DE2366240B2 - Organisch-anorganische Verbundkunststoffe - Google Patents

Description

Elastomere auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyolen sind bekannt. Sie werden vor allem in Form von Schaumstoffen hergestellt und in vielseitiger Weise angewandt Es ist auch bekannt, wie durch Variation der Herstellmngsrezepturen das Eigenschaftsbild der Elastomeren dem Verwendungszweck angepaßt werden kann. So lassen sich beispielsweise Härte bzw. Stauchhärte und Elastizität in weiten Grenzen gezielt variieren.

Das Brandverhalten der Polyurethanelastomeren ist in vielen Fällen noch unbefriedigend. Dies gilt insbesondere für geschäumte offenzellige Leichtschaumstoffe infolge des ungünstigen Verhältnisses von Oberfläche zu Masse.

In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, das Brandverhalten derartiger Schaumstoffe zu verbessern, beispielsweise durch Zusätze von Halogen- und/oder Phosphorverbindungen oder auch durch spezielle strukturelle Merkmale, wie thermisch labile Bindungen, die im Brandfalle ein Schmelzen des Schaumes und dadurch eine drastische Verringerung der Oberfläche im Gefolge haben.

Ferner können beispielsweise Antimonverbindungen sowie anorganische Salze und Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkborat und dergleichen, zugesetzt werden.

Derartige Zusätze zu den Elastomerrezepturen bewirken tatsächlich in vielen Fällen eine Erschwerung der Entflammbarkeit oder sogar das spontane Verlöschen eines kleinen entzündeten Probekörpers. Bei großen Probekörpern bzw. im in der Praxis auftretenden Brandfall aber ist ihre Wirkung infolge der auftretenden hohen Temperaturen häufig unbefriedigend.

Der Nachteil anorganischer Füllstoffe besteht vor allem darin, daß sie zum Eigenschaftsbild der Produkte nicht beitrs.gen, sondern nur eine »Verdünnung« der oreanischen Matrix bewirken. Darüber hinaus haben sie

häufig eine unerwünschte Dochtwirkung, wodurch das Brandverhalten sogar ungünstig beeinflußt werden kann.

Eine weitere Schwierigkeit beim Zusatz anorganischer Materialien, besonders solchen hoher Härte und daher abrasiver Eigenschaften, liegt in der üblichen Herstellungstechnologie für Schaumstoffe. Mit den üblicherweise verwendeten Hochdruck-Kolbenpumpen lassen sich viskose und Füllstoffe enthaltende Produkte nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten störungsfrei und exakt fördern. Außerdem sind für die homogene Verteilung der Füllstoffe im Polyol zusätzliche Mischaggregate erforderlich.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag DE-Patentschrift 22 27 147) werden harte anorganisch-organische Verbundkunststoffe hoher Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten, wenn man flüssige Präpolymer-Ionomere, die noch Isocyanatgruppierungen enthalten, mit wäßrigen Alkalisilikatlösungen homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt.

Ebenfalls nach einem anderen eigenen älteren Vorschlag (DE-AS 23 25 090) können solche Präpolymeren eingesetzt werden, welche anstelle der ionischen Modifizierung eine hydrophile nichtionische Gruppierung tragen. Dabei kann das Verhältnis von Präpolymerem zu Wasserglas in weiten Grenzen schwanken.

Nach diesen älteren Vorschlägen werden harte Formkörper, Beschichtungen und insbesondere Schaumstoffe erhalten. Bei diesen Materialien liegt die Härte häufig über Shore D 50. Wenn in diesem Zusammenhang die Elastizitätseigenschaften beronders hervorgehoben werden, so handelt es sich dabei um die Stoßelastizität eines an sich harten Materials.

In Weiterentwicklung dieser älteren Vorschläge wurde nun überraschend gefunden, daß unter bestimmten Voraussetzungen auf der Basis von Polyisocyanaten und Alkalisilikatlösungen sogar flexible Produkte hergestellt werden können, also Produkte, die beispielsweise eine Shore-A-Härte von 40 bis 95 und eine Bruchdehnung von 100 bis 800 bei hoher Elastizität aufweisen.

