DE1694096A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen,poroesen Flaechengebilden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen,poroesen FlaechengebildenInfo
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Description
169/1096
LEVERKUSEN-B«yerwerk
Patent-Abteilung
t2..Dez. 1966'■
Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen,
porösen Flächengebilden '
Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige, poröse Flächengebilde
herzustellen, indem Lösungen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen
mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel
behandelt werden. Dieses Verfahren besitzt hingegen nur eine begrenzte Anwendungsbreite und liefert in der Praxis
oft Folien mit nur geringer Wasserdampfdurchlassigkei t.
Es wurde nun gefunden, daß man allgemein aus filmbildenden
Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen gut reproduzierbare
Folien mit wesentlich erhöhter Vrasserdampfdurchlässigkeit herstellen
kann, wenn man zu deren Lösungen vor der Formgebung und vor der Behandlung mit dem lösungsmittelverträglichen Nichtlösungsmittel
für die Polymeren einen feinteiligen, in. dem Lösungsmittel
und Kichtlöser nicht löslichen, anorganischen Füllstoff
hinzugibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur. Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, porösen
Flächengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/oder
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Polyurethanharnstoffe durch Behandeln dieser Lösungen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel, dadurch, gekennzeichnet, daß man solche Lösungen des Polyurethans
und/oder des Polyurethanharnstoffs verwendet, denen vor der Formgebung und vor dem Zusatz des Nichtlösungsmittels ein feinteiliger
anorganischer, im Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel unlöslicher Füllstoff mit einem Riittelvolumen von über 3 ccm/g
in einem Anteil von 10 - 90 #, bezogen auf das Gemisch Polyurethan
und/oder Polyurethanharnstoff und Füllstoff, zugefügt wurde.
Als Füllstoffe sind alle feinteiligen anorganischen Substanzen
verwendbar, die in dem verwendeten Lösungsmittel-Niehtlösungsmittel
unlöslich sind und ein Hüttelvolumen von mindestens 3, vorzugsweise 6 - 20 cnr/g aufweisen.
Das Rüttelvolumen wird dadurch bestimmt, indem z.B. das Volumen
einer abgewogenen Füllstoffmenge nach 50-maligem Aufstoßen desselben
auf eine wenig federnde Unterlage (Holz, Bleiplatte)
festgestellt wird. Bei weiterem Aufstoßen darf 3ich das Volumen nicht mehr merklich, d.h. um ca. 1-2 ^, ändern.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Aktivkohle, Kieselgur und Kieselsäuren
(Siliciumdioxid) oder deren Salze mit Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere
des Calciums und Aluminiums, vorzugsweise thermisch,oder durch
Fällen hergestellte Kieselsäure (Siliciumdioxid) und Galcium-
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oder Aluminiumsilicat, soweit sie den obigen Anforderungen gerecht
werden, und deren Gemische.
Die Zugabe der Füllstoffe zu den Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff
lösungen erfolgt in der anfallenden Form oder aber angeteigt mit der zwei- bis dreifachen Menge einer Flüssigkeit, vorzugsweise
mit dem Lösungsmittel für das Polymere, wobei zweckmäßig
der Füllstoff in die Flüssigkeit eingerührt wird. Wichtig ist die feine und gleichmäßige Verteilung in der Polymerlösung.
Diese kann z.B. nach den in der Lackherstellung üblichen Methoden
erfolgen, z.B. durch Mahlen, lalzen oder intensives Rühren. Die
Menge Füllstoff zu Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff beträgt 10 t 90 bis 90 t 10, vorzugsweise 15 * 85 bis 50 ι 50 Gewichtsteile.
Je höher das Rüttelvolumen ist und je mehr Füllstoff zugesetzt
wird, desto höher ist die Wasserdampfdurchlässigkeit der erhalt
tenen Folie. Im Interesse einer genügenden Festigkeit der Folie
bei guter Wasserdampfdurchlässigkeit wird man aber in der Regel
in dem bevorzugten Bereich bleiben.
Neben den Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen kann die Lösung noch andere Zusätze enthalten, z.B. Farbstoffe, Pigmente,
Zinkoxid* Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und andere in dem
verwendeten Lösungsmittel lösliche und im Nichtlöser unlösliche Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Acrylnitril-Butadten-Styrol-Misch-
oder Pfropfpolymerisat.
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Für das beschriebene Verfahren sind alle Polyurethane bzw*
Polyurethanharnstoffe geeignet, die filmbildend sind und ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 haben und die in organischen
Lösungsmitteln, vorzugsweise in hochpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Dimethylacetamid, löslich sind.
Als Polyurethan-"harnstoffe" im weiteren Sinne sind filmbildende,
elastomere Polyurethan-"harnstoffe" zu nennen, welche außer Urethanbindungen
in charakteristischer leise noch die Gruppierungen
-R1-NH.CO.NH-.
enthalten,' welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus
Gruppierungen wie
-R'-NH.CO.NH-R-
-R'-NH.CO.NH-NH.CO-R-
-A'-NH.CO.NH-NH.C0.NH-R-
-R«-HH.CO.NH-NH.C0.0-R-
-R'-NH.CO.NH-NH.CO-R-
-A'-NH.CO.NH-NH.C0.NH-R-
-R«-HH.CO.NH-NH.C0.0-R-
. -R'-NH.CO.NH.N-R-
Alkyl ;
-R'-NH.CO.NH.N * * N-
-R'-NH.CO.NH.NH.CO.NH.R1- .
