DE2312678A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophilen, elastischen polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydrophilen, elastischen polyurethanschaumstoffen

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Description

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, elastischen Polyurethan-Schaumstoffen
Verfahren zur Hydrophilierung von weichelastischen Polyurethan-Schaumstoffen sind bereits bekannt. Sie lassen sich je nach Verfahrensweise in zwei Gruppen einteilen.
Bei der einen Gruppe erfolgt eine chemische oder physikalische Nachbehandlung eines bereits gebildeten Polyurethan-Schaumstoffs, um die Offenzelligkeit desselben zu erhöhen oder das Schaumstoffgerüst so zu modifizieren, daß eine Wasserbenetzung erfolgen kann.
Bei der zweiten Gruppe sind Verfahren bekannt, durch Zugabe geeigneter Füllstoffe zum Reaktionsgemisch und/oder Verwendung von Polyhydroxylpolyäther mit hohem Äthylenoxidgehalt die Hydrophilie der Schaumstoffe zu erhöhen (z.B. Verfahren gemäß deutscher Offenlegungsschrift 2 127 040). Ferner wurde vorgeschlagen, bestimmte Zusatzstoffe der Reaktionsmischung zuzusetzen, um auf diese Weise eine Hydrophilierung zu erreichen (so z.B. Verfahren gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1 694 027 oder deutscher Offenlegungsschrift 1 694 028).
Die Nachteile der Nachbehandlung von Schaumstoffen liegen in den hohen Kosten der nachträglichen Modifizierung und sind somit aus wirtschaftlichen Gründen uninteressant.
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Bei der zweiten Gruppe dagegen erhält man Schaumstoffe, die in Wasser quellfähig sind und daher in ihren Eigenschaften, insbesondere ihrer Zugfestigkeit und Bruchdehnung absinken. Die gleiche Qualitätseinbuße der Eigenschaften wird bei Zugabe von Füllstoffen beobachtet, während die durch Zusatz von Hydrophilierungsmitteln nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellten Schaumstoffe nicht in der Lage sind, von einer nassen Unterlage Wasser aufzusaugen. ..
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, weichelastischen Polyurethan-Schaumstoffen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, eine hohe Hydrophilie besitzen, ohne eine Einbuße der übrigen physikalischen Eigenschaften zu erleiden und eine ausgezeichnete WasserSaugfähigkeit besitzen.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß elastische Polyurethanschaumstoffe mit guter Benetzungsfähigkeit erhalten werden können, wenn in die übliche Ausgangsreaktionsmischung aus Polyhydroxy !verbindungen, Isocyanaten,- Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen außerdem als Hydrophilierungsmittel Arylalkylsulfonsäuren und/oder deren Salze, soweit sie in den verwendeten Polyhydroxyverbindungen löslich sind, hinzugefügt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler elastischer Polyurethanschaumstoffe aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrophilierungsmittel in den eingesetzten PolyhydroxyI-verbindungen lösliche Arylalkylsulfonsäuren und/oder deren in den verwendeten Polyhydroxy!verbindungen lösliche Salze, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren oberflächenaktiven Zusatzstoffen, in einer Menge von 0,5 - 20, vorzugsweise 2-10 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyhydroxy!verbindungen, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.
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Die gute Wassersaugfähigkeit der erfindungsgemäB erhaltenen Schaumstoffe macht diese für die Verwendung als Schwämme, oder, in komprimierter und unkomprimierter Form, als Wischtücher hervorragend geeignet.
Gegenstand der vorlie genden Erfindung ist daher auch die Herstellung von komprimierten,oder unkomprimierten Bahnen aus den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen zur Verwendung als Wischtücher.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden als Hydrophilierungsmittel vorzugsweise Alkylarylsulfonsauren der allgemeinen Formel
Ar = Cg-C1,-Arylen, vorzugs-CH3-(CH2)n-Ar-(-SO3H)m we±se phenylen> Naphthy-'
Ieη, Diphenyleη. η =5-20.
m = 1 - 3 eingesetzt.
Die Glieder der Polyalkylenkette sollen η = 5 - 30 Methylengruppen, vorzugsweise η = 10 - 15 Methylengruppen enthalten. Als Arylenreste kommen besonders "bevorzugt Phenylenreste infrage, es sind jedoch auch Naphthylen- und/oder Diphenylenreste verwendbar, sowie höher kondensierte Arylenreste und/ oder Polyarylenreste.
Die Darstellung der Alkylarylsulfonsauren ist bekannt und kann beispielsweise durch Sulfonierung des aromatischen Restes, z.B. mit rauchender Schwefelsäure, erfolgen. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren verwendet, die 1 Äquivalent Sulfonsäuregruppen pro Arylalkylrest enthalten, es können jedoch auch Di- und/oder Tri-Sulfonsäuren verwendet werden.
Besonders bevorzugte Sulfonsäure ist die Dodecylbenzolsulfonsäure.
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pas Hydrophilierungsmittel soll in. den verwendeten Polyhydroxy !verbindungen löslich sein. So können auch Salze der genannten Sulfonsäuren verwendet werden, sofern diese in den Polyhydroxy!verbindungen löslich sind* So können vorzugsweise Ammoniumsalze und/oder Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalze, sowie besonders bevorzugt Mono- bzw. Polyhydroxyalky!ammoniumsalze verwendet werden, wie z.B. das Dodecylbenzolsulfonsaure Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Hydroxypropylamin.
Das verwendete Hydrophilierungsmittel wird in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-$, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyhydroxy!verbindungen, dem Reaktionsgemiech zugesetzt.
Die Wirkung des Hydrophilierungsmittels wird durch Mitverwendung weiterer oberflächenaktiver Zusatzstoffe im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 2:1 zur eingesetzten Sulfonsäure weiterhin erhöht. Als oberflächenaktive Zusatzstoffe kommen die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Zusatzstoffe in Frage, wie z.B. Arylalkylpolyäther.oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin. Die Wirkung dieser Zusatzstoffe auf das Hydrophilierungsmittel ist synergistisch.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.-B. Ton V. Siefgen in Justus Idebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ~4,4l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4!- und/oder -4»4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Salzen der als Hydrophilierungsmittel dienenden Arylalkylsulfonsäuren, z.B. Hydro^qralkylammoniumsalzen der Arylalkylsulfonsäuren, gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen d'er vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (11TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in-der Regel von 50-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 50 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende monomere mehrwertige Alkohole, Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Geeignete monomere mehrwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Irimethylolropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose usw.
Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydro-
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phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. i-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren» z.B. <y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zweir in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4*-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamln hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-?6, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyätfaern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3-110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Poly thioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Zomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl~ ' methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Poly~ hydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnst off-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199» sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71> beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—·Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlonaethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexani Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band YII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Minchen 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N1 ,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-ixicyclo- (2,2,2) -octan, N-Methy 1-N' -dimethyI-aminoäthyl-piperajsin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Mettayl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Eropylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan. .
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Nätriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Beträcht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen*als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-äcetat, Zinn(ll)~octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die^ Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch ReaktionsverzÖgerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Ferner können geeignete Makrogefügemittel, wie Stearinsäure und/oder Silicone verwendet werden, um dem Schaum das Aussehen eines Naturschwammes zu verleihen.
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•4 09838/09??!
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst st off-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w#bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden Anwendung als hydrophile Schwämme und in unkomprimierter, vorzugsweise jedoch heiß komprimierter Form, als Schwammtücher oder Wischtücher.
Die Komprimierung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe zu Wischtüchern erfolgt z.B. auf folgende Weise: Die Schaumstoffe werden in Bahnen von 2-50 mm, vorzugsweise 4-10 mm Dicke geschnitten. Die Bahnen durchlaufen einen Vorheizkanal, der beispielsweise aus einer Heißluftkammer oder Infrarotstrahlern bestehen kann und den Schaumstoff auf etwa 150 - 25O0C aufheizt.
Nach dem Vorheizkanal durchläuft der Schaumstoff zwei auf 100 - 3000C,vorzugsweise 180 - 2500C geheizte Walzen, deren
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Abstand so gewählt werden, daß der Schaumstoff auf etwa
10 - 80 $, vorzugsweise 20 - 50 $> der Ursprungsdicke
bleibend verformt wird. Die Kompressionswalzen weisen
vorzugsweise eine Profilierung auf, so daß der komprimierte Schaumstoff beispielsweise eine Noppen- oder Narbenstruktur erhält.
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Beispiele *»·
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile:
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen eine Versuchsreihe, bei der
die Zunahme der Hydrophilie der entstandenen Schaumstoffe,
ohne Einbuße der sonstigen Eigenschaften, zu ersehen ist,
wenn dem Reaktionsgemisch die erfindungsgemäßen Hydrophi-
lierungsmittel zugefügt werden.
Beispiel 1 2 3
1. Rezeptur
Polyester aus 7,5 Mol Adipinsäure, 7,9 MoI Di-
äthylenglykol und 0,4 Mol Trimethylolpropan
(OH-Zahl 60;f Teile 100 90 90
Dodecylbenzolsulfon-
säure, Teile - 3 -
Dodecylbenzolsulfensaures Monoäthanolamin, Teile - -
Dodecylbenzolpolyglykoläther (7 Glykoläthereinheiten), Teile - - - 0,5
Nonylbenzolpolyglykol-
äther (7 Glykolätherein-
heiten), Teile -
Triäthanolamin, Teile 1 1 1
N,Nf-Dimethylbenzylamin,
Teile 1,5 2 2
Polysiloxanstabilisator (1 532 der Fa. Union Carbide Corporation), Teile 0,8 0,8 0,8 0,8
Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiiso-
cyanat (Verhältnis 2:1),
Teile 40 40 40
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4 0 9 8 3 R / Π 9
35 2 3 2317678
Beispiel 4
2. Physikalische Eigenschaften 1,7 33 33
Raumgewicht (kg/m ) 34
nach DIN 53420 270 1,7 1,7
Zugfestigkeit (kp/cm ) 1,7
nach DIN 53571 240 260
Bruchdehnung ($) 280
nach DIN 53571
*)
Wasseraufnahmezeit eines '
10x 10x 5 cm Quaders bei
Auflage auf eine Wasseroberfläche ^24 k 60 sec 1°sec 2-3 see
Bei den Beispielen 2-4 werden im wassergesättigten Zustand die gleichen Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung ermittelt wie in trockenem Zustand. Außerdem wird keine Quellung beobachtet.
Die Beispiele 5-7 zeigen in einer Versuchsreihe den gleichen Effekt der steigenden Hydrophilie durch Zusatz "von Dodecylbenzolsulfonsaure bzw. dessen Monoäthanolammoniumsalzes bei einem Polyurethanschaumstoff auf Basis von PoIyhydroxypolyäthern und Polyisocyanaten.
*) Die Schaumstoffwürfel werden vor Messung der Benetzungszeit in Wasser getaucht und ausgewrungen.
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40983 8/0973
Beispiel '5 6 7
Polyäther aus Trimethylolpropan
und 70 Mol Propylenoxid und anschließend 15 Mol Äthylenoxid
(OH-Zahl 35), Teile 70 70 70
Polyäther aus Trimethylolpropan
und 30 Mol Propylenoxid/Ä'thylen-
oxidgemisch (Verhältnis 1:1) und
anschließend 40 Mol Propylenoxid
(OH-Zahl 42), Teile 20 20 20
Polyäther aus Sucrose und Propylenoxid (OH-Zahl 600), Teile 10 10 10
Triäthanolamin, Teile 3 3 3
Wasser ■ 444
Permethyliertes Äthylamino-
piperazin, Teile 0,3 0,3 0,3
Polysiloxanstabilisatör
(DD 3043 der Fa. Bayer AG), Teile 0,1 0,1 0,1
Dodecylbenzolsulfonsäure, Teile - - 3
Dodecylbenzolsulfonsaures Mono-
äthanolamin, Teile - ■ 2,5 -
Dodecylbenzolpolyglykoläther
(7 Glykoläthereinheiten), Teile - - 0,5
Nonylbenzolpolyglyioläther - ο c
(17 Glykoläthereinheiten), Teile ~ ^ »^
Teilweise isocyanuratisiertes
Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-
Toluylendiisocyanat (Verh. 2:1,
NCO-Gehalt 39 #), Teile 50 50 '50
Physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m9) 35 35 35 " ■ ·
nach DIN 53420
Zugfestigkeit (kp/cm2) 0,8 0,7 0,7
nach DIN 53571
Bruchdehnung (£) 130 120 125
nach DIN 53571
Zeit für die" vollständige Benetzung eines 1Ox 1Ox 5 cm Quaders bei
Auflage auf eine Wasseroberfläche 5 min. 2 see. 2 see.
Es wird keine Quellung im wassergesättigten Zustand beobachtet. Le A 14 883 -.18 -
409838/092 3-
2317678
Beispiel 8: - J^*
Eine Schaumstoffplatte des Beispiels 3 der Ausmaße 30 χ 30 cm und der Dicke von 10 mm wird zwischen zwei auf 1900C geheizten Platten 120 Sekunden lang mit einem Auflagedruck
von 120 kp/cm auf eine Dicke von 4 mm verpreßt. Man erhält ein Vlies, das als Aufwischtuch geeignet ist. Die Zugfestig-
keit beträgt 3,5 kp/cm bei einer Bruchdehnung von 280 %. Die Saugfähigkeit des erhaltenen Aufwischtuches wird gemessen, indem 2 cm dicke Streifen 3 mm tief senkrecht in Wasser getaucht werden. Nach einer Stunde wird die Steighöhe des Wassers gemessen. Sie beträgt bei dem beschriebenen Versuch 88 mm.
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409833/Π 9?-:

Claims (4)

  1. Patentansprüche; -x0*
    Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, elastischen Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome_ aufweisenden organischen Verbindungen, Wasser, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrophilierungsmittel in den verwendeten Polyhydroxy!verbindungen lösliche Arylalkylsulfonsäuren und/oder deren in den verwendeten Polyhydroxy!verbindungen lösliche Salze, gegebenenfalls in Kombination 'mit weiteren oberflächenaktiven Zusatzstoffen in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2-10 Gew.-^, bezogen auf die eingesetzte Menge an Polyhydroxy !verbindungen, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylalkylsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht lösliche Salze Mono- bzw. Polyhydroxylalkylammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylalkylsulfonsäuren und/oder deren Salze in Kombination mit weiteren oberflächenaktiven Zusatzstoffen im Verhältnis 1:10 bis 2:1 zum eingesetzten Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
    5» Verwendung der Schaumstoffe gemäß Anspruch 1 bis 4, in unkomprimierter oder heiß komprimierter Form, als Schwamm- und Wischtücher.
    Le A 14 883 - 20 -
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