungen geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z.B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure oder Oxalsäure enthalten. Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt'.

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Tri- oder Tetraäthylenglykol in die organische Verbindung eingeführt werden.

Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette der organischen Verbindungen enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtionische Kombinationen

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lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflußen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden organischen Verbindungen c) müssen bei der Vermischung mit dem organischen Polyisocyanat und der wässrigen Silikatlösung und/ oder dem wässrigen Kieselsol bewirken, daß mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt wird:

a) Bildung feinteiliger O/W-Emulsionen

b) Bildung feinteiliger W/O-Emulsionen

Keinesfalls sollte die organische Verbindung c) in Verbindung mit dem Polyisocyanat eine so hohe Hydrophilie aufweisen, daß die Kombination in der anorganischen wässrigen Phase unbegrenzt löslich ist.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich die drei Ausgangskomponenten homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein. Bei der Vermischung erfolgt in situ zumindest teilweise durch Reaktion der Isocyanatkomponente mit der organischen Verbindung

c) die Bildung eines Präpolymeren, welches durch seine ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen in der Lage ist mit der eingesetzten wässrigen Silikatlösung feinteilige Emulsionen bzw. Sole zu bilden. Dabei dürfte, insbesondere bei der Verwendung alkalischer Silikatlösungen, die Reaktion des Isocyanats mit dem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoff atom der organischen Verbindung c) noch katalytisch unterstützt werden.

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Vermischung der Komponenten kann erfindungsgemäß einerseits durch getrennte Dosierung der drei Komponenten oder aber durch Vermischen der Silikatkomponente Td) und der organischen Verbindung c) und anschließende Vermischung mit der Isocyanatkomponente stattfinden.

Falls eine Vormischung von Silikatkomponente b) und organischer Verbindung c) vorgenommen wird, ist darauf zu achten, daß die organische Verbindung c) nicht zur Aushärtung oder Ausfällung der Silikatkomponenten führt bevor die Vermischung mit dem Isocyanat erfolgt ist.

Die Mischung aller, drei Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "Topfzeiten", während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der chemischen Natur der Reaktivgruppen der ionischen bzw. nichtionisch-hydrophilen organischen Verbindung c), von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von¹ der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 15 Stunden.

Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß z.B. die Reaktion zwischen den drei Ausgangskomponenten meist in wenigen Sekunden praktisch vollständig ablauft, wobei in Abwesenheit von flüchtigen Verbindungen keinerlei Blasenbildung auftritt. Das bedeutet, daß innerhalb der kurzen Reaktionszeit das gesamte durch die Reaktion der NGO-Gruppen mit Wasser entwickelte Kohlendioxid durch die Grenzfläche in die wässrige Phase

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diffundiert und kennzeichnet bereits damit die außerordentliche Größe der Phasengrenzfläche, welche ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist und mit zu dem überraschenden Eigenschaftsbild beiträgt.

Die Herstellung der neuartigen Polymer -Kieselsäuregel-Verbundmaterialien kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z.B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Da indessen die Topfzeiten meist niedriger sind und die Reaktion oft bereits bei -20⁰C spon tan abläuft, sind den Möglichkeiten diskontinuierlicher Herstellung oft Grenzen gezogen. Sie kommt praktisch nur für die Herstellung kleinerer Formteile in Betracht. Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer' niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehörtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Bei der Vermischung kann das Gewichts-Verhältnis zwischen dem gesamten organischen Anteil und dem Silikatanteil in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99- Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen organischem Anteil und Silikatanteil zwischen 98 zu 2 und 5 zu 95. Optimale Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhält man bei einem Mischungsverhältnis von 70 zu 30 bis 20 zu 80.

Dieser Bereich ist ganz besonders bevorzugt.

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Dabei soll erfindungsgemäß der gesamte organische Anteil so aufgebaut sein, daß bezogen auf die Isocyanatkomponente a) die ionische Gruppe der Komponente c) 2 - 200 Milliäquivalente pro 100 g Komponente a) und/oder die nichtionisch-hydrophile Gruppe der Komponente c) 1 - 50 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente a) ausmacht. . .

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung dieses,Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterials das Mengenverhältnis des gesamten organischen Anteils und der Silikatlösung nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich vor allem durch den Gehalt und die Art an ionischen und/oder nicht ionisch-hydrophilen Gruppen einstellen. Produkte mit geringem Silikatgehalt, z.B. zwischen 1 und 30 % werden vorzugsweise dann hergestellt, wenn die organischen Polymereigenschaften im Vordergrund stehen und der Silikatanteil beispielsweise zur besseren Bindung von Füllstoffen, insbesondere 'der sogenannten inaktiven Typen, wie. Kreide, Schwerspat, Gips, Anhydrit, Ton, Kaolin benötigt wird.