;._ -R'-NH.aO.NH.NH.CO.NH.NH.CO.NH-RV-
-R'-NH.CO.NH.NH.CO.CO.NH.NH.CO.NH-R1-
daretellen kann, wobei R* den zweiwertigen Rest eines organischen Diisocyanate und der Rest R ebenfalls einen zweiwerti
gen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstoffe lösen
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sich im allgemeinen nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie
Dimethylformamid.
Derartige "Harnstoff"-Gruppierungen entstehen z.B.. bei der
Umsetzung von gegebenenfalls harzartigen höhermolekularen Diisocyanaten
mit bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen, am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, wie primären (Di)-Aminen$ Hydrazin,
Carbohydrazid, (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden
oder (Di)-Carbazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen
Harns to ff gruppen ^R1-NH.00.NH-R'-.
Diese elastomeren Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe '
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare,
im wesentlichen lineare Polyhydroxy!verbindungen mit
endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Diole
werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen Ispcyanatgruppens d.h. zu einem harzartigen,
höhermolekularen Diisocyanat und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen
Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen, an Sauerstoff und/oder Stickstoffatome gebundenen
Wasserstoffatomen,umgesetzt. Diese Kettenverlängerungsreaktion
wird bei Verwendung von Diolen als Reaktionspartner der harzartigen, höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise
in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln wie Tetrahy-Le A 10 405
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drofuran oder Dioxan, vorgenommen. Es können auch Gemische
aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und niedermolekularen
Diolen in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln mit Diisocyanaten direkt zum Polyurethan umgesetzt werden.
Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die Kettenverlängerungsreaktion
mit NH-funktionellen Kettenverlängerern bevorzugt
in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 1000C durchgeführt.
Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen ist
beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766, 1 123 467, 1 150 517, 1 154 937, den deutschen Auslegeschriften
1.161 007, 1 183 196, 1 186 618, den belgischen Patentschriften
649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346., 666 208, den
französischen Patentschriften 1 360 082, 1 371 391, 1 383
sowie den US-Patentschriften 2 929 803, 2 929 804, 3 040 003
beschrieben.
Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate
oder Poly-N-alkylurethane, die'gegebenenfalls Ester-, Äther-r
Amid-, Urethan-, Ν-Alkylurethan-Gruppen enthalten, mit Molekulargewichten
zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von
in der Regel weniger als 600C, bevorzugt weniger als 450C,
oder deren Gemische.
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Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und Diolen
oder gegebenenfalls mischungen von Diolen, z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,
3) r Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1,6),
2,2-Dimethylhexandiol-(1,3),p-Bis-hydroxylmethyl-cyciöhexah,
3-Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(i ,3)· Bevorzugt
sind Polyester aus Adipinsäure mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen r da derartige Polyester
eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung
von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität inden Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Gaprolacton auf Diäthylenglykol
mit enger Molgewichtsverteilung erhalten werden, sind
ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. ,
Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Hydfoxylendgruppen enthaltenden Polyalkylenäthern
erhalten, z.B. Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenätherdiolen oder bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen,
die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren
kleiner Mengen" von Epoxiden wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Bndgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz
der OH-Gruppen durch die -0.GO.N(Alkyl).CH2.QH2.OH-Gruppierung,
eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeate Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrinemit endständigen
OB>Gruppen in dem angegebenen Mölekulargewichtsbereich.
Überraschenderweise ist das erfinduhgsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxylverbin-
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düngen, z.B. Polyäthylenätherdiolen, durchfiihrbar, wobei Polyurethane
mit einer hohen Wasseraufnähme erhalten werden.
Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mischung,
aliphatiache, cycloaliphatische, araliphatisch«, aromatisch©
und heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate
mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4»4*-diisocyanat,
piphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
2,2', 6,6'-Tetramethyl-<JiphenylnLethan-4,,,4'-diisocyanate Dipheny
1-4,4'-diisocyanate Diphenyläther-4 »4'-diisocyanat oder
ihre Alkyl-, Alkoxy1- oder halogensubstituierten Derivate, ferner
Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische,
2,4-Diisopropyl-phenylen-i,3-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiasocyanat
und oC» eC» oC'f oC'""^e't'rame'thyl-P~xylylert~
diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder HalogensubstituiLonsprodukte
obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanat
oder Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanat; ferner dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat,
Bis(-3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff
oder Naphthalin-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanaie wie
Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3
>5»5-trimethylcyclohexan, eis- und/oder trans-m-Hexaliydroxylylendiisocyanat,
oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat
können - gegebenenfalls anteilweise - verwendet werden und ergeben
nach Belichtung sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie ω-C^ιl-Di(isocyanatäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,-5,6-Hexahydro-di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat
ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte. Le A 10 405 - θ - ^
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Vorzugsweise werden Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat, die isomeren
Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise
Hexan-1,6-diisocyanat und Uicyclohexylmethan-4,41--diisoeyanat
eingesetzt.
Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den
Diisoeyanaten etwa im Molverhältnis 1 ι 1,25 "bis 1 ι 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, in der Schmelze oder in gegenüber
Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 150 C, be-"
vorzugt 70 bis 1O5°C, umgesetzt. Die Reaktionszeiten werden so
gewählt, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen
NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung
mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln
einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löslichen, elastomeren Polyurethanharnstoff bzw. ein entsprechendes Polyurethan
ergibt.
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird im Falle relativ niedriger Molekulargewichte der Polyhydroxylverbindung, z.B.
