DE2359606B2

DE2359606B2 - Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosal vorliegendem anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregelverbundmaterial

Info

Publication number: DE2359606B2
Application number: DE2359606A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dietrich; Peter Dr. Markusch; Helmut Dr. Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1979-05-23
Also published as: LU71386A1; DK620374A; US4042536A; NL7415629A; DE2359606A1; JPS5530531B2; IE40272L; FR2253049A1; GB1445940A; IT1023381B; JPS5087195A; FR2253049B1; DE2359606C3; BE822642A; IE40272B1; IT1046337B

Description

a) eines organischen Polyisocyanats mit

b) einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder eines wäßrigen Kieselsois und

c) einer organischen Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatom

sowie Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatom eine solche der Formel

X-R-Y

einsetzt, die mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält, wobei man die Vermischung der Komponenten in der Weise vornimmt, daß man entweder zunächst die Komponenten b) und c) vormischt oder aber die Komponenten a), b) und c) gleichzeitig vermischt

X = —OH -SH -COOH -NHR¹

ίο

15

20

25

}o

R = C-Qs-Alkylen

R¹ =
Y =

— Η C, C₁₂-AIk)I

—SOjH —COOH —SOJ '

— OSOJ ' — COO' ' — NR¹"'

R¹

— Ο—T-CH-CH₂-O-CH,

η = 2 KK)

2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ionischen Gruppen der Komponente c) 2 bis 200 Milliäquivalentc pro 100 g Komponente a) und/oder die nichtionisch-hydrophi-Ic Gruppe der Komponente c) l-50Gew.-% bezogen auf Komponente a) beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionisch-hydrophile Gruppe der Komponente c) aus einem Pojyätherrest, welcher zu wenigstens IO Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut worden ist und/oder einer Silicium enthaltenden hydrophilen organischen Verbindung besteht.

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte.

Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt

Es ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren anorganische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben. Auch Leicb:-diaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt worden.

Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit Als Schaumstoffe sind sie wenig belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirkung.

Es ist außerordentlich wünschenswert die guten Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert. Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab.

Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist.

Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3-100 μ auf. Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme.

Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl auf Grund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch auf Grund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei auf Grund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Lösung, eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegen-

den Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanats in einer kohärenten Silikatlösung ist

Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Poiyharnstoffbezirke enthält Die Eigenschaften eines solchen Schaumes unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-DiphenyImethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie ÄthylenglykoL Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglyköl, Glycerin, Trimethylolpropan.

Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise.

Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Überschusses von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten.

Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines Kieselsäure-gefüllten Polyharnstoffschaums mit entsprechend guter Brennbark?it und außerordentlicher Sprödigkeit

Arbeitet man nach der Lehre i''eses Vorschlags (DE-OS 17 70 384) so erkennt man, daß Gemische aus wäßriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden. Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf.

Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Verbundstoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen.

Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganisch-organische Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten werden, wenn man organische Polyisocyanate mit wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten und/oder wäßrigen Kieselsolen, in Gegenwart von speziellen organischen Verbindungen, die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom sowie außerdem mindestens eine ionische oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält, homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt

Durch den Einsatz derartiger organischer Verbindungen wird eine so homogene Verteilung der organischen und wäßrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole

ίο gebildet werden, in denen die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 nm und 2 μ vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen stark zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen. Insbesondere kann auch eine Kolloidfaserstruktur erzeugt werden, so daß beide Phasen als kohärente Systeme vorliegen können. Dieses bedeutet daß ein makroskopisch homogenes Verbundmaterial vorliegt, welches die Vorzüge anorganischer und organischer Kunststoffe vereint

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegenden anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial hoher Festigkeit Elastizität Wärmeformbeständigkeit und Schwerent- flammbarkeit durch Vermischen von

a) einem organischen Polyisocyanat

b) einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder eines wäßrigen Kieselsols,

c) einer organischen Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatom

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ais organische Verbindung mit mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatom eine solche der Formel

wobei

X =

X-R-Y,

— OH -SH -COOH

NHR¹

R = C,-Qo-Alkylen R¹ = -H C₁-C₁₂-AIlCyI Y = —SQ,H -COOH -SOJ¹

— OSOjT ' —COO«"' — NR"^{+ l} -OHCH₂-CH₂-OhTR¹

— O—MTH-CH₂-O

CH,

η = 2 HX) bedeutet.

einsetzt, die mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthält, wobei man die Vermischung der Komponenten in der Weise vornimmt, daß man entweder zunächst die Komponenten b) und c) vormischt oder aber die Komponenten a), b) und c) gleichzeitig vermischt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der wäh-

rend der Vermischung in situ entstehenden nichtassoziierten Präpolymeren sollen zwischen 200 und 8000 (vorzugsweise zwischen 300 und 5000) liegen. Der Gehalt an ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen soll zwischen 2 — 200 Milliäquivalent ionischer Gruppen und/oder 1 und 5OGew.-°/o nichtionisch-hydrophiler Gruppen des Präpolymers betragen. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 2 — 200 Milliäquivalent ionischer Gruppen bzw. 5 und 25 Gew.-% nichtionischhydrophiler Gruppen.

Beim beanspruchten Verfahren werden Polyisocyanate eingesetzt, da die Isocyanatgruppe die vielfältigsten Möglichkeiten bietet mit geeigneten Reaktionspartnern oder auch mit sich selbst zu hochmolekularen Polymeren weiterzureagieren. Durch die NCO/Wasser-Reaktion entsteht außerdem Kohlendioxyd, welches als Härter für die Silikatkomponente reagiert.

Als Ausgangskomponente a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Si ei ken in jusius Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werfen, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-l^-diisocyanat,
Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
i-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785),
2,4- und 2,6-Hexahydro-toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder

-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder

^^'-diphenylmethan-diisocyanat,
1..1- und 1,4-PhenyIendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethyler.-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie ;ie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beychrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomensationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. 3. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate wie

ίο sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen "erner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) unJ Carbodiimidgruppen.

Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten werden.

Ebenso können auch Umsetzungsprodukte aus 50—99MoI aromatischer Diisocyanate mit 1-50MoI an Verbindungen mit mindestens zwe.' gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400- 10 000 eingesetzt werden.

Hierunter versteht man neben Aminogruppen. Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Poiyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester.

Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. UmsetziiPgsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle cjr freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester v«?n niedrigen Alkoholen oder deren Gemische Lur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aiomatischer und/oder heterocyclischen Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Korksäure, Azelainsäure.

Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Trimellitsäure,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tctrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid,

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,

Kumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren

wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit

monomeren Fettsäuren,

Terephthalsäuredimethylester.

Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen /.. B.

Äthylenglykol.