Weiterhin kommt der Einsatz geringer Mengen an Silikatlösungen dann in Betracht, wenn ein Isocyanat-Präpolymer mit Wasser zu einem porenfreien homogenen Kunststoff ausgehärtet wer'den soll. Da bekanntermaßen die Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser unter C0₂-Entwicklung abläuft, kann sie praktisch nur zur Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Auch bei Einsatz von Wasserglaslösungen 'in .übliche Elastomer-Rezepturen läßt sich die Bildung von Poren durch entwickeltes CO₂ nicht ver-

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meiden. Dagegen führt die Umsetzung der erfindungsgemäß einzusetzenden drei Ausgangskomponenten zu einem Produkt mit erheblich verminderter Porenbildung und bei aufeinander abgestimmten Mengenverhältnissen, die leicht empirisch ermittelt werden können, zu einem "wasserverlängerten" bzw. "wasservernetzten" völlig blasenfreiem Material. Damit werden hochwertige homogene Polyharnstoffe durch ein einfaches lösungsmittelfreies Direktverfahren zugänglich. Die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich in einfacher Weise durch Variation des Gehalts an ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen.

Hoher Silikatgehalt, z.B. 80 - 99 % ist dann erwünscht, wenn im wesentlichen die Eigenschaften eines anorganischen Silikatkunststoffs gewünscht werden, insbesondere Hochtemperaturbeständigkeit und Völlige Unbrennbarkeit. In diesem Fall ist die Funktion der Isocyanatkomponente, die eines nichtflüchtigen Härters, dessen Reaktionsprodukte ein hochmolekulares Polymer ist, welches die Sprödigkeit des Produkts mindert. Durch die elastifizierende Wirkung sind solche Kombinationen aus Polyisocyanat und organischer Verbindung c) den üblichen Härtern auf Säurebasis überlegen. Die Härtungszeiten steigen dabei im allgemeinen mit abnehmendem Gehalt an hydrophilen Gruppen an. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich derartige Kombinationen, insbesondere solche, welche nicht hinreichend härtend wirken, in Kombination mit Säure abspaltenden Härtern einzusetzen. In diesem Fall wirken die organischen Anteile vor allem als elastifizierende Komponente.

Mischungen der drei Ausgangskomponenten welche mehr als 30 Gew.% Wasser enthalten werden vorzugsweise zur Herstellung dünner Schichten, beispielsweise Oberflächenüberzüge oder Kitte, Verklebungen, Fugendichtungsmassen und insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen angewandt.

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Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich.auch bei Verwendung von Kohlendioxyd lieferenden NCO-Präpolymeren, die Mitverwendüng von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25°C bis +8O⁰C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15⁰C und +40°C« Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich.

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0-50 Gew.-#, bevorzugt 2-30 Gew.-#, eingesetzt.

Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt ^; werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von.Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N¹- · Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol..

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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-A'thyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit .Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan-.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage.' Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthy!phosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß .oder.Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und. Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-

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wendungs- und Wirkungswelse dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z-3. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Br and verhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flamm Schutzmitteln insbesondere halogenitrte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. O⁰C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 30⁰C und 16O°C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Auf schäumens auf Werte über 50 C ansteigen kann.

Die Reaktionskomponenten können aber auch -nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunst st off-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

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Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20 ⁰C, insbesondere 50 - 200⁰C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10 - 40 % NCO-Gruppen und Alkalisilikatlösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Innern von Schaumstoffblöcken werden leicht Temperaturen von über 150°C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei höhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z.B. · Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Punktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserst off entwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende.und verstärkende Wirkung ausüben.

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Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise' kann eine der Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z.B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z.B. ihre¹ Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesse, z.B Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der"Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,005 und 1,2 g/cm variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,02 und 0,8 g/cnr . Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 0,6 g/cm³ auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser , entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

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Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z.B. auf gegegebene wärme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen/ seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte,' Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich,, Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen ₍z.B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z.B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist«, Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filterma- ' terialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z.B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

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Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z.B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF^, Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls. Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. nichtionisch-hydrophile Präpolymerlösung durch Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkompohente und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die organische Komponente c) mit der Alkalisilikatlösung und gegebenenfalls dem Aktivator und/oder Emulgator vorgemischt und anschließend mit dem Polyisocyanat, dem das Treibmittel zugesetzt wurde, vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

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Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches* z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z.B. in Benzin dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und-Härten gebracht, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z.B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z.B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder

auch z.B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wässrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung.befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen

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Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus ge*- schäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoff e mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf, unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 10O⁰C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

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Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen* Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen. . ' -

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können₉ sind sie als Trockenmittel geeignet₉ weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie oedoeh auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden«,

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendet© oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand ■wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert,· beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert

werden.