750 bis 1250, vorzugsweise in niedrigen NCÖ/OH-Verhältnissen,
z.B. 1 t 1,75 bis 1 t 1,25, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht
der Polyhydroxylverbindung, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit höheren NCO/OH-Verhaltnissen, z.B. 1 » 3 bis 1»1,75
Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Ithylenglykol, Butandiol-(1,4), Bis-Ν,Ν-Le A 10 405
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(ß-hydroxy-äthyl)-methylamin, BIb-N,N-(ß-hydroxypropyl)- .
methylamine NrN'-Bis-hydroxyäthyl-piperazih oder Hydrochinonbis(-ß-hydroxäthyläther)
in Mengen beispielsweise'von 10 bis 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 MoI-Frozent
der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mitverwendet
werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit der Umsetzungsprodukte, verbessert ihre Lichtbeständigkeit und liefert eine
Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen
wie 4,4'-jDichlormethyldiphenyläther.
Der Gehalt der NCQ-Voraddukte an NCO-Gruppen ^berechnet auf lösungsmittelfreies
Voraddukt) ist von Bedeutung für die' Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane und Polyurethanharnstoffe.
Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,60 Gewichtsprozent,
speziell zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe genügend
hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit^nßruchdehnungen
und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NGO-Gehalt vorzugsweise höher,
z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent. Die Kettenverlängerungsmittel
sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben
lasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther, p-Xylylenglykol, ferner
Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylen-
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Γ- ■- ' '. 1634096
diamin, 1,6-Hexaöetfcy3:endiamiη,- 2,2,4-Trimetiiyl-hexan-diSmin-(1
,6), ^1-Me-thyl-ayclohexari-2:,4-diamin, i-Amino-3-amihomethyl-3,5,5-trimethyl-cyölohexan,
4 > 4' -Diamino-dicy/clöhexyl-methan,
Bis-(^äminoprOpyl)-methylamin, Bis-(ß-amino-äthyl)-oxamid, "
F,N-BIs^(p-aminoppopyl)-piperazin, aromatische diprimäre Amine
wie 4t4H--Diamino-diphenylmethanj 4,4*-Diamino-diphenylsulfid,
4,4' -'Diamino-diphenylatherj 1-Methyl-2,4-diaminoiDen.zol, araliphatische
dipriinäre Diamine wie m-Xylylendiamin, p<-Xylylendiamin^'eC,
öC»oC'» oC ' ,-Tetramethyl-p-xylylendiamiri, 1 ,3-Bis-(ßamino-isopropyl)'-benzol,
ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4l-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure oder 4»4'-Diaminodiphenyläthan-2,
2' -disulf onsäure, A*thylendiamin-N-butylsulf onsäure,
Hexamethylendiamin-(1 ,6)-N-butylsulfoiisäurö, 1,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure.
oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäurer-dihydrazid,
Bernsteinsäure-, Hydracrylsäure-dihydrazid, p-Phenylendiessigsäure-dihydrazid,
Hydrochinon-diessigsäure—dihydrazid, N-Methyl-bis-Cpropionsäure-hydrazid) , Ii1Ii' -Piperazin-bis-(propionsäurehydiazid),
Isophthalsäure-dihydrazid, m/p-Gyclohexandicarbonsäurehydrazid
(cis/trans), Hexamethylen-biseemioarbazid,
Butandiol-bis-carbazinester, AminoeeeigBäure—
hydräzid, ferner Hydrazin, z.B. auch in Form von-Hydrazinhydrat,
sowie Dihydrazine wie z.B. Ν,Ν'-Diamino-piperazin.
Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Eolprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise ifi.lt symmetrischem Bau wie
Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin, mitverwendet werden.
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Zur Verminderung des Molgewichts bzw. um trotz gewisser Molekülverzweigungen
noch lösliche Polyurethan- und Polyurethanharnstoff-Elastomere zu erhalten, können auch monofunktioneile
Verbindungen in untergeordneter Menge, z.B. 0,1 bis 10 Mol-#,
(bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin,
Butylsemicarbazid, N,N'-Dimethylhydrazin.
Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin,
m-Xylylendiamin, Hydrazin,, Carbohydrazid, Oxal- oder Malonsäuredihydrazid
oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Ψ Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent, der eingesetzten
Kettenverlängerungsmittel darstellen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungegtmiechen steigt in der Regel
die Löslichkeit der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe,
und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.
Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei
Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze; beim Einsatz
von NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln in der
h Regel in hochpolaren wasserlöslichen, Über 10O0C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende,
zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindüngen
befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin,
Hexamethylphosphoramid, Dimethyleulfoxid, Dimethylcyanamid
oder ihre Mischungen. Ein technisch bevorzugtes Lösungsmittel
ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil» der etwa
bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe
bzw. Polyurethane nicht zu lösen vermögen, den Le A 10 405 - 12 -
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ORlGINALiNSPECTED
hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran,
Dioxan, Aceton oder Glykblmonomethylätheracetat. Die
Konzentration der Elastomerlösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent, besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen,
wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 Poisef besondere
50 bis 800 Poise /2O0G, liegen sollen.
Die NH-funktionellen Kettenverlängerungsmittel reagieren im
allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der
Polyurethanharnstoffe, so daß die Kettenverlängerungsreaktion
kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 1QO0O durchgeführt wird, z.B. im Pail relativ schwer
löslicher Dihydrazid-Verbindungen bei etwa 50 bis 700C. In den
meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei aen sehr reaktiven
aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen
gekühlt werden, zyB. auf -*100O, oder Dian arbeitet vorzugsweise
nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch GOg-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw.
Aminocarbonaten (gemäß den deutschen Auslegeschriften 1 222
und 1 223 154), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Baumtemperatur
oder erhöhter Temperatur, 2·B# 650C, gestatten.
Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt in der Kegel mit etwa äquivalenten
oder mit überschüssigen Mengen (z.B. 1 bis 20 Mölprozent
Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln* Je höher derÜberschuß
an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger wird
das Molekulargewicht des Polyurethane bzw. des Polyurethanharn-
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stoffes. Durch vorsichtige Ziigabe weiterer --^orZugsWeifle weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate ■- kann man
das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität.einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreir- . :
chung der erwünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die
Endgruppen mit Monoisocyanate^ wie Butylisocyanat, Anhydriden
wie Essigsäureanhydrid oder anderen acylierend wirkenden Substanzen,
z.B. Säure Chloriden oder Carbaminsäurechloride!!, umsetzen.
Gegebenenfalls urethangruppenfreie elastomere Polyharnstoffe,
. welche sich gleicherweise zur Koagulation nach dem beanspruchten
Verfahren eignen» erhält man beispielsweise aus höhermolekularen (Molekulargewicht 500 - 5000), linearen Verbindungen mit endständigen
Amino- oder -CO.NH.NHg-Gruppen und Diisocyanate^ gegebenenfalls
in Gegenwart niedermolekularer NH-funktioneller Kettenverlängerungsmittel. Den Lösungen der Polyurethanharnstoffe können
organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller,
UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, z.B. die gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung. ... ···,
unser int. Aktenzeichen Le A 10 359) genannten, spezielle Licht- \ Schutzmittel wie N,»-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialky!hydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie Paraformaldehyd,
Melaminhexamethyioläther:, oder andere Porm$ldehyd-Derivate wie
Dimethyloldihydroxyäthyienharnstoff, Dimethyloläthylenbarnstoff,
Melaminhexamethyloläther, Trimethylolmelamiin, Dimethylolhärnstoffdimethyläther,
Quarternierungsmittel| z.B. T>i_chlormethyldurol,
oder Poly-aziridinharnstoffe,^ z*3. Hexamethylen-lt-iit.bisäthylenifliid-harnstoff,
zugtfügt werden. Durch eine ζ. B. thermleoh
ausgelöste Vernetzungsreaktion wird die Lösungs- und Quellbeständigkeit
gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die
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ORIGINAL INSPECTED
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vorstehenden Polyurethan—bzw. Polyurethanharnstoffelastomeren
zeigen wegen ihres Aufbaus aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxy
!verbindung) und "harten Segmenten" (z.B. den aus den
Diisocyanaten und NH^Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser
aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen
linearen Aufbaus die Eigenschaften "vernetzter" Elastomere.
Diese "Vernetzung" erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der
Urethan- und besonders der "Harnstoffsegmente".
An Filmen aus diesen Polyurethanlösungen, hergestellt durch
Auftrocknung auf Glasplatten bei 1000C, können mechanische
Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z.B. nach
Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden, bestimmt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete PoIyurethan(harnstoff)-Lösungen
sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften haben:
1) Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 15O0C, vorzugsweise
oberhalb 200°C,
2) Reißfestigkeit von mindestens ca. 100 kg/cm , vorzugsweise
mehr als 200 kg/cm ,
3) Bruchdehnung von mindestens 200 #, vorzugsweise 400 bis 800 #,
4) Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20 i» von mindestens
1 kg/cm t vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm■ f bei der Ausdehnung
auf 100 96, von mindestens 5 kg/cm , vorzugsweise von 20 bis
75 kg/cm2/
5) ein solches Molekulargewicht, daß die Viskosität«= ln^„ =0,5f
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ORIGiNAjL INSPECTED
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1694 095
vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres
bei 2O0C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure-tris-dimethylamid)
bei 20°C gelöst hat, ("h = rela-
R tive Viskosität;C =■ Konzentration in g/100 ml Lösung).
6) Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane und PoIyurethanhafnstoffe
sollen vorzugsweise nicht in nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat
(ohne Abbau) allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid in Lösung gehen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden füllstoffhaltigen Polymer-Lösungen
können nach bekannten Verfahren in wasserdampfdurchlässige, poröse Flächengebilde übergeführt werden. So wird
beispielsweise eine solche Lösung auf eine Glasplatte ausgegossen
und dann in Wasser oder Alkohol get-*-aucht und das Lösungsmittel
dabei aus der entstehenden porösen Folie heraus- gelöst. Vorteilhaft wird die auf der Unterlage ausgebreitete
Lösung vor dem Auswaschen des Lösungsmittels einer Atmosphäre
mit gasförmigem Nichtlösungsmittel ausgesetzt, um eine
Gelierung zu erzielen. Die Zeitdauer kann von wenigen Sekunden bis zu 16 oder mehr Stunden betragen, vorzugsweise beträgt sie
15 bis 120 Minuten. Als Nichtlösungsmittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die das Polymere nicht löst und nicht merklich
anquillt und die mit dem !lösungsmittel mischbar ist; bevorzugte
Nichtlösungsinittel sind Wasser und Alkohole mit 1 bis
3 C-Atomen. Für die Gelierung verwendet man Atmosphären, die
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30 bis 100?έ, vorzugsweise 60 bis 99 # der Sättigungskonzentration
an Nichtlösungsmittel bei der gegebenen Temperatur enthalten. Bei Wasser ist dies die entsprechende relative
Luftfeuchtigkeit. Die gegebenenfalls gelierten und dann durch
Auswaschen von lösungsmittel befreiten Flächengebilde werden unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren, vorzugsweise
bei 60 - 1200C, getrocknet* Die Flächengebilde können
dann auf ein poröses Substrat wie Holz, Spaltleder, Vlies,
Textilien oder Papier aufgeklebt werden, wobei darauf zu achten
ist, daß der Klebstoff nicht in einer zusammenhängenden Schicht
aufgetragen wird, da sonst die Porosität des Schichtstoffes abnimmt.