Derartige flexible Produkte weisen ein ausgezeichnetes Brandverhalten auf, auch wenn sie in Schaumform vorliegen, und lassen sich dabei ohne weiteres aus flüssigen Komponenten in üblicher Weise herstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher organisch-anorganische Verbundkunststoffe, erhalten durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches bestehend aus

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen mit zerewittionoffaktiven Wasserstoffatomen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 6000,

sowie eine Glastemperatur unter +1O⁰C₁ aufweisen;

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates und

c) 20 bis 60 Gewichtsprozent Alkalisilikat als wäßrige Lösung, die einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent aufweist,

wobei die Komponenten a) und b) auch in Fcrm von Reaktionsprodukten aus beiden Komponenten vorliegen können, und ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, mit Ausnahme der Produkte, die nach den durch die DE-Patente 22 27 147, 23 25 090 und 23 10 559 geschützten Verfahren erhalten werden.

Besonders bevorzugt ist folgendes Gewichtsverhältnis der Komponenten in der Mischung:

a) 45 bis 70 Gewichtsprozent,

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent, ->

c) 20 bis 45 Gewichtsprozent

Innerhalb dieser Mengenverhältnisse werden besonders weiche, hochelastische Produkte erhalten.

Besonders bevorzugt sind Reaktionsgemische, bei i< > denen mindestens eine der Komponenten a) und/oder b) oder das Reaktionsprodukt aus a) und b) zumindest anteilig hydrophile Gruppen aufweist, wobei die hydrophile Gruppe sowohl eine ionische als auch eine nichtionische Gruppe sein kann. ι >

Weiterhin sollte vorzugsweise die Komponente a) bei 5O⁰C flüssig sein und eine Glastempetatur von unter 10⁰C, vorzugsweise unter — 20⁰C, sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 bis 5000 aufweisen. _ό

Der Zusatz von geringen Mengen (etwa 0,5 bis 5%) wäßriger Alkalisilikatlösungen (US-PS 36 34 342) zu Schaumstoffrezepturen ist bekannt Derart niedrige Mengen haben die Wirkung von Additiven und beeinflussen das Eigenschaftsbild der Grundrezepturen r, nur wenig. Die erhaltenen Schaumstoffe sollen in Wasser/Alkohol-Gemischen erweichbar sein. Das Brandverhalten wird jedoch nicht beeinflußt

Es wird in der genannten US-Patentschrift ausdrücklich betont, daß bei einem Silikatzusatz von mehr als > <> 5%, bezogen auf die Grundrezeptur, die Reaktion außer Kontrolle gerät.

Demgegenüber ist die Alkalisilikatlösung bei der Herstellung der beanspruchten Verbundkunststoffe eine Hauptkomponente. Der Silikatanteil, berechnet auf r> Trockensubstanz, beträgt mindestens 10%, vorzugsweise jedoch 20 bis 40%.

Dies bedeutet, daß die Polymerbildung in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses stattfindet. Entgegen der Erwartung stört der große Wasserüberschuß nicht; -to er bewirkt weder unerwünschte Verzweigungs- bzw. Vernetzungsreaktionen, noch vorzeitigen Kettenabbruch.

Dieser für das Eigenschaftsbild der Produkte entscheidend wichtige Umstand hängt wahrscheinlich ή mit der Zweiphasenstruktur sowohl des noch flüssigen Reaktionsgemisches als auch des Endproduktes zusammen.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß selbst bei Verwendung von Rezepturen mit einem Alkalisilikatan- w teil von 60% trotz des sich ausbildenden Silikatgerüstes noch elastomere Produkte erhalten werden können.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß sie auch größere Mengen an Phosphor und/oder Halogen enthaltenden Flamm- π Schutzmitteln enthalten können, ohne daß beim Erhitzen bzw. im Brandfall saure oder toxische Rauchgase gebildet werden.