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Als Forasia*t3rial eigaea ai©!?, sias'i^f Eisen, jTisk^lr, 3d@larsa«,X _s laekisr'c

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Auch eignen sicla di® neuen T®rbund2aiß,s-Gstoxf® als Konstruktionsmatsrial, da si© 211g- mid druslsfest_? zäh-» steif und doch elastisch sina_s sowi© ©Ins hohe Dauerformbeständig keit in der Wärme und Scte/erentflammbarkeit aufweisen.

Hervorzuheben isi v/siterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- -und Schallabsorptionsvermögen derartiger Sehauxns'coff©;, was siisammen mit der hervorragenden Feuer» und Wärmebeständigkeit Emsatzmöglichkeiten auf dein Isoliersektor eröffnet.

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So lassen sich ZcBo hochwertig© Leichtbauplatten herst«llen₉ indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu ent= · sprechenden Platten geschnitten bzwo gesägt werden ©der indem solche Platten sowie insbesondere komplizierter© Formkörper in Formen geschäumt werden_p gegebenenfalls unter Drucke Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteil© ait ge·= schlossener Außenhaut herstellen»

Insbesondere eignet sich ^©doeh auch aas· Verfahren ά®τ findung zur in situ~Aussehäumung auf der Baustelle_o S© l sich beliebige Hohlform©n_p wi@ si© nach der übliehea Method© durch Verschalung gebildet werden_s ausgießen bzw., ausschäume

Auch können Hohlräume _ΰ Fugen₅ Hisse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden^ wobei sich eine sehr fest® Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt_o Auch lassen sieh isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herst®ll@a_o .

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien an= stelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen» Sie lassen sieh sägen,, schleife^ hobeln^ nageln„ bohren? fräsen und . ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs= und Amrendungsmö lichkeiten»

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit_p die z»Bo bei sehr hohes Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolyrneren erhalten werden können? lassen sich durch Zer= drücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine ; Pulver überführen_s die sich als organo=modifizierte Kiesel= säurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen» Die Organomodi= fizierung bedingt gut© Qber£läehenw@ehs@lwirkung ait PoIy= meren, sowie in manchen Fällen auch eine.gewisse- oberflächliche Thermoplastizitätj die die Herstellung von hoehi-rertigen Preßmassen ermöglicht ₉ itfobei durch Zugab® von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar siado

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Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Polyisocyanat, organischer Komponente c) und Alkalisilikaten und/oder Kieselsolen zusätzliche· Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z.B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne,.,Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder" ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgefährt, wobei diese z,B. als Pulver, Granulat, Schaumstoff teilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluoräthylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

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Grundsätzlich können al® ©rfiaduagsgemäßen.-VerbuSiöstoff© olm© Verlust ihres hochwartigen Bigensehaftsbildss mit." "betrEeht= liehen Mengen an Füllstoffen gefüllt""■ werden ₈ »bui insbesoa-» dere Verb und materialien mit üb@rwieg©nd@m anerganiseh^:@a Anteil vorzugsweise ait anörganiseh©n Mllstöffea .zu Er= zielung eines V@rstärkungWff©kts und V©rbunäaat©riali©n mit überwiegendes Silikstanteil vorsi2g_sw@is:@ asit ©rganisekea Füllstoffen gefüllt werden» , ■..:"■ ^; /

Besonders bevorzugte: Füllstoff© sind; Kreide, Talkums Dolomit Gips, Ton, Anhydrit ρ Glas ρ Kohlenstoff;: ■■ sowie;. Übliche Sunst-= stoff- und Gusmiabfall©ο ,

Produkte mit niedrige^Silikatgehalt eignen si&h besonders zur Herstellung rasch erhärtender hochwertiger Oberflächen= überzüge,: welche einehervorragende Haftung und,Verschleiß= festigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Modulo :-

Zur Herstellung von Oberflächenübersügeny Terklebungen, Kitten Zwischenschichtenj, insbesondere an porösen Materialien ist die Einverleibung eines Härters häufig nicht erforderlich,; da die in der Luft enthaltene Kohlensäure als'^;Härter ausreichte