Propyienglykol-( 1.2) und ■( 1.3).
Butylenglykol-( 1.4) und -(2,3),
Hexandiol-( 1,6), Octandiol-( 1,8)
Neopenty IgIy kol.Cyclohexandi methanol
(1.4-Bis-hydroxymethylcyclohexan).
2-Methyl-l.3-propandiol,
Glycerin, Trimethyloipropan.
Hexantriol-( 1.2.6).
Butantriol-( 1.2,4),
Trimethyloläthan. Pentaerythrit,
Chinit. Mannit und Sorbit.
Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol.
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthyienglykole. Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole. Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole

in Frage.

Die Polyester können anteilig endständipc Carboxylgruppen aufweisen.

Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure. sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propy-Ienglykol-{13) oder -(1,2), Trimethyloipropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt.

Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 3304273, 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536),

sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diathylcnglykol. Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-di· phenyldimcthylmethan. Hcxandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(i.3), Butandioi-(I.4J und/oder Hexancliol-(i.b). Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen. Diaminen. Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyolc. wie Rizinusöl. Kohlenhydrate. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes. Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New Vork, London, Band 1. 1962. Seiten 32 - 42 und Seiten 44-54 und Band 11,1964. Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg— Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Häufig weisen Präpolymere eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000 cP/25°C auf.

In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig-viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität gesenkt werden.

Die als Komponente b) verwendeten wäßrigen Lösungen von Silikaten werden üblicherweise als »Wasserglas« bezeichnet und enthalten Natrium- und/oder Kaliumsilikat. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden.

Das Verhältnis Me₂OZSiO₂ ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 -0,2.

Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit den organischen Komponenten zunächst erhaltenen Kunststoffes eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25—35%ige Lösungen herstellen lassen.

Vorzugsweise werden indessen 32—54%ige Silikatlö-

sungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen.

Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Weiterhin können auch Kieselsäuresole, deren pH-Wert alkalisch oder sauer sein kann und deren Feststoffgehalt 20-50% betragen sollte, Verwendung finden. Kieselsäuresole werden im allgemeinen in Kombination mit wäßrigen .Silikatlösungen eingesetzt.

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab.

Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf modrige Viskosität eingestellt

wciucii. nur uioc τ* ci>c utrocii MLtI tu-/u gew.- -n>; ^'" Lösungen herstellen.

Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 20—45 gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen.

Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20 - 45°/oigem Gehalt bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einzusetzende spezielle organische Verbindung (Komponente C) ist solche der Formel

X-R-Y

wobei

X - OH -SH -COOH - NHR¹

R = C, C\,-Alk\len - > —"^ ,

R¹ =
Y =

Il C₁ C_l:-Alk\ I - y

SO,H -COOH -SOJ-'

— OSOJ ' -COO' ' -NR¹"

— O-rCH, —CH₂-OfcrR¹

— O—f-CH—CH₂-O4—R¹

η = 2—100 bedeutet,

die mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom sowie mindestens eine ionische und/oder nichtionisch-hydrophile Gruppe enthalten, z. B. Verbindungen, wie sie zur Herstellung ionischer und/oder nichtionischer Polyurethandispersionen benutzt werden.

Unter mit Isocyanat zur Polyaddition befähigten Reaktivgruppen versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen vorzugsweise Hydroxylgruppen wie sie als Teil organischer Verbindungen für die Hersteilung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind

IO

Als ionische Gruppen seien hier insbesondere folgende Gruppierungen aufgeführt:

-N —'*' — ί

-SOJ"' — O -SOJ ' -

—coo⁽

o⁽

O OH

O R

R -- C₁ C₁₂-AIkVl C₅ Cn-Cyclcuilkvl
C,, C|i,-Ar\l.

Dabei sollen unter lonengruppen nicht nur die genannten vorgebildeten Salzgruppen verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkalisilikat Salzgruppcn bilden, z. B.

-COOH -SO₁H

- CO — NH-CO -

-SO₁-NlI -SO,

sowie phenolische OH-Gruppen.

Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Gruppen in einer zu verwendenden organischen Verbindung enthalten sein.

Auch können Betaine, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten oder Symplexe, welche anionische und Γι kationische Verbindungen gleichzeitig enthalten, eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind

— N- -COOH —SO₁H.

I

Von diesen muß die tert. Aminogruppe vor der Vereinigung mit der Aikaiisilikatlösung in eine quaternierte Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür 4-, Alkylierungsmittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen, die sowohl mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom sowie weiterhin eine ionische Gruppe enthalten seien beispielhaft genannt:

1. Umsetzungsprodukte aus

a) Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom sowie mindestens ein gegenüber Isocyanat reaktives Wasserstoffatom enthalten

und

b) Alkylierungsmitteln.

a) Geeignete Verbindungen mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sowie mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie

N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanoIamin,

N-Butyl-diäthanolamin,

N-Isobutyl-diäthanolamin,

N-Oleyl-diäthanolamin,

N-Stearyl-diäthanolamin,

oxäthyliertes Kokosfettamin,

N-Allyl-diäthdnoIamin,

N-Methyl-diisopropanolamin,

N-Äthyl-diisopropanolamin,

N-Propyl-diisopropanolamin,

N- Butyl-diisopropanolamin,

N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N.N-Dioxäthylanilin,

N.N-Dioxäthyltoluidin,

N.N-Dioxäthyl-Ä-aminopyridin, N.N'-Dioxäthyl-piperazin,

Dimethyl-bis-oxäthylhydrazin,

N,N'-Bis-(j3-hydroxy-äthyl)-

N.N'-diäthyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, fN-p-Hydroxyathyi-piperazin,

polyalkoxylierte Amine wie

oxpropyliertesMethyl-diäthanolamin, ferner Verbindungen wie

N-Methyl-N.N-bis-y-aminopropylamin, N-()>-Aminopropyl)-N,N'-dimethyläthylendiamin,

N-(y-Aminopropyl)-N-methyl-äthanolamin, N.N'-Bis-iy-aminopropylJ-N.N'-dimethyläthylendiamin,

N.N'-Bis-^-aminopropyl^piperazin, N-(/?-Aminoäthyl)-piperazin,
Ν,Ν'-Bis-oxäthyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin,
Diäthanolaminoacelamid,
Diäthanolaminopropionamid,
Ν,Ν-Bis-oxäthyl-phenyl-thiosemicarbazid, Ν,Ν-Bis-oxäthyl-methyl-semicarbazid, p,p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethyl,imin, 2,6-Diaminopyridin.

Verbindungen mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R—SCW-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-a-chlorhydrin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerinmonomethansulfonat, Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Malogenisocyanaien wie Ν',Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-mchlormethylphenylharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinmono-chloräthyl-urethan, Bromacetyl-dipropylentriamin, Chloressigsäure-diäthanolamid.

Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z. B. Triäthunolamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin. Basischen Stickstoff enthaltende verzweigte Polyester oder Polyäther, sofern sie gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, kommen ebenfalls in Betracht.

Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mitverwendet werden, z. B.

