DE2622951A1

DE2622951A1 - Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern

Info

Publication number: DE2622951A1
Application number: DE19762622951
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Schaefer; Christian Dr Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-11-24
Also published as: FR2352010B1; DE2622951C3; SE437377B; FR2352010A1; JPS5417359B2; DE2622951B2; JPS52142797A; IT1078147B; BR7703229A; GB1534258A; BE854855A; ES458968A1; SE7705810L

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/AB

²O. HAI

Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung elastischer Formkörper mit einer geschlossenen Oberflächenschicht mittels der Reaktionsspritzgußtechnik, in welchem hochreaktive Systeme aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Polyaminen eingesetzt werden.

Die Herstellung von Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt. Sie erfolgt z.B. durch Einführen einer reaktions- und gegebenenfalls auch schäumfähigen Mischung auf Basis von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und Polyisocyanaten in eine Form (vgl. z.B. die deutsche Auslegeschrift 1 196 864). Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen dabei vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther und Polyester infrage, während als Beispiel für Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, deren Isomerengemische sowie das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltene Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zu nennen sind. Als Treibmittel können z.B. Wasser und/oder Fluor chlorkohlenwasserstoffe dienen. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanherstellung an sich bekannt sind, werden im

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allgemeinen mitverwendet. 4 2622951

Bei geeigneter Wahl der Ausgangskomponenten (zusätzlich können z.B. auch noch Kettenverlängerungsmittel wie Glykole oder Diamine mitverwendet werden) ist es nach dieser Verfahrensweise möglich, sowohl elastische als auch starre Produkte bzw. alle dazwischen liegenden Varianten herzustellen.

Wie weiter unten näher erläutert wird, können Systeme, welche Diamine als Kettenverlängerungsmittel enthalten, jedoch im allgemeinen nicht in einem one-shot-Verfahren verarbeitet werden; man muß in diesem Falle zunächst ein NCO-Gruppen enthaltendes "Präpolymeres" herstellen, welches dann in einer zweiten Stufe mit dem Diamin zum hochmolekularen Elastomeren umgesetzt wird (DAS 1 240 654).

Für hochbeanspruchte Formteile wählt man im allgemeinen schwach verzweigt aufgebaute Rohstoffe, die nach der Verarbeitung Materialien mit einem elastomerähnlichen Eigenschaftsbild ergeben. Derartige Formteile werden schon seit langem (z.B. in der Schuhindustrie als Sohlen) in technischem Maßstab hergestellt. Große Formteile fanden Eingang in die Automobilindustrie.

Die Verarbeitung der Rohstoffe zu Karosserieteilen erfolgt dabei vor allem nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die hochaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Hochdruckdosieraggregate mit großer Austragsleistung nach Vermischen in sogenannten zwangsgesteuerten Mischköpfen in kürzester Zeit in die Form eingespritzt werden.

Eine eingehende Beschreibung der Reaktionsspritzgußtechnologie findet sich z.B. in den folgenden Druckschriften:

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Piechota/Röhr: "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag,

München/Wien, 1975; Prepelka/Wharton: "Reaction Injection Molding in the

Automotive Industry" , Journal of Cell. Plastics, Vol. II, No. 2, 1975;

Knipp: "Plastics for Automobile Safety Bumpers",

Journal of Cell. Plastics, No. 2, 1973;

Mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik oder englisch "reaction injection moulding" (RIM) gelingt es, Großformteile von 3-10 kg Gewicht und mehr herzustellen, wie sie z.B. in Form flexibler Karosserieteile von der Automobilindustrie als sogenannte "soft face"-Elemente, d.s. reversibel verformbare Front- oder Heckpartien von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden.

Der mit dieser Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt ist folgender:

Große Mengen zweier flüssiger, hochreaktiver Ausgangsprodukte werden innerhalb kürzester Zeit (ca. 2 - 4 Sekunden) maschinell gefördert, dabei vermischt und in eine Form eingetragen, wo die Aushärtung zum Fertigteil wiederum innerhalb von - für Polyurethan-Werkstoffe - sehr kurzer Zeit (1-2 Minuten) erfolgt.