Für solche Anwendungen werden vorzugsweise Polyisocyanate mit geringem Isocyanatgehalt",.-■ ζ.B„ unter 5 % bevorzugt„ Dadurch werden Mischungen hoher Topfzeiterhalten$ die auch in dünner Schicht aufgetragen werden können und im Laufe der Zeit allmählich durchhärten. : ' .-; ;

Wird im Rahmen des Mischvorgangs nur wenig Härter (z„B. CO₉) frei, so erhält man durch partielle Härtung unter Viskositätserhöhung ein pasten- bzw., teigartiges plastisches und beliebig formbares Material', das formgebend verarbeitet und. zu einem späteren Zeitpunkt ausgehärtet werden .kann-,.. z>B_o durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen,, .

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Besonders interessait für die Verarbeitung als Kitt, Spachtelmasse, Fugendichtungsmasse, Mörtel und dergleichen ist eine zwei- oder mehrstufige Härtung, bei der beispielsweise in erster Stufe eine rasche CO₂-Abspaltung erfolgt, (z.B. durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser), welche das anorganischorganische Verbundmaterial in eine plastische bzw. thermoplastische verarbeitbare Form bringt, worauf in einer zweiten langsamer verlaufenden Härtungsstufe z.B. durch Hydrolyse eines hoch- oder niedermolekularen Esters die Aushärtung erfolgt.

Auch die Verarbeitung der thermoplastischen Zwischenstufe durch Spritzguß, Extrusion oder im Kneter ist möglich.

In vielen Fällen lassen sich diese Zwischenstufen auch mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen mischen und dadurch in vielfältiger Weise modifizieren und applizieren.

Ferner eigen sich die erfindungsgemäßen Materialien als Faserausrüstung im Imrägniermittel, wobei sowohl fertige Mischungen der organischen und der Silikatkomponente Verwendung finden können, als auch eine zweibadige Behandlung möglich ist. Vorzugsweise wird daher die Komponente zuerst appliziert, die die bessere Haftung aufweist, also die Isocyanat-Komponente auf organisches, die Silikatkomponente auf anorganisches Material·

Weiterhin lassen sich. z.B. durch Auspressen der Mischungen aus Düsen oder Schlitzen Pasern und Folien herstellen, welche z.B. zur Herstellung von synthetischem unbrennbaren Papier oder zur Herstellung von Vliesen verwendet werden

können.

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Beispiele:

(^-Angaben sind,, falls nicht anders vermerkt. Gew.^-Angaben)

Ausgangsmaterialien: -^- ."-..."""

a) , Polyisocyanatkomponente:

A 1. Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatediphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstandbei 25 C eine Viskosität von 400 cP aufweist. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%, 3-Kernanteil:

22, 3 Gew. -%, Anteil an höherkernigen Polyisö cyanaten: 32, 6 Gew. -%) NCO-Gehalt: 30-31 Gew. -%

A 2. Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 700 cP bei 25°C (2-Kernanteil: 40,6 Gew. -⁰Jo, 3-Kernanteil: 27, 2 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 2 Gew. -%) NCO-Gehalt: 29-30 Gew.-%

A 3. Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 1700 cP bei 2₄5°C (2-Kernanteil: 40, 3: Gew.-%, 3-Kernanteil: 34, 0 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25, 7 Gew.-%) NCO- ..

Gehalt: 28-29 Gew. -% . . :

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b) Silikatkomponente

B 1. Natriumwasserglas, 44 % Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na O:SiO₂ = 1:2

B 2. Natriumwasserglas, 34 % Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na_o0:Si0_o = 1:3

c) organische Komponente c:

C 1. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom Molekulargewicht 1145·

C 2. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol vom Molekulargewicht 782.

C 3. Auf η-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-mono alkohol vom Molekulargewicht 1978.

C 4. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes des Monoesters aus 1, 2-Tetrahydrophthalsäure und 1,1,1-Trimethylolpropyn, 50 % Feststoff

C 5. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes von p-(ß,i^-dihydroxy-propyloxy)benzolsulfonsäure, 30 % Feststoff '

C 6. Wäßrige Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium, 45 % Feststoff

C 7, Wäßrige Lösung von Aminoäthansulfonsäure, 20, 2 % Feststoff

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C 8. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Dimethylolpropionsäure, 50 % Feststoff _:

C 9. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2, 2' -Bis-hydroxymethyl-äthansülfonsäure, 50 % Feststoff

ClO. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2- HydroxyäthansuLfonsäure, 50 % Feststoff y...

C 11. Auf Nonylphenol gestarteter Polyäthylenoxidmonoalkohol vom Molekulargewicht 1546-i'.