N,N-Dimethyläthanolamin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,

1 -DimethyIaminopropanoI-(2),

N-Oxäthylmorpholin,

N-Methyl-N-^-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin,

Λ-Hydroxy-äthylpyridin,

y-Hydroxyäthylchinoün,

N,N-Dimet!r 'hydrazin,

N,N-Dimethyl-äthylendiamin,

I -Diäthylaniino-4-aminopentan,

a-Aminopyridin^-Amino-N-äthylcarbazol,

Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin,

N-Aminopropylpiperidin,

N-Aminopropyl-morpholin,

N-Aminopropyl-äthylenimin,

l,3-Bis-piperidino-2-aminopropan.

b) Alkylierungsmittel

Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid,

Methyljodid, Äthylbromid,

Propyibromid, butylbromid,

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,

Methylchlormethyläther,

Methyl-1,2-dichloräthyläther,

Äthylchlormethyläther,

Benzylchlorid. Benzylbromid,

p-Chlorbenzylchlorid,

Trichlorbenzylchlorid,

pNitrobenzylchlorid,

Äthylenchlorhydrin,

Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin,

Äthylenoxyd, Propylenoxyd,

Styroloxyd, Benzol-, Toluol-,

Naphthalinsulfonsäureester,

w-Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol,

(X-Chlorpentenamid,

Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide,

Chlormethyldimethyl-äthoxysilan,

Pentamethyl-brommethyl-disiloxan,

Glykol-mono-bromessigsäureester,

Glycerin -mono-chloressigester,

Bromäthyl-isocyanat,

Chiormethyl-naphthalin,

S-Methyl-S-hydroxymethyl-oxetan-

methansulfonat,
Phenyläthylbromid,
p-2-Bromäthylbenzoesäure,
D-Chiormethyi-furan^-carbonsäure,
Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester,
Acetessigsäure-bromäthylester,
Propansulton, Butansulton.

Weiteire Beispiele sind der DE-AS 12 05 087 zu entnehmen.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quateirnierungsmittel eingesetzt

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z.B. 1,4-Dibrombutan, p-Xylylen-dichlorid, 13-DimethyM.e-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2-3 Mol Chloracetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der niederländischen Auslegeschrift 67/03 743 enthalten.

Auch Säuren können zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z.B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäu-

ren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure. Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure. Weiterp. Säuren sind der deutschen Patentschrift 11 78 586 und der deutschen Patentschrift 11 79 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie der organischen Verbindungen stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluoborsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure, Acrylsäure. Ver- ι ο schiedene salzbildende Mittel können auch in Kombination angewandt werden.

Die genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen WasscTstoffatom :n, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-A Dme enthalten, dienen in Kombination π mit Alkyliemngsmitteln oder Säuren zur Herstellung kationischer organischer Ausgangsverbindungen.

Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren :o in Kombination mit tertiären, sekundären oder primären Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationische Ausgangsverbindungen herstellen.

Entsprechend lassen sich auch anionisch modifizierte Ausgangsverbindungen einsetzen. r,

Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung be:ähigte salzartige anionische Gruppe enthalten, gegebenenfalls in Mischung, in jn Frage:

1) Hydroxy-und Mercaptosäuren wie Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, ]-, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure,
Dioxyfumarsäure, Weinsäure,

Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure,

aliphatische, cycloaliphatische, ₄₍₎

aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäure,

wie Glycin, x- und ^-Alanin,

ö-Aminocapronsäure^-Aminobuttersäure,

Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, _J5

Serin, Valin, Ornithin, Histidin,

Lysin, Prolin, Phenylalanin. Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure,

Oxalursäure, Anilidoessigsäure, .-,,

Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, 3-Arninobenzoesäure,4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure,

3,4-Diaminobenzoesäure,

5-AminobenzoI-dicarbonsäure.

2) Aminosulfonsäuren:
Amidosulfonsäure,
Hydroxylamin-monosulfomsäure, Hydrazin-di-sulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dich!oranilin-suIfonsäure-(2), Phenylendiamin-O^Vdisulfonsäure-i^e), N-Acetylnaphthylamin-(l)-su!fonsäure-(3), Naphthylamin-{l)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure,
Naphthylamin-trisulfonsäure,

4,4'-Di-(p-aminobenzoyi-amino)-

diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3.3'),
Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin,
3- Amino-benzoesäure-( 1 )-sulfonsäure-(5),
3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsiiure,
6-Nitro-1 ^-dimethylbenzoM-sulfaminsaure,
4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure,
4,6- Diaminobenzol-disulfonsäure-( 1,3),
2,4-Diaminotoluol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disuIfonsäure-(2.2').
2-Aminophenol-sulfonsäure-(4).
4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2),
2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure.
2-Amino-di-phcnylamin-sulfonsäure.
Ä thy lenglykolsul fonsäure,
2.4-Diaminobenzolsulfonsäure:

3) organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie deren Thioanaloge. z. B.

Bis-(a-hydroxyisopropyl)-phosphinsäiire.
Hydroxyalkanphosphonsäure,
Phosphorigsäure-bis-glykolester.
Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester.
Phosphorsäure-bis-glykolester.
Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

4) ferner gehören zu den Hydroxy-. Mercapto- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren. Polycarbon- una -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-. Phthalsäure-. Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid. von Lactonen wit /?-Propiolac;an. v-Butyroiacton. die Additionsprodukte von den Umset/ungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und sulfonsäuren wie Glycidsäure. 2J-Epoxypropansulf ·isäure, von Sultonen wie U-Propansuhon. I.4-Butansulton. 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(l^)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin. die isomeren Phenyldendiamine. Diäthylentriamin. Triäthylentetrs. min, Teiraäthylenpentamin, Pentaälhylenhexamin. gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak. Aminoalkohole wie die hydroxyaikylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin. Triäthanolamin, Athanoläthylendiamin, Athanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 13- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukfe von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von OxyalkansuIfonsSursn, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure. Hvdrazinmethansuifonsäure. die verseiften

IO

Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylen-glj kolester;

5) Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.

6) Höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, weiche Carboxylgruppen enthalten.

Zur Oberführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Ausgangsverbindungen geeignete Verbindungen sind z. B.:

1) organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trirr.ethylamin. Dimethylamin. Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin,

alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylaminoäthanol,

Oleyldiäthanolamin,

sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterrohiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von jo Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie «-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;

2) anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können Carboxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.

Selbstverständlich können die anionisch modifizierten Ausgangsverbindungen auch nicht neutralisiert verwendet werden. Die Salzbildung erfolgt in diesen Fällen erst während der Vermischung mit dem Wasserglas.

Erfindungsgemäß sind weiterhin organische Ausgangsverbindungen der im Anspruch aufgezeigten Formel geeignet, die außer mindestens einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom mindestens eine nichtionisch-hydrophile Gruppe aufweisen.