Für die Realisierung dieser neuen Technologie waren die folgenden drei Probleme zu lösen:

1. Infolge der hohen Reaktivität der beiden Ausgangskomponenten (Polyisocyanat bzw. gegenüber Polyisocyanaten reaktive Verbindungen) muß das Reaktionsgemisch in kürzestmöglicher Zeit, die höchstens so lang sein darf wie die Startzeit,

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in die Form eingetragen werden. Somit bedurfte es der Entwicklung leistungsfähiger Axial- und Radialkolbenpumpen, die, in Hochdruckmaschinen eingebaut, Fördermengen von 2,5 6,5 kg/sec. ermöglichen. Derartige Maschinen sind z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 778 060 und 2 146 054 beschrieben.

2. Neben der exakten Dosierung der beiden Komponenten in einem bestimmten, von der jeweiligen Rezeptur vorgeschriebenen Verhältnis über die gesamte Dauer des "Einschießens" ist deren innige Vermischung vom ersten bis zum letzten Tropfen die Voraussetzung für ein fehlerfreies Formteil. Die Gewährleistung einer einwandfreien Vermischung wird dadurch enorm erschwert, daß infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Komponenten die Verweilzeit in der Mischkammer des Mischkopfes extrem kurz ist. Dieses Problem konnte durch Verwendung sogenannter zwangsgesteuerter Mischköpfe, die nach dem "Gegenstrominjektionsprinzip" arbeiten, gelöst werden (vgl. DAS 1 948 999, sowie die Deutschen Offenlegungsschriften 2 007 935, 2 219 389 und 2 364 501).

3. Beim Eintritt des Reaktionsgemisches in die geschlossene Form wird die darin enthaltene Luft fast schlagartig verdrängt. Damit es nicht zu unerwünschten Lufteinschlüssen und damit Fehlstellen beim Endprodukt kommt, muß die einströmende Flüssigkeit in Form einer "Fließfront" die Luft quasi vor sich herschieben und an vorbestimmten Entlüftungsschlitzen herausdrücken. Um somit jegliche Turbulenzen beim Füllen zu vermeiden, muß das Material auf großer Breite laminar in die Form entlang der Formenwandung eintreten. Dies wurde erreicht durch Entwicklung einer bestimmten Angußtechnik über sogenannte Filmangüsse,wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 348 658 und 2 348 608 beschrieben wird.

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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man selbst extrem reaktive Systeme, wie sie one-shot-Gemische aus aktiven Polyisocyanaten, aktiven aromatischen Polyaminen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit primären Hydroxylgruppen und starken Katalysatoren darstellen, mit Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde, nach dieser Methode verarbeiten kann. Bei solchen Systemen erfolgt dann der übergang der flüssigen in die feste Phase nahezu schlagartig, was dazu führt, daß das flüssige Reaktionsgemisch in der Form an deren Wandungen gleichsam erstarrt.

überraschend ist dabei vor allem, daß es trotzdem gelingt, voluminöse und dabei dünnwandige (<£3 mm Wandstärke), komplizierte Formenhohlräume zu füllen. Offenbar zwängt sich zwischen den an den Formenwandungen erstarrten Randzonen des Formteiles noch flüssiges Material hindurch, welches unter dem Fülldruck der Maschine bis zum Ende des Füllvorgangs ständig nachgeliefert wird. Dies würde erklären, daß Formteile mit größeren Gewichten herstellbar sind, als es rein rechnerisch der Vergleich der Startzeit mit der Einfüllzeit (bei gegebener Füllmenge pro Sekunde) überhaupt zuläßt. So ist es möglich, die Einfüllzeit gegenüber der Startzeit um bis zu 50 % zu überschreiten.

Die Verfestigung des gesamten Reaktionsgemisches nach Schußende erfolgt nun wiederum überraschenderweise so schnell, daß bei extrem reaktiven Ansätzen bereis nach weniger als 5 Sekunden die Form geöffnet und das Teil entformt werden kann.

Ein weiterer entscheidender Vorteil dieser neuen Systeme ist die Tatsache, daß für die Entformung aus Metallwerkzeugen kein externes Trennmittel als Trennhilfe angewandt zu werden braucht, da die Endprodukte selbsttrennende Eigenschaften

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besitzen. Es ist dies vermutlich wiederum die Folge des quasi-Erstarrens des Reaktionsgemisches an den Formenwandungen, so daß es zu keiner Benetzung kommen kann, wodurch irgendwelche Reaktionen der Isocyanat-Gruppen mit der Metalloberfläche vermieden werden.

Infolge der äußerst raschen Verfestigung des Reaktionsgemisches treten nur minimale Formeninnendrucke auf (< 2 bar) so daß vorteilhafterweise die Konstruktion von Form und Formenträger (nur geringe Zuhaltekraft nötig) leicht gehalten werden kann.

Es ist keine andere Verfahrenstechnik als die Reaktionsspritzguß-Technik denkbar, mit der es gelingt, derart reaktive Systeme zu beherrschen, d.h. die Ausgangskomponenten in den erwähnten extrem kurzen Zeiten zu fördern, zu vermischen, eine einwandfreie Formgebung zu erzielen und das fertige Teil bereits nach für Polyurethane ungewöhnlich kurzer Zeit zu entformen.

Die Kombination der im folgenden noch zu beschreibenden neuartigen one-shot-Systeme mit dieserTechnologie des RSG-Verfahrens weist somit gegenüber der herkömmlichen Spritzgußtechnik, wobei thermoplastische Granulate unter Anwendung hoher Temperaturen (150-20O⁰C), hoher Drücke (ca. 2000 bar) und - bei Großformteilen - unter Verwendung riesiger Maschinen physikalisch über Schmelzen und Wiedererstarren umgeformt werden, einige wesentliche Vorteile auf:

1. flüssige Ausgangsprodukte; dadurch

2. leichte Dosiermöglichkeit;

3. Verarbeitung bei Raumtemperatur;

4. niedriger Formeninnendruck ( ^ 2 bar);

5. kürzeste Entformungszeit (5-60 see, je nach Form

teilgeometrie)

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6. wegen Punkt 1,2 und 4 nur ca. 40 % des Kapitaleinsatzes für die maschinelle Ausrüstung erforderlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht, aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von:
a.) organischen Polyisocyanaten;

b.) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens 2 primäre Hydroxylgruppen enthalten,

c.) aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, d.) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen HydroxyI- und Isocyanat-Gruppen und

e.) gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kettenverlängerungsmittel
c.) aktive aromatische Di- bzw. Polyamine, die in o-stellung gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, eingesetzt werden und daß die Komponenten a) bis e) als one-shot-system nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DOS 2 513 817) werden nach der Methode des ReaktionsSpritzgußverfahrens Gemische aus höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, Butandiol-1,4 bzw. Äthylenglykol als Kettenverlängerunsmittel, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln zu Formteilen verarbeitet. Gegenüber den Produkten der DOS 2 513 817 weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile deutlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr geringe

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Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (ausreichende Steifigkeit in der Wärme; Flexibilität bei tiefen Temperaturen) , auf.

Es ist zwar bekannt, daß sich die Elastomereigenschaften verbessern, wenn man in einem vorgegebenen System Glykole als Kettenverlängerungsmittel durch aromatische Diamine ersetzt, jedoch kann dann nur in Ausnahmefällen nach dem one-shot-Verfahren gearbeitet werden, nämlich wenn sehr träge reagierende Diamine eingesetzt werden, bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten durch elektronenanziehende Substituenten stark herabgesetzt ist. Dazu gehören z.B. 3,3'-Dichlor-4,4¹-diaminodiphenylmethan, o-Dichlorbenzidin und 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin (brit. Patentschrift 981 935).

Im allgemeinen, vor allem aber im Falle reaktiver Polyamine, müssen die Komponenten wegen der sehr unterschiedlichen Reaktivität von Polyolen bzw. Polyaminen gegenüber Isocyanaten in zwei oder mehreren Stufen miteinander umgesetzt werden (Präpolymerverfahren). Es war daher nicht vorauszusehen, daß das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, in welchem einerseits in ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanaten nicht gebremste Polyamine und andererseits sogar noch starke Katalysatoren für die Polyadditionsreaktion eingesetzt werden, überhaupt ausführbar wäre. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß auf Grund der raschen Reaktion die Mischapparatur sofort zupolymerisieren würde oder daß zumindest infolge der bevorzugt ablaufenden Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen inhomogene Reaktionsprodukte entstehen würden, überraschenderweise ist dies jedoch, wie die Beispiele zeigen, nicht der Fall.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatlache, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z..B. von W. Sleffcen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ä'thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, "l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4»4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendlisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4^M-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polylsocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerika nischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind bei Raumtemperatur flüssige Di- bzw. Polyisocyanate auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Auch reines 4,4'-Diisocyanatodipheny lmethan (m.p. ca. 40⁰C) ist erfindungsgemäß brauchbar.

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Bevorzugte Ausgangskomponente a) sind flüssige, ürethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie (z. B. gemäß DOS 1 618 380) durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05 - 0,3 Molen an niedermolekularen Diolen oder Triolen,

vorzugsweise Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 700,zugänglich sind, oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen'enthaltende Diisocyanate auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift 3 152 162) zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. AIiphatische und cycloaliphatische Isocyanate sind erfindungsgemäß im allgemeinen weniger geeignet.

Als Komponente b) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Polyhydroxypolyalkylenpolyäther des Molekulargewichtsbereichs 1800 - 12000, vorzugsweise 3000 - 7000, eingesetzt. Die erfindungsgemäß infrage kommenden, mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei,Hydroxylgruppen aufweisenden PoIyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylen-

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glykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, fithanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften

1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktioneilen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften

2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

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Gegebenenfalls anteilweise können erfindungsgemäß auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide mitverwendet werden, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol-

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propan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren die klassischen Polyätherpolyole der Polyurethan-Chemie im Molekulargewichtsbereich von 1800 - 12000, vorzugsweise 3000 - 7000, mit zwei oder besonders bevorzugt drei Hydroxylgruppen als alleinige Komponente b) zum Einsatz. Auch Mischungen von PoIyäthern mit zwei oder drei Hydroxylgruppen sind bevorzugt.

Das erfxndungswesentliche Kettenverlängerungsmittel c) besteht aus beliebigen aktiven, vorzugsweise flüssigen oder in der Polyolkcmponente gelösten aromatischen Di- bzw. Polyaminen. Unter "aktiven" Di- bzw. Polyaminen sind dabei solche zu verstehen, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten nicht durch elektronenanziehende Substituenten wie z.B. Halogen, Ester-, Äther- oder Disulfidgruppen herabgesetzt ist, wie es z.B. beim Methylen-bis-chloranilin (Moca) der Fall ist.

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Das Kettenverlängerungsmittel c) kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 5-50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 8-35 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente b), zum Einsatz.

Aromatische Amine, die allein oder im Gemisch als Kettenverlängerungsmittel c) verwendet werden können, sind z.B. 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4' und/oder 4,4'-Diaminodipheny1-methan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Naphthylen-1,5-diamin und Triphenyl-methan-4,4',4"-triamin. Die di- bzw. polyfunktionellen aromatischen Aminverbindungen können auch ausschließlich bzw. teilweise sekundäre Aminogruppen enthalten wie z.B. 4,4'-Di-(Methylamino)-diphenylmethan oder 1-Methyl-2-methylamino-4-aminobenzol. Flüssige Mischungen von Polyphenyl-polymethylen-polyaminen, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet haben sich alle flüssigen oder gelösten aromatischen Diamine erwiesen, die in o-Steilung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis Kohlenstoffatomen besitzen. Dazu gehören z.B. 1,3-Diäthyl-2,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminomesitylen, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triäthyl-2,6-diaminobenzol oder 3,5,3',5·-Tetraäthy1-4,4'-diaminodiphenylmethan.

Selbstverständlich können die genannten aromatischen Diamine auch im Gemisch angewendet werden, darüberhinaus auch in Kombination mit anderen aktiven aromatischen Diaminen.

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Bevorzugt sind, wie bereits erwähnt, aromatische Diamine, die in beiden o-Stellungen zu jeder Aminogruppe einen linearen Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen. Für die Verarbeitung nach dem RSG-Verfahren ist es von Vorteil, daß eine Reihe dieser Diamine bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt und mit Polyhydroxy!verbindungen, speziell den Polyhydroxypolyäthern, in jedem Verhältnis mischbar ist. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang 1-Methyl-3,5-Diäthyl-2,4-diaminobenzol oder eine Mischung aus diesem mit 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol.

In Fällen, in denen bei Raumtemperatur kristallisierte Diamine zur Anwendung kommen sollen, ist es notwendig, sie in den Polyhydroxy !verbindungen zu lösen und die weitere Umsetzung nach dem RSG-Verfahren zwecks Herabsetzung der Viskosität der Mischung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur (bis ca. 50°C) durchzuführen.

Die ebenfalls erfindungswesentlichen Katalysatoren d), ohne deren Mitverwendung kein Formteil mit kurzer Formstandzeit und technisch interessanten mechanischen Eigenschaften erhalten wird, werden vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen gewählt. Erfindungsgemäß werden bevorzugt organische Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, ZinndD-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzin-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat allein oder besonders bevorzugt als Komplex mit Amidinen wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin oder 2-Methyl-3-Cyclohexyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Aminopyridinen bzw. -pyrimidinen sowie Hydrazinopyridinen bzw. -pyrimidinen eingesetzt.

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ORIGINAL

?R??951

Synergistisch wirkende Katalysatorkombinationen dieser Art werden z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 434 185, 2 601 082 und 2 603 834 beschrieben.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen auch tertiäre Amine der an sich bekannten Art infrage, z.B. Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ä"thyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthy1-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl) -adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazolund 2-Methyl-imidazol. Bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren ümsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylanunoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkal!phenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

-18- ORiGiNALINSPEGTED

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Die genannten Katalysatoren können allein, z.B. besonders bevorzugt 1 ,-l-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan oder in Kombination mit den organischen Metallverbindungen, insbesondere den organischen Zinnverbindungen, eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen b), eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sollen die Polyadditionsreaktion so stark beschleunigen, daß nach dem Vermischen der Ausgangskomponenten das reagierende Gemisch unter den Verarbeitungsbedingungen eine Fließzeit (Zeit, innerhalb derer die Mischung noch förderbar ist) von ^.15 see, vorzugsweise < 10 see, besonders bevorzugt ^5 see, besitzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise kompakte Formteile hergestellt, jedoch können auch Treibmittel eingesetzt werden, wobei dann Formteile mit einer geschlossenen Oberfläche und einem zelligen Inneren erhalten werden. So können als Treibmittel e) Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen verwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage.

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P R ?.? 9 5 1

Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den. Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Xthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren

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'WSFECTED

23 2 R 7.? 9

gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen, fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyisocyanatmenge (Komponente a)) vorzugsweise so bemessen, daß im schaumfähigen Gemisch eine Isocyanat-Kennzahl von 70-130, insbesondere 90-110, vorliegt. Unter Isocyanat-Kennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der bekannten Reaktionsspritzguß-Technik (RSG-Verfahren) gearbeitet. Die Menge des in die Form eingebrachten, gegebenen falls schaumfähigen Gemisches wird im übrigen so bemessen, daß der Formkörper eine Dichte von 0,8 - 1,2 g/cm , vorzugs weise von 0,9 - 1,1 g/cm /aufweist.

Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Gemisches wird eine Temperatur zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise 20°C bis 30°C»gewählt. Die Temperatur der Form beträgt 40 - 100°C, vorzugsweise 50 - 70°C.

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jfc 7R72951

Obwohl die sehr schnelle Reaktion zwischen den Komponenten a) bis e) z.B. für die Entformung aus polierten MetallwerkzGugen eine Anwendung von Trennmitteln überflüssig macht, können zusätzlich die bekannten Trennmittel auf Wachs- oder Siliconbasis eingesetzt werden. Weiterhin können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 953 637 bzw. 2 121 670 beschrieben sind, mitverwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper eignen sich insbesondere zur Herstellung von flexiblen Automobil-Stoßstangen bzw. -Karosserieelementen. Durch geeignete Variation der Ausgangsverbindungen a) - e), insbesondere bei relativ geringem Anteil an Diamin c), können aber z.B. auch flexible Polyurethan-Schuhsohlen mit gutem Abriebverhalten und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden.

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Beispiele

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgte mit Verdüsungsmaschinen, die nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeiten (HK-Maschinen ).

Für die mechanischen Prüfungen wurden Platten der Abmessungen 120 χ 20 χ 0,40 cm in einer temperierbaren Plattenform aus Stahl hergestellt. Das Füllen der Form erfolgte von der Längsseite über einen Stangenanguß.

Die Erfindung ist nicht auf die genannten Maschinen beschränkt, jedoch müssen die verwendeten Mischvorrichtungen eine hohe Austragsleistung (τ»·0,5 kg/sec, vorzugsweise 1 kg/sec, für einen Formkörper von 1 kg Gewicht) besitzen, um die außerordentlich aktive flüssige Reaktionsmischung in kürzester Zeit in das Werzeug einzutragen.

Beispiel 1

83,50 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

12,50 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) 0,05 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6,-tetrahydropyrimidin und
4,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 33,50 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus TripropylenglyKol

1) Maschinenfabrik HENNECKE GmbH, 5205 St. Augustin 1, BRD Le A 17 154 - 23 -

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und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Temperatur der Rohstoffe beträgt 25°C, die Temperatur der Plattenform wird auf 50°C eingestellt. Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt (zur Gegenüberstellung sind auch Werte einer nicht getemperten Platte aufgeführt).

Raumgewicht

Zugfestigkeit Bruchdehnung

Weiterreißfestigkeit ohne Einschnitt (kN/m) Zugspannung bei 50 % Dehnung (MPa) Shore-Α-Härte Ε-Modul, dynam. (MPa) (nach Roelig)

(kg/m^J) (MPa)

65°C

RT

30°C

getempert

1062 17,0 412

391 307

83

nicht getempert

1076 17,3 356

374 258

(DIN 53420) (DIN 53504)

(DIN 53504)

80 (DIN 53515)

	5,	04	5,	28	(DIN	53504)
	93		94		(DIN	53505)
65°C	59	,6	64	/2
RT	90	,8	101
30°C	243		309

Beispiel 2

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 1 werden mit 24,00 Gewichtsteilen einer Mischung aus zwei Polyisocyanaten mit einem Isocyanatgehalt von 32,5 Gew.-% verarbeitet. Die Mischung der Polyisocyanate hat folgende Zusammensetzung:

Le A 17 154

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30,00 Gewichtsteile eines partiell carbodiimidisierten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-%,

70,00 Gewichtsteile reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht	(kg/m³)	+ 65	⁰C	1015
Zugfestigkeit	(MPa)	RT		12,5
Bruchdehnung	(%)	- 30	°C	439
			399
			364

Weiterreißfestigkeit

ohne Einschnitt (kN/m) 60 Zugspannung bei 50 %

Dehnung (MPa) 3,3

Shore-A-Härte 84

Ε-Modul (MPa) + 65°C 36,9

RT 48,7

- 30°C 113

Beispiel 3

77,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen

1-Methyl-3,5-diäthyl-phenylendiamin-(2,4) und 35 Teilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und 0,10 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat

Le A 17 154 - 25 -

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7622951

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 55,00 Gewichtsteilen eines ümsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet. Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An eier Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht	(kg/m³)	65	°C	1091
Zugfestigkeit	(MPa)	RT		31,0
Bruchdehnung	(%) +	30	°C	316
			290
			222

Weiterreißfestigkeit

ohne Einschnitt (kN/m) 155

Zugspannung bei 50 %

Dehnung	(MPa)	15,4
Shore-D-Härte		62
E-Modul	(MPa) + 65°C	283
	RT	449
	- 30°C	977
Beispiel 4

83,50 Gewichtsteile eines Polymerpolyols der OH-Zahl 28, das durch Pfropfcopolymerisation von 20 Gew.-Teilen Styrol/Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 40:60) in 80 Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenaxid-fithylenoxid-Mischpolyäthers (OH-Zahl 34) hergestellt wurde,

12,50 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthyl-phenylendiamin-(2,4) und 35 Ge-

Le A 17 154 - 26 -

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?R??951

wichtsteilen i-Methyl-3_f5-diathylphenylendiamin-(2,6)/ 0,05 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin und

4,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 33,50 Gewichtsteilen eines ttnsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23 Gew.-% nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Raumgewicht	(kg/m³)	(kN/m)	+ 65°C	1009
Zugfestigkeit	(MPa)	50 %	RT	14,6
Bruchdehnung	(%)	(MPa)	- 30°C	379
				369
		(MPa)		202
Weiterreißfestigkeit
ohne Einschnitt			71
Zugspannung bei
Dehnung	+ 65°C	5,4
Shore-A-Härte	92
E-Modul	62

RT 129

30°C 516

Le A 17 154 - 27 -

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Beispiel 5

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 3 werden mit

41,00 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25°c von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist, verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/n	+ 65°C	(kN/m)	1048
ι )	RT	+ 65°C	18,1
Zugfestigkeit (MPa)	- 30°C	(MPa) RT	174
Bruchdehnung (%)	Weiterreißfestigkeit	- 30°C	210
	ohne Einschnitt		159
	Zugspannung
bei 50 % Dehnung	90
	9,07
Shore-D-Härte	11,8
Beispiel 6	20,3
56

60,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde,

Le A 17 154 - 28 -

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2677951

17,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 35, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,

23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen

1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4)- und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und 0,60 Gewichtsteile 1,4-Diaza-bicyclo-2,2,2)-octan

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 45,50 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Pormaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 430 cP und einen NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Raumgewicht (kg/m )	+ 65°C	1087
Zugfestigkeit (MPa)	RT	21,9
Bruchdehnung (%)	- 30°C	249
		313
		188
Weiterreißfestigkeit	+ 65°C
ohne Einschnitt (kN/m)	RT	110
Zugspannung bei	- 30°C	9,62
50 % Dehnung (MPa)		12,5
	22,2
Shore-D-Härte	61

Le A 17 154 - 29 -

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32, 2R22951

Beispiel 7

7,60 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-dipheny!methan werden bei

60°C in

92,30 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von A'thylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, gelöst und mit

0,10 Gewichtsteilen eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit

23,60 Gewichtsteilen eines ümsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Temperatur der Rohstoffe beträgt 30°C, die Temperatur der Plattenform wird auf 50°C eingestellt. Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120⁰C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/m ) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) + 65°C

RT

- 30°C

Weiterreißfestigkeit ohne Einschnitt (kN/m) Zugspannung bei + 65°C

RT

Shore-A-Härte
Le A 17 154

50 % Dehnung - 30°C

1099	/53
8
321
369
338
67	/61
3	/45
4	/37
9
90

7 0 9 8 A 7 /³S 5"7

33 ?R?2951

Beispiel 8

9,50 Gewichtsteile 2,4-Diamino-dipheny!methan werden bei

60°C in

90,40 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, gelöst und mit

23,60 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120 C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/m ) 1102

16,9 332 381 315

Weiterreißfestigkeit

ohne Einschnitt (kN/m) 75

Zugspannung bei + 65°C 2,61

RT 3,45

50 % Dehnung - 30°C 8,41

Shore-A-Härte 84

^{Le A 17 154} νΟΘ

Zugfestigkeit	(MPa)	+ 65°C
Bruchdehnung (	:%)	RT
		- 30°C

u ,_NSPecTED

?R??951 31·

Beispiel 9

77,00 Gewichtsteile eines Polymerpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 40 : 60) auf einem Poly-(oxypropylen)-Triol mit einem Molekulargewicht von 4800,

23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen i-Methyl-SjS-diäthyl-phenylendiamin-(2,4) und 35 Teilen 1-Methy1-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und

0,20 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin

werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 55,00 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23 % nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene sehr steife Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere wird bei 120⁰C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Raumgewicht (kg/cm ) Zugfestigkeit (MPa)

Bruchdehnung (%)

	⁰C	1105
		38
+ 65	°C	329
RT	329
- 30	V108

Le A 17 154 - 32 -

ORIGINAL INSPECTED 709847/0579

7672951 2>S

Weiterreißfestigkeit ohne Einschnitt (kN/m)	+ 65°C RT	163	,4 ,0
Zugspannung bei 50 % Dehnung (MPa)	- 30°C	13 19	,5
		44
Shore-D-Härte	68

Le A 17 154 - 33 -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Fonnkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht, aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von

a.) organischen Polyisocyanaten,

b.) Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 180Q und 12OOO, welche mindestens 2 primäre Hydroxylgruppen enthalten,

c.) aromatischen Di-bzw. Polyaminen als Kettenverlängerungsmittel_# ä.) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen und

e.) gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel c.) aktive aromatische Di- bzw. Polyamine, die in o-Steilung zur Aminogruppe gegebenenfalls durch Aiky!gruppen substituiert sind, eingesetzt werden und daß die Komponenten a.) bis e.J als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c.) flüssige oder gelöste aktive aromatische Diamine verwendet werden, die in o-Steilung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in »-Stellung zur zweiten Aninogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diamine c.) 1-Methyl-3,5-diäthy1-2,4-diaminobenzol und/oder 1-Methyl-3,5-diäthy1-2,6-diaminobenzol verwendet werden.

Le A 17 154 - 34 -

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Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet:, daß die reaktionsfähigen aromatischen Di- bzw. Polyamine c> in einer Menge von 5-50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente b.)_r zum Einsatz gelangen und die Menge an Di- bzw. Polyisocyanat a.) so bemessen wird, daß im Reaktionsgemisch eine Isocyanat-Kennzahl von 70-130
vorliegt.

Le A 17 154 - 35 -

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