C 12. Wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes aus N-Butyldiäthanolamin und dimethylsulfat (Molverhältnis l:I)r^5t^Feststoff, mit In NaOH auf pH 10 _ eingestellt. -

C 13. Wäßrige Lösung von Di-natriumtartrat, 40 % Feststoff

Beispiel 1:

150 g Polyisocyanat Al ~j

„„ _ . ■"" „ ,, > Komponente I

20 g Trichlorfluormethan I

150 g Silikatkomponente B 1 1, 5 g Triäthylarnin

Komponente II

O, 2 g Emulgator, Natriumsalz eines sulfochlorierten Paraffingemisches, C_1n-C₁₄

le A 15 389 - 51 -

5 0 9823/07 7 6

1, 5 g organische Komponente C 6 \ Komponente III

Komponente II und III wurden zunächst gut vor gemischt und anschließend mit einem Schnellrührer 15 see intensiv mit Komponente I vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, begann nach 150 see aufzuschäumen und war bereits 13 see später erstarrt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schaumstoff von nicht ganz regelmäßiger Zellstruktur, der

nach Trocknung (3 h/l20°C) eine Rohdichte von 700 kg/

3 2

m und eine Druckfestigkeit von 213, 6 kp/cm aufwies.

Beispiel 2:

150 g Polyisocyanat Al "]

20 g Trichlorfluormethan jKomponente I

150 g Silikatkomponente Bl

2, 5 g Triäthylamin ν Komponente II

0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel 1

1, 5 g organische Komponente C 6?Komponente III

Die Vermischung der Komponente wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsgemisch begann nach 40 see aufzuschäumen und war bereits 6 see später erhärtet. Man erhielt einen harten, grobporigen anorganisch-organischen Schaumstoff mit einer Rohdichte von 310 kg/m .

Le A 15 389 - 52 -

509823/07 7 6

- -<* · 2359605

Beispiel 3:

150 g Polyisocyanate 1 20 g Trichlorfluormethan

150 g Silikatkomponente B 2 1, 5 g Triäthylamin

Komponente I Komponente II

0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel·!

4 g organische Komponente G-6 .V Komponente III ·

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch die Mischung aller drei Komponenten 30 see miteinander verrührt. Das Reaktionsgemisch begann nach 65 see aufzuschäumen und war 13 see später erstarrt.

Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schaumkunststoff von nicht ganz regelmäßiger feiner Zellstruktur,

3 der eine Rohdichte von 572 kg/m und einer Druckfestigkeit

von 151, 0 kp/cm nach Temperung 3 h/120 C aufwies. Beispiel 4:

150 g Polyisocyanat Al ~j

_".,'.-"„ _A, ?Komponente I

20 g Trichlorfluormethan J

150 g Silikatkomponente B 1

2,0 g Triäthylamin I Komponente II

0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel 1

Le A 15 389 . - 53 -

509823/0776

20 g organische Komponente C 6 > Komponente III

Komponente I und II wurden für sich gut vorgemischt, alle drei Komponenten dann zusammengegeben und sofort mit einem Schnellrührer 10 see intensiv miteinander vermischt. Man gab das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen, wo es nach 110 see aufzuschäumen begann, 1 Min. später noch plastisch war und nach 8 Min. zu einem steinharten anorganisch-organischen Schaumstoff mit feiner, etwas unregelmäßiger Porenstruktur erstarrt war. Die Rohdichte dieses Schaumstoffs betrug 736 kg/m³.

Beispiel 5:

105 g Polyisocyanat A 1 · ~i

45 g sulfoniertes Polyisocyanat A 1, erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanat A 1 mit gasförmigem Schwefeltrioxid bei 50 C. Das sulfonierte Polyisocyanat A 1 ist gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von

Komp. I

0, 95 Gew. -% und eine Viskosität von 1800 cP bei 25°C
20 g Trichlorfluormethan

Le A.15 389 - 54 -

509823/0776

....... · 23596QB

150 g Silikatkomponente B 1

2, 0 g Triäthylamin

Komponente II

0,2 g Emulgator gemäß Beispiel 1_ 15 g organische Komponente C 6 } Komponente III

Die Vermischung erfolgte gemäß Beispiel 4, die Misch zeit betrug 15 see, das Reaktionsgemisch begann nach 95 see aufzuschäumen und war 25 see später zu einem · harten anorganisch-organischen Schaumstoff erstarrt. Die Rohdichte des Produktes betrüg 585 kg/m , die Druekfestigkeit 147, 2 kp/cm . :. ■-.-■

Beispiel 6;

75 g Polyisocyanat A 1

75 g sulfoniertes Polyisocyanat A 1 gemäß

„ . -fr- --.'■-- ^Komponente 1

Beispiel 5 f

20 g Trichlorfluormethan .