Bei den nichtionisch-hydrophilen Gruppen handelt es sich vor allem um hydrophile Polyäther- oder Siloxangnippierungen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäthergruppen in Betracht, die aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind μ

Geeignete einzusetzende Ausgangsverbindungen, die außer einem gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatom mindestens Über eine nichtionisch-hydrophile Gruppe verfügen sind besonders Polyäther, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1-3 und es Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebtut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch

andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom Molekulargewicht 32—300 und Äthylenoxid Der Äthylenoxidanteil im Polyäther soll vorzugsweise mindestens IC Gew.-% betragen.

Erfindungsgemäß geeignete nichtionisch-hydrophile Verbindungen sind weiterhin Polycarbonate auf Basis von Äthylenglykol, PropyIenglykol,TetraäthylenglykoL

Weiterhin sind auch Verbindungen geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z. B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure odei Oxalsäure enthalten.

Derartige Segmente können im Verlauf der weiterer Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Tn- oder Tetraäthylenglykol in die organische Verbindung eingeführt werden.

Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette der organischen Verbindung enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sei, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtionische Kombinationen lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflussen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden organischen Verbindungen c) müssen bei der Vermischung mit dem organischen Polyisocyanat und der wäßrigen Silikatlösung und/oder derm wäßrigen Kieselsol bewirken, daß mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt wird:

a) Bildung feinteiliger O/W-Emulsionen

b) Bildung feinteiliger W/O-Emulsionen

Keinesfalls sollte die organische Verbindung c) in Verbindung mit dem Polyisocyanat eine so hohe Hydrophilie aufweisen, daß die Kombination in der anorganischen wäßrigen Phase unbegrenzt löslich ist.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Verbundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, die drei Ausgangskomponenten homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet.

Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Bei der Vermischung erfolgt in situ zumindest teilweise durch Reaktion der Isocyanatkomponente mit der organischen Verbindung c) die Bildung eines Präpolymeren, welches durch seine ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen in der Lage ist mit der eingesetzten wäßrigen Silikatlösung feinteiiige Emulsionen bzw. Sole zu bilden.

Dabei dürfte, insbesondere bei der Verwendung alkalischer Silikatlösungen, die Reaktion des Isocyanats mit dem gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatom der organischen Verbindung c) noch katalytisch unterstatzt werden.

Die Vermischung der Komponenten kann erfindungs-

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gemäB einerseits durch getrennte Dosierung der drei Komponenten oder aber durch Vermischen der Silikatkomponente b) und der organischen Verbindung c) und anschließende Vermischung mit der Isocyanatkomponente stattfinden.

Falls eine Vormischung von Silikatkomponente b) und organischer Verbindung c) vorgenommen wird, ist darauf zu achten, daß die organische Verbindung c) nicht zur Aushärtung oder Ausfällung der Silikatkomponenten führt bevor die Vermischung mit dem Isocyanat erfolgt ist

Die Mischung aller drei Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten »Topfzeiten«, während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der chemischen Natur der Reaktivgruppen der ionischen bzw. nichtionisch-hydrophilen organischen Verbindung c), von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 15 Stunden.

Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt

Es ist ausgesprochen überraschend, daß z. B. die Reaktion zwischen den drei Ausgangskomponenten meist in wenigen Sekunden praktisch vollständig abläuft, wobei in Abwesenheit von flüchtigen Verbindungen keinerlei Blasenbildung auftritt.

Das bedeutet, daß innerhalb der kurzen Reaktionszeit das gesamte durch die Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser entwickelte Kohlendioxid durch die Grenzflä-. ehe in die wäßrige Phase diffundiert und kennzeichnet bereits damit die außerordentliche Größe der Phasengrenzfläche, welche ein Hauptmerkmal des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist und mit zu dem überraschenden Eigenschaftsbild beiträgt.

Die Herstellung der neuartigen Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterialien kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Da indessen die Topfzeiten meist niedriger sind und die Reaktion oft bereits bei —20° C spontan abläuft, sind den Möglichkeiten diskontinuierlicher Herstellung oft Grenzen gezogen. Sie kommt praktisch nur für die Herstellung kleinerer Formteile in Betracht.

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter -₎₀ Formgebung ausgehärtet Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Bei der Vermischung kann das Gewichtsverhältnis -,5 zwischen dem gesamten organischen Anteil und dem Silikatanteil in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 99 zu 1 bis I zu 99.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen organischem Anteil und Silikatanteil zwischen 98 zu 2 _hn und 5 zu 95.

Optimale Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhält man bei einem Mischungsverhältnis von 70 zu 30 bis 20 zu 80.

Dieser Bereich ist ganz besonders bevorzugt.

Dabei soll erfindungsgemäß der gesamte organische Anteil so aufgebaut sein, daß bezogen auf die Isocyanatkomponente a) die ionische Gruppe der Komponente c) 2—200 Milliäquivalente pro 100 g Komponente a) und/oder die nichtionisch-hydrophile Gruppe der Komponente c) 1—50 Gewichtsprozent bezogen auf Komponente a) ausmacht

Aus der. angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung dieses Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterials das Mengenverhältnis des gesamten organischen Anteils und der Silikatlösung nicht kritisch ist Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich vor allem durch den Gehalt und die Art an ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen. Produkte mit geringem Silikatgehalt z. B. zwischen 1 und 30% werden vorzugsweise dann hergestellt wenn die organischen Polymereigenschaften im Vordergrund stehen und der Silikatanteil beispielsweise zur besseren Bindung von Füllstoffen, insbesondere der sogenannten inaktiven Typen, wie Kreide, Schwerspat Gips, Anhydrit Ton, Kaolin benötigt wird

Weiterhin komm» der Einsatz geringer Mengen an Silikatlösungen dann in Betracht wenn ein Isocyanat-Präpolymeres mit Wasser zu einem porenfreien homogenen Kunststoff ausgehärtet werden soll.

Da bekanntermaßen die Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser unter COr Entwicklung abläuft kann sie praktisch nur zur Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Auch bei Einsatz von Wasserglaslösungen in übliche Elastomer-Rezepturen läßt sich die Bildung von Poren durch entwickeltes CO2 nicht vermeiden.

Dagegen führt die Umsetzung der erfindungsgemäß einzusetzenden drei Ausgangskomponenten zu einem Produkt mit erheblich verminderter Porenbildung und bei aufeinander abgestimmten Mengenverhältnissen, die leicht empirisch ermittelt werden können, zu einem »wasserverlängerten« bzw. »wasservernetzten« völlig blasenfreien Material.

Damit werden hochwertige homogene Polyharnstoffe durch ein einfaches lösungsmittelfreies Direktverfahren zugänglich.

Die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich in einfacher Weise durch Variation des Gehalts an ionischen und/oder nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen.

Hoher Silikatgehalt z.B. 80-&>% ist dann erwünscht wenn im wesentlichen die Eigenschaften eines anorganischen Silikatkunststoffs gewünscht werden, insbesondere Hochtemperaturbeständigkeit und völlige Unbrennbarkeit.