Es ist dabei lediglich zu beachten, daß die Anzahl der durch die Flammschutzmittel eingebrachten potehtiel- e>o len Säureäquivalente die der in der Alkalisilikatlösung enthaltenen Basenäquivalente nicht übersteigt.

Bei Verwendung von Wasserglas als Silikatkomponente wird nach der Pyrolyse der beispielsweise mit Polychlorparaffin und Tris-bromäthylphosphat ausgerü- μ steten Elastomeren Chlor als Natriumchlorid, Brom als Natriumbromid und Phosphor als Natriumphosphat gefunden. Dies bedeutet, daß im Brandfall durch die Flammschutzmittel eine äquivalente Menge Kohlendioxid freigesetzt worden ist

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren einzusetzenden Ausgangskomponenten sind an sich bekannt

Ausgangsstoffe mit zerewittinoffaktiven Wasserstoffatomen (Komponente a) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000. Hierunter versteht man neben Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aiomatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethyientetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolciter.

Als mehrwertige Alkohole kommer z. B. Äthylenglykol, PropyIenglykol-0,2) und -(13), Butylenglykol-(1,4) und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Butantnol-( 1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgrupppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF), oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol,

Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethyiolpropan, ^'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolatnin, Äthylendiamin hergestellt.

Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. Jn den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage.

Vielfach sind solche Polyätner bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) Drimäre OH-Gnippen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (US-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695; deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen oder COOH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich für die Herstellung der beanspruchten Verbundkunststoffe geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Um den flexiblen Charakter der Verfahrensprodukte zu gewährleisten, sind Polyäther- und Polyesterpolyole vom Molekulargewicht 1000 bis 6000 mit flexiblen Ketten und einer mittleren Funktionalität von 2,1 bis 3 bevorzugt.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York/London. Band 1 (1962), Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54, und Band II (1964), Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII (1966), Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als einzusetzende Komponente b) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,()-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexane,3- und -1.4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; 1 -Isocyanato-S.S.S-trimetriyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotuluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-PhenyIen- > diisocyanat, 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie

ι» durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 6/1 beschrieben werden; perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601

ι") beschrieben werden; " Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden; Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden; Allophanatgrup-

jii pen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden; Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie

J-. z.B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden; Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261

in oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden; acylierte Harnstoff gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778; Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift

γ. 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden; Estergruppen

in aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden; Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit

ι ■> Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen

Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten

-,Ii Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das

r, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen,

Wi Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoff gruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Ferner zählen zu den als Komponente b) einsetzbaren Polyisocyanaten Reaktionsprodukte aus den vorge-

ir, nannten Isocyanaten mit niedermolekularen Gtykolen, Aminoalkoholen und Diaminen, wobei die genannten Modifizierungskomponenten meist nur in untergeordneten Mengen eingesetzt werden, z. B. 1 Mol auf 3 bis 20

Mol Isocyanat.

Besonders bevorzugt sind solche Komponenten a) und b). welche eine (potentiell) ionische oder eine nichtionisch hydrophile Gruppe enthalten. Unter potentiell ionischen Gruppen werden solche verstanden, die mit Alkalisilikatlösungen in ionische Gruppen übergehen, also insbesondere Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Anhydrid-, Betain-, Sultain-, Phosphonsäure-Gruppen, sowie phenolische OH-Gruppen.

Ionische Gruppen sind insbesondere die folgenden:

— N't-, — S·⁵—. —I

COO.

OH

— so,·. — o —so¹,-. — ρ

l\

O O

— S()_? — N — SO₂. —CO —N-CO-.

— CO — Ν — SO;—. —CO —CH-CO.

— CO —CH-SO_:—. -CO-CIl-CN.

— Ar-O

Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Komponenten a) und b) enthalten sein. Auch können Ampholyte, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten, oder Symplexe, welche anionische und kationische Produkte gleichzeitig enthalten, vorliegen.

Nichtionische hydrophile Gruppen sind insbesondere hydrophile Oligo- oder Polyätherreste sowie überschüssige OH-Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur unvollständig mit NCO-Gruppen reagieren, sowie z. B. Amid- und Harnstoffgruppen.