150 g Silikatkomponente Bl . τ

1, 5 g Triäthylemin >Komponente II

0,2 g Emulgator gemäß Beispiel 1 J

2,2 g organische Komponente C 6 j Komponente III

Die Mischung der Komponenten wurde gemäß Beispiel· 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch begann nach 23 see aufzuschäumen und war bereits 10 see später zu einem steinharten Schaumstoff erstarrt. Der Schaum erreichte zu diesem Zeitpunkt eine Innentemperatur von 102 C. Der erhaltene hart-

Ie A 15 389" - 55 - .. V '.'-'

509823/0776

elastische anorganisch-organische Schaumstoff war von regelmäßiger Zeil struktur und mittlerer Porengröße. Nach 3 Stdn. Temperung bei 120 C hatte der Schaumstoff eine Rohdichte von 108 kg/m und eine Druckfestigkeit von 7, 6 kp/cm .

Beispiel 7:

75 g Polyisocyanat A 1

75 g sulfoniertes Polyisocyanat A 1

gemäß Beispiel 5 20 g Trichlorfluormethan

Komponente I Komponente II

150 g Silikatkomponente B 1 1, 5 g Triäthylamin

0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel 1

4, 4 g organische Komponente C 7 J Komponente III

Der anorganisch-organische Schaumstoff wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Mischzeit der Komponenten betrug 15 see, die Zeit bis zum Schäumbeginn 27 see, 14 see später war ein steinharter Schaumkunststoff mit regelmäßiger Zellstruktur und feiner Pore entstanden, der nach dreistündiger Temper ung bei 120 C ein Raumgewicht von 203 kg/m und eine Druckfestigkeit von 22, 3 kp/

2
cm aufwies.

Le A 15 389

- 56 -

509823/07 7 6

-2359806

^K Komponente I

Komponente II

Beispiel 8: ^

75 g Polyisocyänat A 1

75 g sulfoniertes Polyisocyanat A 1

gemäß Beispiel 5 . 20 g Trichlorfluormethan

150 g Silikatkomponente Bl 1, 5 g Triäthylamin

0, 2 g Emulgator gemäß Beispiel I ^ 6, 6 g organische Komponente C 8 T Komponente III.

Die Vermischung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Mischzeit betrug 15 see, nach 24 see begann der Äufschäumprozess, der 7 see später beeendet war. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schaumkunststoff mit feiner regelmäßiger Zellstruktur, der nach Temperung ( 3 h/120 C) eine Rohdichte von 166 kg/m und eine Druck·"

2
festigkeit von 16, 8 kp/cm aufwies. ·

Beispiel 9-20; . /

Polyisocyänat A 1
Trichlorfluormethan

Komponente I

Silikatkomponente Bl

. Aminkatalysator, bestehend aus 75 Gew.-% N, N-Dimethylaminoäthanol und 25 Gew. -% Diazabicyclooctan

Handelsübliches Polyätherpolysiloxan als Schaumstabilisator

Komponente II

Le A 15 389

-57 -

.5$. 235960S

organische Komponente C

, . ,, _TT, / Komponente III

gegebenenfalls Wasser

Die Komponenten wurden für sich zunächst gut vor gemischt, dann gab man gleichzeitig Komponente II und III zu Komponente I und mischte in einem Pappbecher mit einem Schnellrührer 15 see. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen gegossen wo es kurze Zeit später aufzuschäumen begann und unter Wärmeentwicklung zu einem anorganisch-or ganischen Leichtschaum aushärtete.

Die Schaumstoffe sind anfangs wasserhaltig, feinporig, weitgehend offenzellig, von regelmäßiger Zellstruktur und je nach Anteil der organischen Bestandteile meist zäh elastisch. Die Schaumstoffe zeichnen sich durch ihr ausgezeichnetes Brandverhalten, ein gutes Isoliervermögen in getrocknetem Zustand sowie Kontur Stabilität bei hohen Temperaturen (> 150 C) aus. Die mechanischen Festigkeiten sind abhängig von der Zusammensetzung, jedoch in Relation zum Raumgewicht als gut zu bezeichnen.