Die porösen Flächengebilde können auch direkt auf porösen Unterlagen
erzeugt werden. Man trägt in einem solchen Fall die füllstoffhaltige
Lösung der Polymeren direkt auf das poröse Substrat auf, geliert gegebenenfalls die Lösung und löst das Lösungsmitel
wie beschrieben heraus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Flächengebilde eignen sich
hervorragend als Lederersatz und können z.B. bei der Schuhherstellung,
in der Polster- und Bekleidungsindustrie und in der Täschnerei eingesetzt werden.
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ORIGINAL
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(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.)
19500 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-O,6) / 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3)-*ischpolyesters
(Molverhältnis der Dialkohole 65t35) vom Molekulargewicht 1760 werden mit 1614 Teilen
Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat 50 Minuten auf 90 - 95°0 erwärmt.
21930 Teile der Schmelze des Isocyanatgruppen-haltigen * Voraddukts werden unter intensivem Rühren in eine Lösung von
656 Teilen Carbodihydrazid in 65094 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine hochviskose Elastomerlösung (525 Poise/
200C) entsteht. Der Lösung werden 2 Gewichtsprozent (680 g bezogen
auf Peststoffgehalt) an 1,I-Dimethyl·^-^1, S'-di-tert.-butyl^'-hydroxyphenylpropyl-O-semicarbazid
und 0,3 i» an 2-(2l-Hydroxy-3l-tert.-butyl-5-methylphenyl)-benzotriazol als
Stabilisatoren zugefügt.
k Vorschrift 2
13000 Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung wie in
Vorschrift 1 und einem Molekulargewicht 1650 werden mit 129
Teilen Bis-ß-hydroxypropylmethylamin vermischt, bei 600O mit
1900 Teilen Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat versetzt und anschließend 50 Minuten auf 90 - 980C Innentemperatur erhitzt.
15610 Teile dieser Isocyanatgruppen-haltigen Addvüct-Schmelze
werden anschließend in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen
von 500 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von
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287 Teilen Äthylendiamiη und 38,6 Teilen 1,2-PropylendIamin
in 46074 Teilen Dimetnylf ormamid, eingerührt, wobei unter C0„-Abspaltung eine hochviskose Elastomerlösung (510PoXSe/
2O0C) erhalten wird. Der Lösung werden 1,2 Gewichtsprozent
(bezogen auf Peststoffgehalt) an Hexamethylen-Ν,Ν,Ν1,N1-tetramethyl-bis-semicarbazid
als Stabilisator einverleibt.
800 Teile eines Polytetramethylenäther-diols der OH-Zahl 54
werden mit 134,5 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 234 Teilen
Dioxan 85 Minuten bei 800C erwärmt. 370 Teile dieser NGO-Gruppen-haltigen
Voradduktlösung werden in eine Lösung von 11,15 Teilen Carbodihydrazid in 763 Teilen Dimethylformamid
unter Bildung einer Elastomerlösung mit einer Viskosität von 116 Poise eingetragen. Der Elastomerlösung werden jeweils
1 Gewichtsprozent, bezogen auf Peststoffgehalt, an Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen,
2-(?-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5l-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazOl
und PoIy-3-diäthylaminoäthylrniethacrylester
als Stabilisatoren zugefügt.
Vorschrift 4 ' ·
370 Teile einer Voradduktlösung gemäß Vorschrift 3 werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen
fester Kohlensäure in eine frisch bereitete Lösung von 6,86 Teilen Äthylendiamin und 0,64 Teilen Hydrazinhydrat in 791
Teilen Dimethylformamid, bei Zimmertemperatur eingerührt,
wobei eine klare Elastomerlösung mit 40 Poise/20°G erhalten
Wird.
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Vorschrift 5 *
400 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und Diäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von825 werden mit 167 Teilen Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 1,38) und 258 Teilen Dioxan 60 Minuten auf 95 bis 980C Innentemperatur erwärmt. Die anschließend auf Raumtemperatur gekühlte Lo-
400 Teile eines Polyesters aus Caprolacton und Diäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von825 werden mit 167 Teilen Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat (Molverhältnis 1 : 1,38) und 258 Teilen Dioxan 60 Minuten auf 95 bis 980C Innentemperatur erwärmt. Die anschließend auf Raumtemperatur gekühlte Lo-
sung besitzt einen NCO-Gehalt von 2,60 $, bezogen auf lösungsmittelfreies NC 0-Gruppen enthaltendes Voraddukt.
537,5 Teile der Voradduktlösung werden unter Rühren in eine
Suspension der Diamin/COp-Addukte, hergestellt durch Einwerfen
von 12 g fester Kohlensäure in eine Lösung von 6,30 Teilen Äthylendiamin und 0,845 Teilen Propylen-1,2-diamin^in 923 Teilen
Dimethylformamid , eingetragen, wobei unter CO?-Abspaltung
aus den Carbonaten eine hochviskose, farblose Elastomerlösung (440 Poise) entsteht.
Vorschrift 6: - - ■
800 Teile des Polyesters gemäß Vorschrift 1 werden mit=284
Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis 1 t 2,5)
30 Minuten auf 95 bis 980C erwärmt.
350 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen Schmelze (5,09 $ NGO)
werden in eine heiße Lösung von 20,5 Teilen Carbohydrazid in
1130 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen
Lösung (250 Poise) eingetragen, wobei die viskose Lösung nach einigen Minuten Stehen trübe wird.