In diesem Fall ist die Funktion der Isocyanatkomponente, die eines nichtflüchtigen Härters, dessen Reaktionsprodukte ein hochmolekulares Polymeres ist, welche die Sprödigkeit des Produkts mindert. Durch die elastifizierende Wirkung sind solche Kombinationen aus Polyisocyanat und organischer Verbindung c) den üblichen Hartem auf Säurebasis überlegen.

Die Härtungszeiten steigen dabei im allgemeinen mit abnehmendem Gehalt an hydrophilen Gruppen an. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, derartige Kombinationen, insbesondere solche, welche nicht hinreichend härtend wirken, in Kombination mit Säure abspaltenden Härtern einzusetzen. In diesem Fall wirken die organischen Anteile vor allem als elastizie-

rende Komponente.

Mischungen der drei Ausgangskomponenten, welche mehr als 30 Gew.-% Wasser enthalten, werden vorzugsweise zur Herstellung danner Schichten, beispielsweise Oberflächenüberzüge oder Kitte, Verlde- bungen, Fugendichtungsmassen und insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen angewandt

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung von Kohlendioxyd liefernden NCO-Präpolymeren, die Mitverwendung von Treibmitteln.

Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25° C bis +8O⁰C Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen —15° C und +40⁰C Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich.

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0—50 Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew.-%, eingesetzt

Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage.

Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurcnitril, erzielt werden.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 um: 109, 453 bis 455 _J5 und 507 bis 510 beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin/N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin,

1,4-Diaza-bicyclo-(2Ä2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin, N₁N- Dimethylbenzy lamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin,

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyläthylamin,

1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanoIamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 13-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie

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60

65 Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(!I)-äthylhexoat und Zimi(II)-laurat und die DialkylzinnsaJze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Ka'alysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in eier Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat eingesetzt

Ferner können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearnsaures Diethanolamin in Frage.

Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisu'fonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersilosane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen ao aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Allerungsund Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostaiisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band Vi:, herausgegeben von Vie weg und Hoch·, len, Cat ■ Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern. Hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten in der beanspruchten Art miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt

Hierbei kann die zwischen ca. O⁰C und 200⁰C, bevorzugt zwischen 30⁰C und 160⁰C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischt η aufheizt

Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet

in den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 50° C ansteigen kann.

Die Reaktionskomponenten können aber auch nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben werden.

Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch bei der beanspruchten Umsetzung in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Besonders hochwertige Verbundmaterialien werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20° C, insb sondere 50 — 200⁰C erfolgt Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10—40% NCO-Gruppen und Alkalisilikatlösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr so viel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt Im Innern von Schaumstoffblökken werden !eicht Temperaturen von über 150⁰C erreicht.

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischen und organischen Polymeren ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden.

Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels Obernehmen.

Ferner können feine Metallpulver, z. B. Calcium,

Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der

ίο Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z. B. ihre Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesse, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von de: gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,005 und

μ 1,2 g/cm³ variieren, zumeist er" alt man Dichten des feuchten frischen Schauines .tischen 0,02 und 03 g/cm³.

Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 0,6 g/cm³ auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementspre-

jo chend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschich tung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z.B. Heizschrank, Heißluft IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ^anz oder . !!weise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passie ren der Mischvorrichtung mit Preßluft oder- auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht . werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt

Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder ernitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Reliefoder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200° C, gegebenenfalls unter Druck e.-härten lassen.

Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Grus.£ usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfaden! gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können ab Bauele mente z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten

in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist.

Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoff- > träger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen.

Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen verwendet werden.

Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modelluncl Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in π Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, ciwit Dii'iiiuiuifiuumiemHN,Tricriionluormeihan, Butan, Isobutylen. Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der _>n Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisa- y< toren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird.

Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft. Methan. CF*. Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die jn gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder r> Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. nichtionisch-hydrophile Präpolymerlösung durch Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend -in aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die organische Komponente c) mit der Alkalisilikatlösung und gegebenenfalls dem Aktivator und/oder Emulgator vorgemischt und anschließend mit dem Polyisocyanat, 4-, dem das Treibmittel zugesetzt wurde, vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z. B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z. B. in Benzin dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht werden, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähglas, Holz. Popkorn. Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen, z. B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolyrnerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder auch z. B. Polysulfon-, Polyepoxide Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen Silikatlcsungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogenkohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstollen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese. Gewebe. Gitter. Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die eventuell direkt als Konstruktionselement im Bau-. Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist. bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche dt s zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100⁰C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in

2ft

Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Da die gehärteten verfahrensgemäGen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

.'■n Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiterverformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln. Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z. B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z. u. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas. Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS oder Polycarbonat.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol. Chloroform und ähnliche oder Luft, CO2, Heißdampf getrocknet werden.

In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen oder nicht wäßrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure. Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.

Auch eignen sich die neuen Verbundkunststoffe als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet

So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile j mit geschlossener Außenhaut herstellen.

Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet

in werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze > einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und

'" Anwendungsmöglichkeiten.

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z. B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolymeren erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten

_>■) Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als organo-modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse

«ι oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischun-

1-3 gen aus Polyisocyanat, organischer Komponente c) und Alkalisilikaten und/oder Kieselsolen zusätzliche Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.
Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat Draht, Fasern, Hanteln, Kristallin, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen oder Folienstücken vorliegen, beispielsweise Dolomit.

Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, C.ilciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern,

■-,ο Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Plähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren.

Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt wobei diese z. B. als Pulver, Granulat Schaumstoffteil-

bo chen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe oder Vlies vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester,

Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze,
Polyacetalharze, Polyepoxide,
Polyhydantoine, Polyharnstoffe,
Polyäther, Polyurethane, Polyimide,
Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate,

selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Grundsätzlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Produkte mit niedrigem Silikatgehalt eignen sich besonders zur Herstellung rasch erhärtender hochwertiger Oberflächenüberzüge, welche eine hervorragende Haftung und Verschleißfestigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, Verklebungen, Kitten, Zwischenschichten, insbesondere an porösen Materialien ist die Einverleibung eines Härters häufig nicht erforderlich, da die in der Luft enthaltene Kohlensäure als Härter ausreicht.

Für solche Anwendungen werden vorzugsweise Polyisocyanate mit geringem Isocyanatgehalt, z. B. unter 5%, bevorzugt. Dadurch werden Mischungen hoher Topfzeit erhalten, die auch in dünner Schicht aufgetragen werden können und im Laufe der Zeit allmählich durchhärten.

Wird im Rahmen des Mischvorgangs nur wenig Härter (z. B. CO2) frei, so erhält man durch partielle Härtung unter Viskositätserhöhung ein pasten- bzw. teigartiges plastisches und beliebig formbares Material, das formgebend verarbeitet und zu einem späteren Zeitpunkt ausgehärtet werden kann, z. B. durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen.