Die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es bedeuten:
t_R = Rührzeit, Mischzeit der Mischung aus Komponente I ,

Komponente II und Komponente III

t = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens

t. = Abbindezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zur

Erhärtung.
Ie A 15 389 - 58 -

509823/077 6

Tabelle 1 Komponente I Komponente II

Beisp. Polyiso- Trichlor- Silikat- Amin- Stabilisator-. Nr. cyanat fluor-" korn- kataly-Al ."-.-. methan ponente sator

9	150	20	150	2,	0	1,5
10	150	20	150 -	2,	0	,.- 1,5
11	150	20	150	2,	0	i, 5;
12	150	20	150	2,	0	1,5
13	150	20	150	2,.	0	1,5 :. ■;"
14	150	20	.150..	2,	0	1,5
15 '	200	- "' -	50	I		l> 5 :
16	200		50	1		1,5
17 :	150	20	200	2		1,5
18	150	20	200	2		1,5
19	200	■ ■_'--	10	1		■ 1,5
20	200	_ . - ■	10	1		1, 5

Le A 15 389 - 59 -

5 0 9823/07 7 6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Komponente III ι ι

Beisp. organische Wasser t t t Raumgew. Druckfestigkeit

Komp. C K L· A ^gJ_n?) .,.-/--3,

Typ Menge nach Trocknung

(g) (g) (see) (see) (see) frisch 2h/l20°

9	C	1	15	15	15	60	110	-	20	8	0,17
10	C	1	5	5	15	64	94	-	23	4	0, 26
11	C	1	35	35	15	76	124	-	47	4	0, 2 3
12	C	11	13	27	15	83	225	34	25	4	-
13	C	3	20	20	15	75	140	27	21
14	C	2	20	20	15	45	135	23	18
15	C	3	20	20	15	65	90	16	15
16	C	2	20	20	15	60	90	12,4	12
17	C	3	20	20	15	66	120	43	32,
18	C	2	20	20	15	66	135	16	15,
19	C	3	20	20	15	66	135	16	15,
20	C	2	20	20	15	60	125	19,2	18,

Le A 15 389 - 60 -

609823/0776

.2359806

Beispiel 21-28: '*""

Die Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgte gemäß Beispiel 1. Emulgator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet, bei dem Zement handelt es sich um schnellbindenden Zement.(Fondue Lafarge) Die Abkürzungen !,_,, t_r , t-wurden in den Beispielen 9-20

xt L· A

erläutert.

Man erhielt harte anorganisch-organische Schaumstoffe v.on meist regelmäßiger Zellstruktur und mittlerer Porengröße von denen Probekörper entnommen wurden, um nach Trocknung (3 h/120 C) Raumgewicht und Druckfestigkeit zu ermitteln. Die erhaltenen anorganisch-organischen Schaumstoffe weisen allgemein gute mechanische Werte und ausgezeichnetes Brandverhalten auf, da sie zudem in trockenem Zustand sehr gute wärmedämmende Eigenschaften haben, sind sie als Konstruktionsmaterial in der Bauindustrie besonders geeignet.

Le A 15 389 - 61 -

509823/0776

23596

.α.

Tabelle Komponente I Komppnente II

Beisp. Polyisocyanat (g) Zement Trichlor- Silikat- Zement Triäthyl- Emul-

Al A 2 A3 fluor meth. Komp. amin gator

(g) (g) (g) (g) (g) Bl (g) (g) (g)

(g)

21 22 23 24 25 26 27 28

200 200

50 -

-	-	20	100	-	2,	5	0,2
-	-	20	100	-	-"J	5	0,4
200	-	20	100	-	2,	5	0,2
200	' -	20	100	-	2,	5	0,4
200	50	20	100	50	2,	0	0,4
200	50	25	100	50	2,	0	0,5
200	-	25	100	100	2,	Q	0,5
150	_	20	100		2,	0	0,2

Ie A 15

- 62 -

509823/077

235S60B

Tabelle 2 (Fortsetzung) .

	Komponente	50	III	31	43	- Raum gew. (kg/m3) .	Druckfestigk. (kp/cm J
Beispiel	organische ι Komp. C Typ Menge (g)-	50		30	41	104	5,8
21	C 8	50		30	38	175	5, 2■ \ .,
22	C 8	50	(secHsecHsec)	28	38	166	12, 2
23	G 8	50	20	.32	46	177	13,8
24	C 8	50	20	33	54	220 ■;■.-■	. 15,4
25	ca	50	20	34	57	201	6,2
26	C 8	50	20	26	35	;151	4,2
27	C 8	20		114	5. 2
28	C 13	20
20
20

Le A 15 389

- 63 -

509 823/07 76

23596

Beispiele 29-35:

100 g Polyisocyanatkomponente A 1, 200 g Silikatkomponente B 1 und 5 g einer organischen Komponente C wurden auf einem Schnellrührer 15 see intensiv in einem Pappbecher bei Raumtemperatur vermischt. Man erhielt eine gießfähige Masse, die in eine Blechdose ausgegossen wurde. Die Reaktionsmischung begann sich bereits nach einigen Minuten zu verfestigen und erhärtete danach unter Wärmeentwicklung innerhalb kurzer Zeit.

Man erhielt ein steinhartes, doch zugleich enorm elastisches Material, das keinerlei Sprödigkeit aufweist und makroskopisch vollständig homogen und porenfrei ist.

Die Verfestigungszeiten hängen von Art und Menge der org. Komponente C sowie von dem Verhältnis von Silikatkomponente zu Isocyanatkomponente ab.

Die Verfestigungszeiten sowie die auftretenden max. Gemischtemperaturen sind für verschiedene Organische Komponenten C in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei bedeuten:
I_n, = Rühr zeit

t. = Zeit bis zum Beginn der Verfestigung t_o = Zeit nach der die Masse nicht mehr spachtelbar ist t = Zeit bis zu vollständigen Erhärtung

t = höchste erreichte Temperatur während des Abbinde- . max

prozesses

Le A 15 389 - 64 -

509823/0776

Beispiel

Komponente C

(sec)

V:

(min)

max

(min) (min)

O CO OO N-> CO

Ul

29 30 31 32 33 34 35

C.12
C 8
C 13
C 4
C 5
C 9
C 10

15 15 15 .15 15 15

65

17

28

120

40

45

18
180
90
110

107 37 42 41

300 32 120 36 120 34

Claims (11)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit· bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von

   a) einem organischen Polyisocyanat

   b) einer wäßrigen Silikatlösung und/oder eines wäßrigen Kieselsols

   c) einer organischen Verbindung, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom sowie mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält ' '.

   und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen ' wird, daß entweder zunächst die Komponenten b) und c) vorgemischt oder aber die Komponenten a), b) und c) gleichzeitig vermischt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate Phosgenierungsprodukte der Anilin/ Formaldehyd-Kondensation eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 32-54 %ige wäßrige Silikatlösungen und/oder Kieselsole zum Einsatz gelangen, und daß das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) zwischen 70:30 und 20:80 liegt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ionischen Gruppen der Komponente c) 2 bis Milliäquivalente pro 100 g Komponente a) beträgt und/oder die nichtionisch-hydrophile Gruppe der Komponente c) 1-50 Gew.-% bezogen auf Komponente a) beträgt.

   Le A 15 389 - 66 -

   509823/0776
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionisch-hydrophile Gruppe der Komponente c) aus einem Polyätherrest, welcher zu wenigstens 10 Gew.-% aus •Äthylenoxid aufgebaut worden ist; und/oder einer^; Silicium •enthaltenden hydrophilen organischen Verbindung besteht..
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß weitere, die Härtung der wasserlöslichen Silikate herbeiführende Verbindungen eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet,, daß dem Reaktionsgemisch 0 bis 50 Gew.-% einer inerten Flüssigkeit des Siedebereiches -25 bis +80⁰C als Treibmittel zugesetzt werden und das Ausreagierenlassen unter gleichzeitiger Schaumbildung erfolgt. ,;,.-■" :
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch 0 bis 20 Gew.-% an Aktivatören und/oder Stabilisatoren und/oder Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden.
9. 9· Verfahren gemäß Anspruch 1 — 8, gekennzeichnet durchZusätze an anorganischen und/oder organischen teilchen- bzw. pulverförmigen Materialien. " ·
10. 10. Verfahren gemäß: Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung c) eine Verbindung der Form

    X-R-Y

    eingesetzt wird, wobei ·■ . : %■

    - -■■'■■■■-■' ^r ■■■.-■ ■ $

    Le A 15 389 · .-67 -

    5098 23/0 77B

    X = -OH, -SH, -COOH, -NHR¹ · Vf . 23596

    R = C₁-C₂₀-Alkylen, \_j) ,

    -Λ V

    '= -H, C₁-C₁₂-AIk₇I, ν,ν,

    Y =. -SO₅H, -COOH, -SO₃^ \ -OSO₃^ \ -COO^ \ -NR¹

    η = 2 - 100 bedeutet.
11. 11. Anorganisch-organische Kunststoffe erhältlich gemäß Anspruch 1 bis 10.

    Le A 15 389 - 68 -

    509823/0776