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1200 Teile des in Vorschrift 4 beschriebenen Polyesters werden mit 297 Teilen Toluylendiisocyanat (80j20-Isomerengemisch,·
zwei Stunden auf 980C erwärmt. 374 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen
Schmelze (5,56 i» NCO) werden in eine Carbazinsäure-Suspension, hergestellt durch Einwerfen von
15 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,90 Teilen
Hydrazinhydrat in 1087 Teilen Dimethylformamid, unter Bildung einer hochviskosen Elastomerlösung eingetragen. Nach Verdünnen
mit 138 Teilen Dimethylformamid beträgt die Lösungsviskosität ' 387 Poise.
1000 Teile des in Vorschrift T beschriebenen Mischpolyesters werden mit 17,7 Teilen Bis-(ß-hydroxypropyl)-Diethylamin und
236,2 Teilen 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat 55 Minuten bei
900C zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Voraddukt umgesetzt.
500 Teile der Voradduktschmelze (ca. 750C heiß) werden in eine
Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 12 Teilen festen Kohlendioxids in eine Lösung von 5,80 Teilen Äthylendiamin und
0,66 Teilen 1,2-Propylendiamin in 1520 Teilen Dimethylformamid,
eingetragen und mit 0,57 Teilen Hexandiisocyanat-(1,6) wird die
Viskosität der Elastomerlösung auf einen Wert von 487 Poise/ 2O0C gebracht.
600 Teile eines linearen Polypropylenätherdiols vom Molekulargewicht
1955 werden in Gegenwart von 0,02 $>
Triäthylendiamin
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mit 138 Teilen Diphenylmethan^^'-diisocyanat 125 "Minuten
auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. 209 Teile der Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktschmelze werden in eine 65°C heiße
Lösung von 6,11 Teilen Carbodihydrazid in 620 Teilen Dimethylacetamid
eingerührt. Es entsteht eine gut filmbildende Lösung mit einer Viskosität von 164 Poisen.
700 Teile eines in Vorschrift 1 beschriebenen Polyesters mit
einer OH-Zahl von 66,7 und 300 Teile Polyäthylenoxiddiol (Molekulargewicht
1592) werden mit 252,5 Teilen Diphenylmethan-4,41-diisocyanat
80 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt.
215 Teile der heißen Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktschmelze werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen
von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 4,12 Teilen Äthylendiamin in 612 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, wobei
eine Elastomerlösung mit der Viskosität 256 Poise/20°C erhalten
wird.
430 Teile der in Vorschrift 10 geschriebenen Isocyanatgruppenhaltigen
Voradduktschmelze werden in die Suspension, hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen Kohlendioxid in eine Lösung
von 5,78 Teilen Äthylendiamin in 1215 Teilen Dimethylformamid» unter Bildung einer Elastomerlösung mit einer Viskosität von
115 Poise eingerührt. Der Lösung werden 0,8 <$>
eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Äthylenimin und 1 Mol eines Biurettriiso-
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0R INSPECTED
.13
cyanats (hergestellt aus 3 Mol Hexan-(1,6)-diisocyanat und
1 Mol Wasser), zugesetzt. Es werden aus dieser Lösung besonders
lichtechte Folien erhalten, die nach 1-stündigem Trocknen bei
110° nicht mehr in Dimethylformamid löslich sind«
1700 Teile eines Polytetramethylenätherdiols, Molekulargewicht 1020, werden mit 623 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat»,.....
und 262 Teilen Dioxan 25 Minutenauf 800C erwärmt. 400 Teile
dieser Isocyanatgruppen-haltigen Voradduktlösung werden in eine
Suspension von 18,8 Teilen m-Xylylendiamin.und 594 Teilen Dimethylsulfoxid
in 500 Teilen Dimethylacetamid unter Bildung einer homogenen filmbildenden .Elastomerlösung eingerührt.
1000 Teile des, in Vorschrift 1 beschriebenen Mischpolyesters,
19,5 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 267 Teile Diphenylmethan-4i4'-diisoeyanat
werden 45 Minuten auf 92-96 C Innentemperatur erhitzt. 269 Teile der NCO-Voradduktsehmelze
werden in eine heiße Lösung von 6,73 Teilen Carbodihydrazid in |
770 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer hochviskosen
Elastomerlösung mit 472 Poise/20oC eingetragen.
19500 Teile des in Vorschrift 1 beschriebenen Mischpolyesters
und 4224- Teile Diphenylmethan-4141 -diisoeyanat werden 45 Minuten
bei Temperaturen zwischen 90 und 960C zum Isocyanatgruppenhaltigen
Voraddukt umgesetzt. „,..
Le A ,10 4.05 - 23 -
109S3 5/U58
said Μφ Wbm^m^Mmmg, Ätrcih ^Zkpafoe uran -.2fi»t
eine Ti^opit^t "säen J00 'Mo§m&/
der isa^col« 1 j 1^, IS? IPelle
und ^5Q ICeüe IDiiiihenylmeiäian-^Φ ,4* -«diiacteyanaS werden in
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S; 1 fesac^^iefeepen I|iftclipolyee1bei?s
2564 JEeil« Mj)&enjla^tnBn^4^ ,4' ^diie^cyanai; werden 50 Minuten
4?0 T«tlie dser Xs#eyanai^gin^>-pen-lialtigern Schmelze werden neifi
in «ine Iueung *mm. 15*5 Tieilen llal®nsäju^e-feijanydr«z:±d in 1€*?O
p©*a^fürniamid eingerührt, woiaei nach AHcühlen eine
filmbilden€e Üastomerliäsung mit einer Viskosität
von 463 Poiee erhalten werden.