Besonders interessant für die Verarbeitung als Kitt, Spachtelmasse, Fugendichtungsmasse, Mörtel und dergleichen ist eine zwei- oder mehrstufige Härtung, bei der beispielsweise in erster Stufe eine rasche C(VAbspaltung erfolgt (z. B. durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser), welche das anorganisch-organische Verbundmaterial in eine plastische bzw. thermoplastische verarbeitbare Form bringt, worauf in einer zweiten langsamer verlaufenden Härtungsstufe z. B. durch Hydrolyse eines hoch- oder niedermolekularen Esters die Aushärtung erfolgt.

Auch die Verarbeitung der thermoplastischen Zwischenstufe durch Spritzguß, Strangpressen oder im Kneter ist möglich.

In vielen Fällen lassen sich diese Zwischenstufen auch mit Wasser, organischen Lösungsmittel, Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen mischen und dadurch in vielfältiger Weise modifizieren und applizieren.

Ferner eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Materialien als Faserausrüstung im Imprägniermittel, wobei sowohl fertige Mischungen der organischen und der Silikatkomponente Verwendung finden können, als auch eine zweibadige Behandlung möglich ist

Weiterhin lassen sich z. B. durch Auspressen der Mischungen aus Düsen oder Schlitzen Fasern und Folien herstellen, welche z. B. zur Herstellung von synthetischem unbrennbaren Papier oder zur Herstellung von Vliesen verwendet werden können.

Beispiele

(%-Angaben sind, falls nicht anders vermerkt,
Gew.-%-Angaben)

Ausgangsmaterialien:

a) Polyisocyanatkomponente:

Al. Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Aniün/Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP aufweist. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-°/o, 3-Kernanteil: 22,3 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%) NCO-GehaIt:30-3l Gew.-°/o.

A2. In gleicher Weise hergestelltes Polyisocyanat, aber mit einer Viskosität von 70OcP bei 25°C (2-Kernanteil: 40,6 Gew.-%, 3-Kernanteil: 27,2 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,3 Gew.-%) NCO-Gehalt: 29-30 Gew.-%.

A3. In gleiche Weise hergestelltes Polyisocyanat, aber mit einer Viskosität von 170OcP bei 25°C (2-Kernanteil: 40,3 Gew.-%, 3-Kernanteil: 34,0 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-%) NCO-Gehalt: 28-29 Gew.-%.

b) Silikatkomponente

Bl. Natriumwasserglas,44% Feststoff,

Molgewichtsverhältnis Na2Ü :SiÜ2 =1:2

B2. Natriumwasserglas, 34% Feststoff,

Molgewichtsverhältnis NaiO :SiO2 =1:3

c) organische Komponente c:

Cl. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-

monoalkohol vom Molekulargewicht 1145.
C2. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-

monoalkohol vom Molekulargewicht 782.
C3. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthyienoxid-

monoalkohol vom Molekulargewicht 1978.
C4. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes des Monoesters aus 1,2-Tetrahydrophthalsäure und 1,1,1-

Trimethylolpropan. 50% Feststoff.
C5. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes von ρ-(β,γ-di-hydroxy-propyloxy)benzolsulfonsäure, 30%

Feststoff.
C6. Wäßrige Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-ami-

noäthansulfonsaurem Natrium, 45% Feststoff.
C7. Wäßrige Lösung von Aminoäthansulfonsäure,

20,2% Feststoff.
C8. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Dime-

thylolpropionsäure, 50% Feststoff.
C9. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2,2'-Bis-

hydroxymethyl-äthansulfonsäure, 50% Feststoff.
ClO. Wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2-Hy-

droxyäthansulfonsäure, 50% Feststoff.
CIl. Auf Nonylphenol gestarteter Polyäthylenoxid-

monoalkohol vom Molekulargewicht 1546.
ClZ Wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes aus N-Butyldiäthanolamin und Dimethylsulfat (Molverhältnis 1 :1), 50% Feststoff, mit 1

n-NaOH auf pH 10 eingestellt
Cl 3. Wäßrige Lösung von Di-natriumtartrat 40% Feststoff.

B e i s ρ i e ! 1

150g	Polyisocyanat A1
20g	Trichlorfluormethan
15Og	Silikatkomponente BI
1,5 g	Triethylamin
0,2 g	Emulgator, Natrium
	salz eines sulfochlo-
	rierten Paraffin
	gemisches, C\|0-CI4
1,5 g	organische
	Komponente C6

Komponente I

Komponente Il

Komponente I

Komponente I und III wurden zunächst gut vorgemischt und inschließend mit einem Schnellrührer r, 15 see intensiv mit Komponente I vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, begann nach 150 see aufzuschäumen und war bereits i 3 ser später erstarrt.

Man erhielt einen harten anorganisch-organischen :o Schaumstoff von nicht ganz regelmäßiger Zellstruktur, der nach Trocknung (3h/120°C) eine Rohdichte von 700 kg/m^J und eine Druckfestigkeit von 213,6 kp/cm-' aufwies.

Beispiel 2

150 g Polyisocyanat A1
20 g Trichlorfluormethan
150 g Silikatkomponente Bl
2,5 g Triethylamin
0,2 g Emulgator gemäß

Beispiel 1
1.5 g organische

Komponente C6

Komponente I

Komponente Il

Komponente III

Die Vermischung der Komponente wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktionsgemisch begann nach 40 see aufzuschäumen und war bereits 6 see später erhärtet.

Man erhielt einen harten, grobporigen anorganischorganischen Schaumstoff mit einer Rohdichte von 310 kg/m³.

Beispiel 3

150 g Polyisocyanat Al 1

20 g Trichlorfluormethan J

150 g Silikatkomponente B2

1,5 g Triäthylamin

0,2 Emulgator gemäß

Beispiel 1

4 g organische

Komponente C6

Komponente I

Komponente II Komponente III

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch die Mischung aller drei Komponenten 30 see miteinander verrührt Das Reaktionsgemisch begann nach 65 see aufzuschäumen und war 13 see spä ter erstarrt

Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schaumkunststoff von nicht ganz regelmäßiger feiner Zellstruktur, der eine Rohdichte von 572 kg/m³ und einer Druckfestigkeit von 151,0 kp/cm² nach Temperung 3 h/120°C aufwies.

60

Beispiel 4

Polyisocyanat Al 1

Trichlorfluormethan J Silikatkomponente Bl
Triäthylamin
Emulgator gemäß
Beispiel 1
organische
Komponente C6

Komponente I Komponente II Komponente IH

Komponente 1 und Il wurden für sich gut vorgemischt, alle drei Komponenten dann zusammengegeben und sofort mit einem Schnellrührer 10 see intensiv miteinander vermischt.