Die Einführung solcher potentiell ionischer oder nichtionischer Gruppen ist dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt sind unter Mitverwendung von Äthylenoxid hergestellte Polyäther oder Polyätherester, sowie Di-, Tri-, Tetra-, Octaäthylenglykol enthaltende Polyester, sowie Isocyanate, die durch Reaktion mit mono-, di- oder trifunktionellen Oligo- oder Poiyäthylenoxiden modifiziert worden sind.

Kationische Polyäther bzw. Polyester werden insbesondere durch Verwendung von solchen Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen, welche tertiäre Amino- und/oder Sulfid-Gruppen enthalten, als Starter bzw. Aufbaukomponenten hergestellt und anschließend oder im Verlauf der Umsetzung zum Elastomeren in quartäre Salze übergeführt Entsprechend werden anionische Produkte z. B. durch Mitverwendung von Aminocarbon- und/oder Aminosulfonsäuren bei der Polyester- bzw. Polyätherherstellung erhalten. Auch Hydroxycarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure; Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Äthylendiamintetracarbonsäure, Trimellithsäure sowie Hydroxysulfonsäuren sind geeignet

Die aufgeführten Modifizierungskomponenten eignen sich auch zur ionischen bzw. hydrophil-nichtionischen Modifizierung von Isocyanaten durch Präpolymer- bzw. Semipräpolymerbildung.

Für die Isocyanatmodifizierung kommen dabei insbesondere auch monofunktionelle Verbindungen, wie oxäthylierte Monoalkohole. Dialkylaminopropanol, Monomaminocarbon- und Sulfonsäuren in Betracht.
■ Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten (Komponente c) sind die üblicherweise als »Wasserglas« bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen.

Es können auch rohe technische Lösungen, welche ι zusätzlich z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden.

Das Verhältnis Me2O/SiO2 ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 bis 0,2.

Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Präpolymeren-ionomeren zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25- bis 35%ige Lösungen herstellen lassen.

Vorzugsweise werden indessen 32- bis 54°/oige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen.

Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Die Wahl der Konzentration der Alkalisilikatlösung hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab.

Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40- bis 70°/oige Lösungen herstellen.

Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 20- bis 40%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Raumgewichte zu erzielen.

Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20- bis 45%igem Gehalt bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischanorganischen Elastomeren werden im einfachsten Fall die drei Komponenten a), b) und c) einfach vermischt (one-shot-Verfahren), wobei eine Emulsion gebildet wird, deren Zerteilungsgrad sowohl von der chemischen Konstitution, insbesondere Art und Anzahl der enthaltenen hydrophilen Gruppen, als auch von der beim Mischen aufgewandten Energie (insbesondere bei nicht hydrophil modifizierten Produkten) abhängt

Wie bereits erwähnt, kann aber auch a) und b) gemischt werden und vor oder während der Reaktion c) zugemischt werden (Präpolymer-Verfahren).

Bei der Vermischung erfolgt primär Bildung einer feinteiligen stabilen Emulsion mit der organischen Komponente als äußerer Phase. Anschließend härtet die Emulsion unter Bildung des Elastomeren aus. Bedingt durch die alkalische Silikatphase, weiche stark katalytisch wirkt, erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bereits bei 0 bis 20° C spontan unter Selbsterwärmung. Die Härtung ist dann meist in 1 bis 5 Minuten im wesentlichen beendet

Bei reaktionsträgen Isocyanaten und insbesondere bei Verwendung von verkappten Isocyanaten, zu denen auch Amin-amide zählen, kann die Härtung auch

längere Zeit in Anspruch nehmen und höhere Temperaturen erfordern.

Bedingt durch die spontane Wärmeentwicklung und rasche Härtung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Schaumstoffen der verschiedensten Art.

Oft werden leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage.

Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. Bi. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII (1966), Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 108/109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie

Triethylamin,

Tributylamin,

N-Methy !-morpholin,

N-Äthyl-morpholim,

N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν -Tetramethyl-äthylendiamin,

l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenüylamin,

Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin,

Pentamethyldiäthylentriamin,

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin.