^
^
1694135
.. · ■ ar
Je 1000 g der 25,8 #Igen Polym:ethaaihariiet off lösung nach Torschrift 1 werden mit den in der fabeile angegebenen Mengen
einer feint eil igen Kieselsäure mit einem Rüttelvolumen von
17,5 cur/ g versetzt. Die Zieselsäure ist ein durch Verbrennen von Siliciumhalogenid hergestelltes Handelsprodukt. Tor
dem Zusatz zur Polyurethanharnstofflösung wird die Kieselsäure zweckmäßig durch Einrühren in die 3-fache Gewichtemenge Dimethylformamid angeteigt, um die Verteilbarkeit in der
Polyurethanlösung zu verbessern. Die kieselsäurehaltige Polyurethanharnstoff lösung wird im Vakuum entlüftet, dann in
1,5 mm dicker Schicht auf Glasplatten gestrichen, 30 Minuten lang hear 90 -. 95 Ί» relativer Peuchte gelagert und dann
zur Entfernung des Lösungsmittels 17 Stunden gewässert. Anschließend werden die Folien bei 60° C getrocknet. Die Folien
zeigen eine sehr hohe Wasserdampfdurchlässigkeit (Methode .-IUP 15, veröffentlicht in "Das leder··, .1961, 86 - 88) zwisehen 8-27 mg/cm h. Eine vergleichsweise ohne Kieselsäure,
aber sonst analog hergestellte Folie ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,1 mg/cm h.
Ie A 10 405 - 25 -
10 9 8 3 5 / 1 5 5 6 original inspected
Polyurethan- Kieselsäure Gewichtsrer- Wasserdampfharastoff nach hältnie Poly- durchlassig-
- | 64,5 |
stoff ! Kie
selsäure |
20 | lie (mg/cm* h) | |
1000 g | 86 | 80 : | 25 | 8 | |
1000 g | 130 | 75 ι | 33 | 11 | |
1000 g | 260 | 67 : | 50 | 8 | |
1000 g | 520 | 50 : | 67 | 11 | |
1000 g | 600 | 33 : | 70 | 27 | |
1000 g | 775 | 30 : | 75 | 16 | |
1000 g | 25 : | 19 |
Je 1000 g der 25,8 ^igen Polyurethanharnstofflösung nach
Vorschrift 1 werden mit 130 g der in der Tabelle genannten
füllstoffe, angeteigt mit 260 g Dimethylformamid, gut vermiseht und wie in Beispiel 1 beschrieben daraus poröse Folien hergestellt. Alle Folien sind sehr gut wasserdampfdurchlässig. Das Verhältnis Polyurethanharnstoff : Füllstoff beträgt 67 : 33 Gewichts teile, bezogen auf die Festsubstanz.
Polyurethanharnfltofflösung nach
Vorschrift
Füllstoff
Rüttelvolu- Wasserdampf^-
ββη des Füll- durchlässigstoffes keit der Fo-(V lie
Ie k 10 405
Kieselsäure gefällt Kieselsäure gefällt Ca-SiIicat g«fäll*
4,5
5,5
5,5
- 26 -
Polyiiretnenharn-stoitloswag nach
VOrschriit
1694095
Hüttelvolu- Wasserdampfmen des Füll- durchlässig«
stoffes kelt der Fo-
(cm* / g) lie
ir
iAluminlumsiltcst
Kieselsäure thermisch hergestellt
Aktivlcohle
Aktivlcohle
kieselgur
idier mit JDJjneiag^Lf orn^«^ j^tf ^ β wm
^
nach lllorBChrif t 2 verdsn mit g5sr7 g einer
delsüblichen gefällten, ca. 10 § G
ml* 6*9 ccin/g ^fcteliroltiaien verrührt and in einer
12 Stunden ^g»t pemisctet
nacu 14tägigem -Jäil^easa 4^:2 ipm :*taiic ^aaaif ^ifcne :Pe-*·
auf gestrichen «si afcA #bjt i» Äi^ä^. -1 7*w«E9äas|äÄl
neu Metliode im eine Pol ie verwandelt. Deren Wasserdampf durch-
«tt 13* T©Hen des M&stÄtes «äs Beiispiel 3
von 3,1 aag/cn? Il.. J3as Yer&ältnis Polpirethanharnstoff : Füllstofr teetrSgt 67 : 33 &ew,
.Ss.
Unter Verwendung der Polyurethanharnstofflösung aus Vorschrift
wird nach, Beispiel 4 eine mikroporöse Folie erzeugt. Biese
le A 10 405^ .A«n«r'H^ βΑΓ.
BAU
169 4036
hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2T mg/cm h.
300 g der Polyurethajaharnstofflösung nach Vorschrift 5
werden mit 56 g Dimethylacetamid verdünnt und in diese
lösung 33 g einer calclumsilicathaltigen gefällten, käuflichen
Zieselsäure vom Rüttelvolumen 7 ecm / g gut eingemischt, dann wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine poröse Folie hergestellt, die nach dem Trocknen eine Wasserdmmpfdurchlässigkeit
von 11,5 mg/cm h zeigt. Verhältnis Polyurethanharnstoff : Kieselsäure 70 : 30 Gewichtsteile.
Der Versuch wird wiederholt, aber zum Auswaschen des Lösungsmittels
aus dem gelierten PlIm wird statt Wasser Methanol verwendet. Nach dem Trocknen hatte die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 13,5 mg/cm h.
Beispiel 7:
=
300 g der 20 jiigen Polyurethanlösung nach Vorschrift 6
werden-mit 25,7 g Füllstoff aus Beispiel 6 gut gemischt; dann
wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine poröse Folie hergestellt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie beträgt
13,7 mg/cm2 hj das Verhältnis Polyurethan : Füllstoff 70 :
Aus 300 g der 24 #lgen Polyurethanharnstofflösung gemäß Vorschrift
7 und 20,6 g des Füllstoffes aus Beispiel 6 wird gemäß
Beispiel 1 eine mikroporöse Folie erzeugt, deren Wasser-
Ie A 10 405 - 28 -
ψ*Λϊ ..-'· '109835/1556
dampfdurchlässigkeit 2 mg/cm2 h "beträgt. Das Verhältnis Polyurethanharns
tolf : Füllstoff in der Folie ist 70 : 30 Gewichtsteile.
Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 werden aus einem Gemisch
von Polyurethanharnstofflösung, Dimethylformamid und dem Füllstoff
aus Beispiel.6 poröse Folien hergestellt, die Polyurethanharnstoff
und Füllstoff im Gewichtsverhältnis 70 : 30 enthalten
und alle gut wasserdampfdurchlässig sind.
Beispiel Polyurethan- Kiesel·-" ■ Dimethyl- Wasserdampf-
harnstoff— säure wie formamid durchlässiglösung
in Bei-' keit mg/cm^ h
g aus Vorschrift spiel 6
9 | 300 | 3 | 32 | 26 | 8,5 |
10 | 300 | 9 | 22 | — | 5,1 |
11 | 300 | 10 | 21,5 . | 38 | 3,6 |
12 | 300 | 11 | 44 | 60 | 5,6 |
13 | 400' | 12 | 43 | — | 3,7 - |
Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch aus dem Film statt mit
Wasser mit Äthanol das lösungsmittel ausgelaugt. Die erhaltene
Folie zeigt nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 3r4 mg/cm h» ·
Beispiele 14 - 16:
500 g der Polyurethan!£sungen gemäß Vorschrift 14, 15 und 16
werden mit soviel einer handelsüblichen feinteiligen Kieselsäure vom Rüttelvolumen 7,5 ccm/g versetzt, daß das Fesiaibstanz-
Le £JO.4Q5 - 29 -
BAD miGlNAL
verhältnis Polyurethan : Füllstoff 70 : 30 Gewichtsteile beträgt.
Die lösungen werden auf ein dichtes, mit Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten
gebundenes Yliea 1,7 nun stark
aufgestrichen, fünf Minuten in strömender Luft von 96 - 98 $>
relativer Feuchte bei 23° C geliert und dann in Wasser getaucht. Nach fünf Stunden Wässern wird abgequetscht gewässert,
erneut abgequetscht und bei 60° C getrocknet· Die erhaltenen Schichtstoffe hatten die in der Tabelle angegebenen Wasserdampfdurchlässigkeiten
Beispiel | g Füllstoff auf 300 g Polyurethanlösung |
Was θerdampfdurch las s igke it (mg/cm h) |
14 15 16 |
32 (+ 80 g Dirnethylf ormamid) 26 29 |
4,1 4,5 3,0 |
Beispiel 17: |
60 g Polyvinylchlorid werden in 450 g Dimethylformamid gelöst
und 90 g des in Beispiel 14 - 16 genannten Füllstoffes gut-un
tergemiseht. Dann werden 600 g der Polyurethanharnstofflösung nach Vorschrift 1 eingerührt und 3 g eines braunen, wasserlöslichen, sauren Lederfarbstoffes darin gelöst.' Die Lösung
wird 1,7 mm stark auf eine Glasplatte auf gestrichen, in strömender
Luft von 25° C und 35 - 95 i> relativer Feuchte geliert
und dann 16 Stunden in Wasser getaucht, um das Lösungsmittel
auszuwaschen. Nach, dem Trocknen bei 40° G in strömender Luft
wird die Folie mit einem Zweikomponentenklebstoff auf die
Le A M 405 _ 30 -
10£835/1556
3f
glatte Seite eines braunen, einseitig gerauhten Köpergewebes
aufgeklebt. Der Klebstoff ist so beschaffen, daß er mit
einer Spritzpistole faserartig auf die Folie und das Gewebe
aufgespritzt werden kann. Der verklebte Schichtstoff zeigt
eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg/cm h.
Beispiel .18g
1000 g der Polyurethanlösung nach Vorschrift 13 werden 53 g
einer feinteiligen Kieselsäure vom Rüttelvolumen 17,5 ccm/g
zugefügt (Verhältnis 70 : 30), gut vermischt, und diese Mischung wird auf eine Metallplatte 1,6 mm stark aufgetragen.
Dann wird in Wasser getaucht und über Nacht gewässert. Die
Folie zeigt nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchläseigkeit
vom 9 mg/cm2h,
Le A 10 405 - 31 -
10983 5/15 56
Claims (1)
- Verfahren zult Herstellung: von wasserdampf durenläsis;igen.P porösen Fläefeengefcilden aus; lösungen filmMMenderuret&ane -oaid/ödeF Polycufetiiaiifearnatoif e (Surcht cE±es-&r liösitngeEt mit einem; mit dient lösungsmitteläaditxTGte gekenrnzeiefitnett? $bM man solcite diea BolyuiretMans tmet/ooter4 äes P^lyujrethanläarnsjtof ^ verwendet;,; denen vor der FörmgeläTiEng; ttnct; vor- dem Zusatz des?Eiehttlöstingsmittels· ein feinteiliger anorgsnisö&frv im IiiS-saxngsmittel und Mc&tlösiangsmittel Uinlösliefee^r Fiffilatöff mit einem RiXttelvaluimen von üfeer 5 ecm/g* in einem Anteil von 10 - 90 $t üe^ogen auf das; Semiaeb Polytafcetnani maä/a&ev uretnanharnsitoff xmä: Fttllstofff zugefügt wurde.A 10 Φ05 - 32 -10983S/155S OB.GINAL WSPEOTED
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