Man gab das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen, wo es nach 110 see aufzuschäumen begann, 1 Min. später noch plastisch war und nach 8 Min. zu einem steinharten anorganisch-organischen Schaumstoff mit feiner, etwas unregelmäßiger Porenstruktur erstarrt war. Die Rohdichte dieses Schaumstoffs betrug 736 kg/m'

Beispiel 5

105 g Polyisocyanat Al
45 g sulfoniertes Polyisocyanat A1, erhalten durch Umsetzung von Polyisocyanat Al mit gasförmigem Schwefeltrioxid bei 50⁰C. Das
sulfonierte Polyisocyanat A1 Komp. ] ist gekennzeichnet durch
einen Schwefelgehalt von 0,95 Gew.-°/o und eine
Viskosität von 180OcP
bei25°C

20 g Trichlorfluormethan
loug SilikatkomponLite Bl 1

2.0 g Triäthylamin > Komp. II

0,2 g Emulgator gemäß Beispiel I | 15 g organische KomponenteC6 i Komp. IH

Die Vermischung erfolgte gemäß Beispiel 4, die Mischzeit betrug 15 see. das Reaktionsgemisch begann nach 95 see aufzuschäumen und war 25 see später zu einem hanen anorganisch-organischen Schaumstoff erstarrt. Die Rohdichte des Produktes betrug 585 kg/m³, die Druckfestigkeit 147.2 kp/cm².

B e i s D i e I 6

75 g Polyisocyanat Al
75 g sulfoniertes Polyisocyanat Al gemäß
Beispiel 5

20 g Trichlorfluormethan 150 g Silikatkomponente B1
1,5 g Triäthylamin 0,2 g Emulgator

gemäß Beispiel 1 2,2 g organische

Komponente C6 Komponente I Komponente II Komponente HI

Die Mischung der Komponenten wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt Das Reaktonsgemisch begann nach 23 see aufzuschäumen und war bereits 10 see später zu einem steinharten Schaumstoff erstarrt Der

Schaum erreichte zu diesem Zeitpunkt einf* Innentemperatur von 102⁰C. Der erhaltene hartelastische anorganisch-organische Schaumstoff war von regelmäßiger Zellstruktur und mittlerer Porengröße. Nach 3 Std. Temperung bei 120⁰C hatte der Schaumstoff eine Rohdichte von 108 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 7,6 kp/cm².

Beispiel 7

75 g Polyisocy anat A1
75 g sulfoniertes Polyisocyanat Al gemäß
Beispiel 5

2C g Trichlorfluormethan
150 g Silikatkomponente B1
1,5 g Triäthylamin
0,2 g Emulgator

gemäß Beispiel 1
4,4 g organische

Komponente C7

Komponente I

Komponente II

Der anorganisch-organische Schaumstoff wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Mischzeit der Komponenten betrug 15 see, die Zeit bis zum Schäumbeginn 27 see, 14 see später war ein steinharter Schaumkunststoff mit regelmäßiger Zellstruktur und feiner Pore entstanden, der nach dreistündiger Temperung bei 120⁰C ein Raumgewicht von 203 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 223 kp/cm² aufwies.

Beispiel

75 g Polyisocyanat A1
75 g sulfoniertes Polyisocyanat Al gemäß
Beispiel 5

20 g Trichlorfluormethan
150 g Silikatkomponente B1

1.5 g Triäthylamin
0,2 g Emulgator

gemäß Beispiel 1

6.6 g organische

Komponente C8

Komponente I

Komponente II

Komponente IH

Die Vermischung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Mischzeit betrug 15 see, nach 24 see begann der Aufschäumprozeß, der 7 see später beendet war. Man erhielt einen harten anorganisch-orginischen Schaum-Tabelle 1

kunststoff mit feiner regelmäßiger Zellstruktur, der nacl Temperung (3 h/120° C) eine Rohdichte von 166 kg/m und eine Druckfestigkeit von 163 kp/cm² aufwies.

Komponente III Polyisocyanat Al
Trichlorfluormethan
Silikatkomponente Bl
Aminkatalysator,
bestehend aus 75 Gew.-%
N,N-Dimethylaminoäthanol
und 25 Gew.-%
Diazabicyclooctan
Handelsübliches Polyätherpolysiloxan als
Schaumstabilisator
organische Komponente C
gegebenenfalls Wasser

Beispiel 9—20

> Komponente I

Komponente II

Komponente III

Die Komponenten wurden für sich zunächst gui vorgemischt, dann gab man gleichzeitig Komponente I! und III zu Komponente I und mischte in einen Pappbecher mit einem Schnellrührer 15 see. Da· flüssige Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckcher gegossen wo es kurze Zeit später aufzuschäumer begann und unter Wärmeentwicklung zu einerr anorganisch-organischen Leichtschaum aushärtete.

Die Schaumstoffe sind anfangs wasserhaltig, feinporig, weitgehend offenzellig, von regelmäßiger Zellstruktur und je nach Anteil der organischen Bestandteile meist zäh elastisch. Die Schaumstoffe zeichnen sich durch ihr ausgezeichnetes Brandverhalten, ein gute! Isoliervermögen in getrocknetem Zustand sowie Konturstabilität bei hohen Temperaturen (> 150⁰C) aus. Die mechanischen Festigkeiten sind abhängig von dei Zusammensetzung, jedoch in Relation zum Raumgewicht als gut zu bezeichnen.
Die Beispiele sind in Tabelle I zusammengefaßt

Es bedeuten

Ir = Rührzeit, Mischzeit der Mischung aus Komponente I, Komponente Il und Komponente III,

Il = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens,

U = Abbindezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zur Erhärtung.

Beisp.	Komponente	I	Trichlor fluor methan	Komponente	II	Stabili sator	Komponente	III	Wasser
Nr.	Polyiso cyanat AI	(g)	Silikat kom ponente	Amin kataly sator	(g)	Organische Komp. C Typ	Menge	(g)
	(g)	Hg)	(g)		(g)

9
10
11
12
13
14
15
16

150
150
150
150
150
150
200
200

20
20
20
20
20
20

150

50

2,0

1,5
1,5

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

C 1
Cl
C 1
C 11
C3
C2
C3
C2

15
5

35
13
20
20
20
20

15
5

35
27
20
20
20
20

909 521/199

	33	Komponente I	Trichlor- fluor- methan	>L	23 59	Amin- lcataly- sator	Ά	606	34	2 h/l 20°	III	Wasser	1
		Polyiso- cyanat Al	(g)	(see)		(g)	(sec)			20	Menge	(g)	I
Fortsetzung	(g)	20	60	Komponente II	2	110		Komponente	23	(g)	20	I
Beisp.	150	20	64	Silikat kom ponente	2	94	Stabili sator	Organische Komp. C Typ	47	20	20
Nr.	150	-	76	Kg)	1	124	*(S)*		25	20	20	i
	200	-	83	200	1	225	1,5	C3	21	20	20	I
17	200	1 (Fortsetzung)	75	200		140	1,5	C2	18	20
18	Ir	45	10	135	1,5	C3	15		DruclTiStigkeit (kp/cm²)	1
19	(see)	65	10	90	1,5	C2	12			in
20	15	60		90			32,8		0,17
Tabelle	15	66		120	Raumgew. (kg/m³) nach Trocknung		15,4		0,26
Beisp. Nr.	15	66		135	frisch	15,4		0,23
	15	66		135	-	18,4
9	15	60		125	-
10	15			-
II	15			34
12	15		27
13	15		23
14	15		16
i5	15		12,4
16	15		43
17		16
18		16
19		19,2
20