N.N-Dimethyl-fJ-phenyläthyiamin,

1,2-Dimethylimidarol,

2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2A4-Trimeihyl-2-snamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide; ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid; Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Auch können organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutyl-zinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctyl-zinndiacetat, in Betracht.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysato-

■> ren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VlI (1966), Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer

κι Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, eingesetzt.

π Auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) können mitverwendet werden.

Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure.oder auch von Fettsäu-

2> ren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schauinstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindun-

;n gen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

j-> Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe

4(i und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Ttis-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe,

4') wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,

Vt Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band

γ, VI (1966), Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach den an sich bekannten Verfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B.

bo solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben werden.

Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI (1966), Vieweg und

b5 Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Härtung der Alkalisilikatphase erfolgt durch das bei der Reaktion freiwerdende Kohlendioxid. Ist dessen

Menge zu gering, «ο können zusätzliche an sich bekannte Silikathärter mitverwendet werden, wie z. B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder Sulfonsäuren, Ammoniumsalze sowie die üblichen anorganischen Härter, wie Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalze.

Die Härtung kann jedoch auch durch das Kohlendioxid der Luft erfolgen.

Die Herstellung der beanspruchten Verbundkunststoffe erfolgt nach grundsätzlich bekannten Technologien, insbesondere in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden.

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Auch die kontinuierliche Herstellung von Plattenware, z. B. nach der sogenannten Doppeltransponbandtechnik, ist möglich.

Sofern die kontinuierliche organische Matrix durch entsprechende Wahl der Ausgangskomponenten thermoplastisch verformbar ist, kann die Primäremulsion auch zunächst zu Schnitzeln, Granulat oder Pulver ausgehärtet werden, welche später in bekannter Weise, z. B. mittels Extruder, Spritzgußmaschine, Kalander und dergleichen, thermoplastisch verformt und z. B. durch Treibmittel aufgeschäumt werden.

Auch läßt sich Halbzeug, wie z. B. Platten, Profile, herstellen, das später thermoplastisch, z. B. durch Tiefziehen, verformbar ist.

Selbstverständlich können Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft, hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten, z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Auch das in der Mischung enthaltene Wasser kann die Funktion des Treibmittels übernehmen, insbesondere wenn die Vermischung der Komponenten unter Druck oberhalb 100⁰C erfolgt so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Ferner können feinteilige Metallpulver, z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink, infolge der mit der Alkalisilikatlösung eintretenden Wasserstoffentwicklung als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Die Herstellung von Schaumstoffen geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt

Hierbei kann die zwischen etwa 0 und 200⁰C bevorzugt zwischen 50 und 160⁰C liegende Reaktionstemperatur entweder erreicht werden, indem man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 100° C ansteigen kann.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer, sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,02 und 1,3 g/cm³ variieren; zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,1 und 0,8 g/cm^J. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben; zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 1,1 g/cm³ auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischung ergeben sich für das Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegebene warme, kalte oder auch IR- oder HF-bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende beschichtung ergibt

Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Reliefoder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen.

Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw, durchaus möglich. Dies kann z. B. nach dem Fasermattentränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen.

Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente, z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten Sandwich-Formteilen, verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist

Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren, Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen.

Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen, verwendet werden.

Das in den Elastomeren enthaltene Wasser bedingt ein sehr günstiges Verhalten im Brandfall, da seine Verdampfung viel Energie erfordert und die Produkte daher lange »kalt« bleiben. Bei der Herstellung großer Schaumstoffblöcke wird die Selbstentzündung verhindert.

Normalerweise liegt das Wasser im fertigen Flastomeren als Kieselsäurehydrat vor.

Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in den üblichen, für kompakte oder zellige Elastomere, Weichschäume und Halbhartschäume bekannten Anwendungsgebieten, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an das Brandverhalten gestellt werden. Dies gilt insbesondere für Schaumstoffe.

So eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte vorzugsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, schalldämmenden Isolierengen sowie für den Wärme- und Kälteschutz.

(I) Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 40OcP

aufweist. Das erhaltene Produkt wird durch Vermischen mit Schwefeltrioxid bei 40 —5O⁰C auf einen Schwefelgehalt von 1% sulfoniert. Hierzu wird 65%iges Oleum erhitzt und das entweichende Schwefeltrioxid über das Isocyanat geleitel.

Viskosität:

130OcP bei 25⁰C.

16 kg eines auf n-ßutanol gestarteten Polyäthylenoxids vom Molekulargewicht 1200 werden bei 8O⁰C im 100-Liter-Kessel aufgeschmolzen. Unter gutem Rühren und gleichzeitiger Kühlung werden auf einmal 80 kg eines rohen technischen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensates, welches einen NCO-Gehalt von 31% und eine Viskosität von 40OcP aufweist, hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden bei 80°C nachgerührt. Man erhält ein nichtionisch-hydrophil modifiziertes Isocyanat, das einen NCO-Gehalt von 24,6% und eine Viskosität von 1500 cP (25° C) aufweist

Auf Trimethylolpropan gestarteteter trifunktioneller Polypropylenglykoläther mit 17% endständigen Polyäthylenglykolresten (primäre OH-Gruppen, OH-Zahl 28).
(IV) Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengemisch,

Verhältnis 80 :20).
(V) Nicht sulfoniertes (I).

Beispiele 1 bis 7

Herstellung nach dem one-shot-Verfahren; die 15 Sekunden.

angegebenen Komponenten werden kurz vor der In der nachfolgenden Tabelle stehen die Zahlenanga-

Vermischung zusammengegeben; die Rührzeit beträgt ;, ben — fails nicht anders vermerkt — für »Menge ing«.

Tabelle

	Beispiel	2	3	■4	>	(l	7
	1	100	100	100	KK)	100	100
(III)	100	10	10	10	10	10	10
(IV)	10	25
(I)	50	25	50	60	50	60	60
(V)		10	10		10
(II)	10	40	35	35	35	35	35
T:)	50	150	150	150	200	150	200
W	150
Triäthylamin	0.5	1	1	1	1	5	5
Silcocell 72OO1)	0,8	25	35	35	35	35	38
Schäumbeginn (nach Sek.)	24	39	47	44	47	47	52
Schäumende (nach Sek.)	36	fein- mittel	fein- mittel	fein- mittei	fein- mittel	fein	fein
Porengröße	mittel	gut	gut- sehr eut	mittel	mittel	gut- sehr eut	gut- sehr gut
Elastizität	sehr gut

') Handelsüblicher Schaumstabilisator auf Basis von Polysiloxan-Polyalkylcnglykol-Copolynieren (ICl). ■> Trichlorfluormethan.

Bei einigen der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten WeichGchaumstoffe wurde das Raumgewicht bestimmt:

Beispiel

Raumgewicht kg/m³

1 2 3 4 6 7

48 67 67 72 58 84

In den genannten Beispielen liegen die anspruchsge- 22 Gew.-% und Komponente c) zu 47 Gew.-%, in der

mäßen Komponenten a), b) und c) in folgenden Beispielen 5 und 7 Komponente a) zu 27 Gew.-%

Prozentverhältnissen vor: in den Beispielen 1,2,3,4 und Komponente b) zu 19 Gew.-% und Komponente c) zt

Komponente a) zu 31 Gew.-%, Komponente b) zu 20 54Gew.-%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Organisch-anorganische Verbundkunststoffe, erhalten durch Umsetzung -ines Reaktionsgemisches bestehend aus

   a) 30 bis 70 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen mit zerewittinoffaktiven Wasserstoffatomen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 6000,

   sowie eine Glastemperatur unter +10⁰C, aufweisen;

   b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates und

   c) 20 bis 60 Gewichtsprozent Alkalisilikat als wäßrige Lösung, die einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent aufweist,

   wobei die Komponenten a) und b) auch in Form von Reaktionsprodukten aus beiden Komponenten vorliegen können, und ggf. weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, mit Ausnahme der Produkte, die nach den durch die DE-Patente 22 27 147, 23 10 559 und 23 25 090 geschützten Verfahren erhalten werden.