Beispiele

Die Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgte gemäß Beispiel 1. Emulgator gemäß Beispiel 1 wurde verwendet, bei dem Zement handelt es sich um schnellbindenden Zement (Fondue Lafarge). Die Abkürzungen Cr, tu Ia wurden in den Beispielen 9-20 erläutert. 4ϊ

Man erhielt harte anorganisch-organische Schaumstoffe von meist regelmäßiger Zellstruktur und mittlerer Porengröße von denen Probekörper entnommen

21-28

wurden, um nach Trocknung (3 h/l 20°C) Raumgewicht und Druckfestigkeit zu ermitteln. Die erhaltenen anorganisch-organischen Schaumstoffe weisen allgemein gute mechanische Werte und ausgezeichnetes Brandverhalten auf, da sie zudem in trockenem Zustand sehr gute wärmedämmende Eigenschaften haben, sind sie als Konstruktionsmaterial in der Bauindustrie besonders geeignet.

Tabelle	2	Komponente I	-	A3	Zement	Trichlor- fluormcth.	Komponente	II	Triethyl amin	Emul gator	I ■'■^;
Beisp.	Polyisocyanat (g) Al A2	-	(g)	(g)	(g)	Silikat- Komp. B 1	Zement	(g)	(g)	ί.
	(g) (g)	-		_	20	(g)	(g)	2,5	0,2	y-.
	200	-	-	-	20	100	_	2,5	0,4	''■
21	200	-	200	-	20	100	-	2,5	0,2	k
22	50	200	-	20	100	-	2,5	0,4	I
23		200	50	20	100	-	2,0	0,4	$
24		200	50	25	100	50	2,0	0,5	I
25	200	-	25	100	50	2,0	0,5	%
26	150	_	20	100	100	2.0	0.2	%
27				100	-		&
28

	I	21	2 (Fortsetzung)	35	Menge	(see)	23 59 606	Ά	36	Druckfestigkeit
		22	Komponente		(g)	20
Tabelle		23		III	50	20			Raumgewicht
Beispiel	24	Organische Komp. C	50	20	'L	(sec)		(kp/cm²)
25	Typ	50	20		43		5,8
1 ²⁶		50	20		41	(kg/m³)	5,2
1 ²⁷	C8	50	20	(sec)	38	104	12,2
1 ²⁸	C8	50	20	31	38	175	13,8
	C8	50	20	30	46	166	15,4
	CS	50		30	54	177	6a
	CS		28	57	220	4,2
C8		32	35	201	5,2
CS		33		151
C 13		34		114
		26
	Beispiele29-35

100 g Polyisocyanatkomponente Al, 200 g Silikatkomponente Bl und 5 g einer organischen Komponente C wurden auf einem Schnellrührer 15 see intensiv in einem Pappbecher bei Raumtemperatur vermischt Man erhielt eine gießfähige Masse, die in eine Blechdose ausgegossen wurde. Die Reaktionsmischung begann sich bereits nach einigen Minuten zu verfestigen und erhärtete danach unter Wärmeentwicklung innerhalb kurzer Zeit

Man erhielt ein steinhartes, doch zugleich enorm elastisches Material, das keinerlei S"rödigkeit aufweist und makroskopisch vollständig homogen und porenfrei ist

Die Verfestigungszeiten hängen von Art und Menge der org. Komponente C sowie von dem Verhältnis von

Silikatkomponente zur Isocyanatkomponente ab.

Die Verfestigungszeiten sowie die auftretenden max. Gemischtemperaturen sind für verschiedene organische Komponenten C in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Dabei bedeuten Ir = Rührzeit,

t_A - Zeit bis mm Beginn der Verfestigung,

is = Zeit nach der die Masse nicht mehr

spachtelbar ist,

te = Zeit bis zu vollständigen Erhärtung, tnux = höchste erreichte Temperatur während des

Abbindeprozesses.

Beispiel	Kompo	's	Ia	is	Beispiele36-43	Ie	CQ
	nente C	(see)	(min)	(min)	(min)	107
29	C 12	15	5	8	18	37
30	C8	15	10	65	180	42
31	C 13	15	7	17	90	41
32	C4	15	5	28	110	32
33	C5	15	20	120	300	36
34	C9	15	15	40	va	34
35	ClO	15	18	45	120

Man arbeitet gemäß der allgemeinen Vorschrift für Beispiele 29 — 35, verwendet jedoch statt 100 g Polyisocyanat Ai 100 g verschiedener aliphatischen bzw. 55 A-5 cycloailphatischer Polyisocyanate. In allen Beispielen wurde die Silikatkomponente Bi verwendet Ferner wurden alle Beispiele in Gegenwart von 2 g eines Aminkatalysators (25proz. Lösung von Triethylamin in Dimethylaminäthanol) durchgeführt, da Vorversuche ergaben, daß die aliphatischen Polyisocyanate erwartungsgemäß zu wenig reaktiv waren. (Extrem große found ts- Werte).

Neue Komponenten: C-14 = 50%ige wäßr. Lösung des Na-Salzes der

Milchsäure, A-4 = Biuret des 1,6-Diisocyanatohexans (Desmo dur» N der Bayer AG), NCO-Gehalt = 21,7%, Viskosität= 1800 mPas, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (Molekulargewicht 262,

A-6 = Trimerisiertes 1,6-Diisocyanatohexan (ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat), NCO-Gehalt = 21,7%, Viskosität =3700 mPas (26° C),

A7 — Trimerisiertes l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisoeyanat) NCO-Gehalt = 11,5%, Viskosität = 2500 m Pas (25° C),

A₈ = Semiprepolymer aus einem Adipinsäure/Hexandiol/Neopentylglykolpolyester (Molekulargewicht 1700) und Isophorondiisocyanat, NCO-Gehalt = 25,8%.

Alle Daten sind der Tabelle zu entnehmen. Statt te (Zeit bis zur vollständigen Erhärtung) wurde die Endhärte Shore A (DIN-53 505) als wesentlich objektivere und daher schärfer definierte Kenngröße angege ben. (Messung nach 24 Std.).

Die nach diesen Beispielen erhaltenen Produkte sind porenfreie, hartelastische kompakte, lichtechte Massen.

Beispiel	A-Komponente	C-Komponente	Ir	Ia	ts	CQ	Shore A
			(see)	(see)	(min)	92	DIN-53 505
36	A₄	C₃	30	5	10	89	96
37	A₄	C₇ (Taurin)	30	6	15	96	94
38	A₄	C₈	30	21	55	92	86
39	A₄	C₁₄	30	25	60	30	97
40	A₅	C₆	30	15	370	40	93
41	A₆	Cg	30	25	210	26	93
42	A₇	Q	30	13G	420	48	94
43	A₈	C₈	30	16	330	78

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischem Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen