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Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde Es ist bekannt,
mikroporöse Flächengebilde aus Lösungen von Polyätherpolyurethan-polyharnstoffen
in hygroskopischen Sösungsmitteln herzustellen, indem man die Lösungen einer feuchten
Atmosphäre aussetzt und dann mit Wasser koaguliert. Weiterhin ist bekannt (vgl.
japanische Pa-tentanmeldungen 18 238/65 und 3143/64 und US-Patentschrift 3 275 468),
daß man Lösungen von Polyamiden in Methanol-Calciumchlorid oder in Ameisensäure
als solche in mikroporöse Folien überführen oder Polyurethanlösungen zufügen kann,
um dadurch die Koagulation zu verbessern. Durch diese Zusätze gelingt es meist,
die Koagulierbarkeit der Polyurethane zu verbessern. Diese Zusätze sind aber entweder
in einem stark sauren Lösungsmittel (Ameisensäure) oder in einem, ein hydrolitisch
sauer reagierendes Salz enthaltenden Lösungsmittel (Methanol-Calciumchlorid) gelöst.
Solche Lösungsmittel setzen erfahrungsgemäß die Hydrolysestabilität von Polyurethanen,
insbesondere von solchen, die Polyester enthalten, herab. Dies kann nur durch sorgfältiges
Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Neutralisieren vermieden werden. Zur Herstellung
hinreichend mikroporöser Flächengebilde muß man auch meist vor der Koagulation eine
Behandlung der Mischung an feuchter Atmosphäre
Der Erfindung liegt
die-Aufgabe zugrunde, dieees Verfahren so zu verbessern, daß a) die Verwendung eines
säuren Lösungsmittels für das Polyamid vermieden und b) der Schritt der Behandlung
der Mischung mit feuchter Atmosphäre überflüssig wird.
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Das neue Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus
einer Lösung von Polyurethanen oder Polyurethan-polyharnstoffen in hochpolaren Lösungsmitteln
im Gemisch mit einer Lösung von Polyamiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man das
Polyamid in einem Alkanol oder einem Gemisch aus einem Alkanol und Wasser und/odereinem
Chlorkohlenwasserstoff und/oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff löst, diese
Lösung mit der Polyurethanlösung bzw. Polyurethan-polyharnstofflösung so vermischt,
daß die Mischung 0, 5 bis 200 Gewichtsprozent Polyamid, bezogen auf Polyurethan
bzw. Polyurethan-polyharnstoff, enthält, diese Mischung auf eine Unterlage aufträgt
und mit einem Nichtlösungsmittel für die Polymeren koaguliert.
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ErfindungsgemäB verwendbare-Polyamide sind an sich bekannt und sind
z. B. in Houben-Weyl"Makromolekulare Stoffe II", Stuttgart 1963, Seite 153 und in"Kunatstoff-Handbuch",
Band VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 148-154 und Seiten
160-167 beschrieben. Die in dem obengenannten Lösungsmittel bzw.
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Lösungsmittelgemisch löslichen Polyamide zeichnen sich durch geringe
Kristallisationsneigung und damit durch erhöhte Löslichkeit aus.
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Gemäß der Erfindung wird vermieden, die Polymerenlösung mit feuchter
Atmosphäre zu behandeln. Dieser Verfahrensschritt, der z. B. in der deutschen Auslegeschrift
1 110 607 beschrieben ist, ist unrationell und schlecht reproduzierbar. Der Zusatz
der erfindungsgemäßen Polyamidlösungen ermöglicht also ein schnelleres, sicheres
und reproduzierbares Arbeiten, ohne daß eine spezielle Auswahl an Polyurethanen
oder weitere Maßnahmen oder Zusätze erforderlich sind. Durch den erfindungsgemäßen
Zusatz wird das Verhalten der mikroporösen Flächengebilde gegenüber Lösungsmitteln
verbessert.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind als Ausgangsprodukte alle
Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe geeignet, die filmbildend sind, ein Molekulargewicht
von mindestens 1Q 000 aufweisen und die in organischen, vorzugsweise-hochpolaren
Lösungmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, löslich
sind.
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Als"Polyurethan-harnstoffe"sind ferner filmbildende, elektromere Polyurethan-harnstoffe
zu nennen, welche-außer Urethanbindungen noch die Gruppierungen-R'-NH. CO. NH- enthalten,
welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen wie
-R'-NH.
CO. NH-R--R'-NH. CO. NH-NH. CO-R--R'-NH. CO. NH-NH. CO. NH-R--R'-NH. CO.NH-NH.CO.O-R-
-R'-NH. CO. NH. NH. CO. NH. R'--R'-NH. CO. NH. NH. CO.NH. NH. CO. NH-R'--R'-NH.
CO. NH. NH. CO. CO. NH. NH. CO. NH-R'-dartellen kann, wobei R'den zweiwertigen Rest
eines organischen Diisocyanats und der Rest R ebenfalls einen zweiwertigen organischen
Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstoffe lösen sich vorzugsweise nur in hochpolaren
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid.
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Derartige"Harnstoff"-Gruppierungen entstehen z. B. bei der Umetzung
von gegebenenfalls höhermolekularen Diisocyanaten mit bifunktionellen Kettenverlängerungsmittelnr
welche ihre gegenUber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasseratoffatome an Stickstoffatome
gebunden enthalten, z. B. primären (Di)-Aminen, Hydrazin, Carbohydrazid, (Di)-Hydrazinen,
(Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Carbazinestern. Auch bei Verwendung
von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungemittel entstehen Harnstoffgruppen
-R'-NH.CO.NH-R'-.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elastomeren Polyurethane bzw.
Polyurethanharnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hohermolekulare,
im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen
mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare
Dialkohole werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt
mit endständigen Isocyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter
den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Sauerstoff und/oder Stickstoffatome
gebunden enthalten, umgesetzt. Dieee Kettenverlängerungsreaktion wird bei Verwendung
von Diolen als Reaktionspartner der höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in
Schmelze oder inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Dioxan vorgenommen.
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Es können auch höhermolekulare Dihydroxyverbindungen und Diol-Gemische
in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt werden.
Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit
wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellen Verlängerern bevorzugt
in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100°C durchgeführt.
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Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen findet sich
beispielsweise in den deutechen Patentschriften 888 766, 1 123 467, 1 150 517, 1
154 937, den deutschen Auslegeschriften
1 161 007, 1-183 196, 1
186 618, den-belgischen Patentschriften 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664
346, 666 208, den französischen Patentschriften 1 360 082, 1 371 391, 1 383 077
sowie den US-Patentschriften 2 929 803, 2 929 804, 3 040 003 beschrieben.
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Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich z. B.
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Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder
Poly-N-alkylurethane oder deren Mischungen die gegebenenfalls Ester-, Äther-, Amid-,
Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen, mit Molekulargewichten zwischen 500
und 500 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger. als 60°C, bevorzugt weniger als
45°C.
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Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls
Mischungen von Dialkoholen, z. B. Athylenglykol, Propylenglykolt Butandiol- (1,
4), Hexandiol-(2, 5), 2, 2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1, 6), 2-Methylhexandiol-(1,
6), 2,2-Dimethyl hexandiol-(1, 3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol-
(1, 4), 2, 2-Diäthyl-propandiol- (1, 3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen
von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute
Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit aeitenständigen
Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität inden Endprodukten aufweisen.
Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger
Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangematerialien.
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Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
lassen sich aus Polyalkylenäthern wie Polytrimethylenätherdiolen, Polypropylenglykolen
erhalten, bevorzugt aus PolytetramethylenFtherdiolen, die-gegebenenfalls auch als
Mischpolyäther (durch Einkonianeieren kleiner Mengen von Epoxyden wie Propylenoxid
oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen
durch die -O-CO. N (Alkyl). H2. CH2. OH-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls
geeignet sind für flammfeste Verfahrenaprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen
OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich. überraschenderweise ist
das erfindungsgemäie Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxylverbindungen,
z. B. Polyäthylenätherdiole, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme
erhalten werden.
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Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalb in Mischung, aliphatische,
cycloaliphatische, aimliphatische, aromatische Diiaocyanate und heterocyclische
Diisocyanate infrage. Besondere erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur,
z. B.
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Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4, 4'-diisocyanat,
Phenylendiisocyanat-1, ¢, 2, 2', 6, 6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat,
Diphenyl-4, 4'-diisocyanat, Diphenyläther-4, 4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl-oder
halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2, 4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw.
ihre technischen Gemische, 2, 4-Diisopropylphenylen-1, 3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,
p-Xylvlendiisocyanat und
Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, weiterhin Alkyl-oder
Halogenaubstitutionsprodukte
obiger Diisocyanate, z. B. 2, 5-Dichlor-p-xy-lylen-diisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat,
dimeres Toluylen-2, 4-diisocyanat, Bis-3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoffr oder
Naphtalin-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1, 6-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexan oder 2, 2, 4-Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat können gegebenenfalls
anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung ßich sehr wenig verfärbende
Produkte. Auch Diisocyanate wie #,#'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1, 2, 3, 4,
5, 6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende
Produkte.
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Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenochaftsbild
heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate
sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1, 6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
eingesetzt.
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Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden mit den Diisocyanaten
etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 ! 4, 0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in
der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 4C bis 130°, bevorzugt 70-100°C, umgesetzt.
Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im=wesentlichen lineares Voraddukt
mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung
mit
etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im
wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid lösliches,
elastomeres Polyurethan bzw. löslichen elastomeren Polyurethanharnstoff ergibt.
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Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten
der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen,
z. B. 2, 0 8 1 bis 1, 25 t 1tvorgenommen bei hohem Molekulargewicht, z.B.
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1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, z. B.
3 : 1 bis 1,65 : 1.
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Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen noch
niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250}, z. B. Äthylenglykol,
Butandiol- (1, 4), Bis-N, N- (ß-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N, N- (B-hydroxypropyl)-methylamin,
N, N'-Bis-hydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ß-hydroxäthyläther) in Mengen
beispielsweise von 10 bis 30Q Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20-100 Mol-Prozent
der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet werden. Die VerwendungvonDielenmittertiärem'Stickwtofferhöhtambei
epezi'elldieAnfärbbarkeit,verbessertdieLichtbeatändigkeit und ergibt die Angriffsstelle
fü. r weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweisestark-alkylierehdwirkenden
Verbindungen wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.
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Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies
Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften
der daraus
erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0, 50 Gewichtsprozent betragen und soll
vorzugsweise zwischen etwa 1, 00 und etwa 7, 6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen
, 5 und 4, 0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte,
Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion
mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise hoher, z. B. zwischen 3, 5 und 7, 6
Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift
wird. Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa
5Q0, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise,
gegebenenfalls in Mischung, Athylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), 4),
Hexandiol-(1, 6) t Hydrochinon-bis-(ß-hydroxyäthylsther}, p-Iylylenglykol, ferner
Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1, 6-Rexamethylendiamin,
2,2,4-Trimethylhexandiamin-(1,6) 1-Methyl-cyclohexan-2, 4-diamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan,
4, 4'-Diaminodicyclohexyl-me than, Bia- (aminopropyl)-piperazin, oder aromatische
diprimäre Amine wie 4*4'-Diamino-diphenylmethan, 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyläther,
1-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin,
p-xylylendiamin, 'C, iv r.-eae&rl-. gyia. zf ~ ; -=si-ntxtpropyl)-benzol, ferner
sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4'-Dimaino-stilben-2,2'-disulfonsäure oder
4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure, Athylendiamin-N-butylsulfonsäure,
Hexamethylendiamin-1,6-N-butylsulfonsäure, 1,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure
oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malons@@@edihydrazid,
Bernsteinsäure-und
Hydracrylsäure-dihydrazid, p-Phenylendieseigeäure-dihydrazid, Hydrochinon-diessigsäure-dihydrazid,
N-Methyl-bis-(propionsäure-hydrazid), N,N'-Piperazin-bis-(propionsäurehydrazid),
Isophtalsäure-dihydrazid, Tetraphtalsäuredihydrazid, m- und p-Cyclohexandicarbonsäurehydrazid
(cis/trans), Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butanol-bis-crbazinester, Aminoessigsurehydrazid,
ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine. wie z.
B. N, N'-Diamino-piperazin.
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Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent) sekundäre
Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2, 5-Dimethylpiperazin
verwendet werden.
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Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um-trotz einer gewissen
Kolekulverzweigung-noch lösliche Polyurethanelastomere zu erhalten, können auch
monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge, z. B. J, 1 bis 10 Mol-%
(bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z. B. Butylamin, Butylsemicarbazid,
N,N'-Dimethylhydrazin.
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Als bevorzugteKettenverlängerungsmittelwerdenÄthylendiamin, m-Xylylendiamin,
Hydrazin, Carbodihydrazid, Oxal-oder Malonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehydrazid
oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 80
Mol-$ der eingesetzten Kettenverlängerunssmittel betragen sollen. Bei Verwendung
von Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe,
und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.
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Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei Verwendung
von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Verwendung von NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln
in hochpolaren wasserlöslichen, über 100°C siedenden Lösungmitteln. Zu nennen sind
Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen
befähigte Lösungs@ gs. beispielsweise Dimethylformamid Diäthylfonaamid, Dimethylacetamid,
Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylaultoxid, Dimethylcyanamid oder
ihre Mischungen.
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Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem
gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können
weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
nicht zu lö. sen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B.
Tetrahydroturan, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration
der Elastomerlöungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller 15
bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und
1000 Poise, spezieller zwischen 50 bis 800Poise/ 20°C, liegen sollen.
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Die NH-funktionellen Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen
sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß
die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen
bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt wird, z. B. im Fall relativ schwer löslicher
Dihydrazid-Verbindungen bei etwa 50-70°C.
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In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr
reaktiven
aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, z.-B.
auf-10°G, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen,
sondern mit den durch C02-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw.
Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslegeschriften 1 222 253 und 1 223 154), welche
eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B.
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65°C,-gestatten.' Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten
oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Mol-% Uberschuß) an Kettenverlängerungsmitteln.
Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger
stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffea ein.
Durch vorsichtige Zugabe weiterer-vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di-oder
Triisocyanate-kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität
einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten
Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanaten,
wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen,
z. B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloriden-, umsetzen.
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Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische
oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische
Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie N, N-Dialkylsemicarbazide oder
N,
N-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd,
Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehyd-Derivate wie Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff,
Dimethyloläthylenharnstoff, Trime thylolmelamin, Dimethylolharnstoff-dimethyläther,
Quarternierungsmittel, z. B. Dichlormethyl-durol oder Polyaziridinharnstoffe, z.B.
Hexamethylen-#,#-bis-äthylenimid-harnstoff, zugefügt werden. Durch eine z. B. thermisch
ausgelöste Vernetzuneseaktion wird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber
hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die erfindungsgemäß su verwendenden Polyurethanharnstoffelastomeren
zeigen wegen ihres Aufbaus aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxylverbindung) und"harten
Segmenten" (den aus den Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser
aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus
die Eigenschaften "vernetzter" Elastomere. Diese "Vernetzung" erfolgt in typiaoher
veine durch die starken Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan-
und besonders der "Harnstoffsegmente'.
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An Filmen aus diesen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösungen,
hergestellt durch Auftrosknung auf Glasplatten bei 100°C, können mechanische Featigkeitswerta
bzw. elastische Eigenachaften, z. B. nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden,
bestimmt werden. Für das erfindungsgemäke Verfahren besondere geeignete Lösungen
sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften aber :
1) Schmelzpunkt
auf der Koflerbank von mindestens 150°C, vorzugsweise oberhalb 200°C.
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2) Reißfestigkeiten von mindestens ca. 100 kg/ cm2, vorzugsweise mehr
als 200 kg/cm2.
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3) Bruchdehnungen von mindestens 200%, vorzugsweise 400 bis 4) Spannkräfte
bei der ersten Ausdehnung auf 20% von mindestens 1 kg/cm2, vorzugsweise 5 bis 30
kg/cm2; bei der Ausdehnung auf 1005, von mindestens 5 kg/ cm2, vorzugsweise von
20 bis 75 kg/cm2.
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In#R 5) ein Molekulargewicht, das die Viskosität #=## 0,5 C vorzugsweise
0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres bei 20°C in 100 ml Hexamethylphosphoramid
(Phosphorsäure-trisdimethylamid) bei 20° gelöst hat. Dabei bedeutet #R die relative
Viskosität und C die Konzentration in g/100 ml.
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6) Außerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in
nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethylätheractat
(ohne Abbau) allein löslichsein,sondernnurinhochpolarenLösungsmitteln wie z. B.
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Dimethylformamid in Lösung gehen.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete Polyamide müssen in den
angegebenen Lösungsmitteln löslich sein. Bevorzugt verwendet man deshalb Polyamide,
deren Kristallisation gestmrt oder behindert ist. Solche Polyamide haben einen größeren
Erweichungatemperaturbereich als gut kristallisierende Polyamide und im allgemeinen
Schmelzpunkte unter 200°C. Polyamide dieser Art sind entweder Mischpolyamide oder
Polyamide, die Alkylseitenketten besitzen.
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Unter Mischpolyamiden versteht man beispielsweise Polyamide, die erhalten
worden sind aus a) den Salzen von mindestens zwei verschiedenen Diaminen und einer
Dicarbonsaure oder b) einem Diaminsalz einer Dicarbonsäure und/oder einem Lactam
(oder Aminocarbonsäure) oder c) einem Diaminsalz und zwei Dicarbondäuren oder Lactamen
(Aminocarbonsäuren) oder d) jeweils mehreren Amin-und Säurekomponenten. e Als Ausgangsmaterialien
für diese Kischpolyamide seien genannt : Hexamethylend-iamin-1, 6 ; methylendiamin
- 1,8; Decamethylendiamin-1, 10 ; dodecanmethylendiamin 1,12 ; N-Isobutyl-hexamethyiendiamin-1,
6 ; N, N'-Diisobutylhexamethylendiamin-1, 6 ; Adipinsäure ; Sebacinsäure ; Dekandicarbonsäure
; Harnstoffdicapronsäure ; Harnstoff-di-heptansäure ; £-Caprolactam ; Oenanthlactam
; Laurinlactam; #-Aminocapronsäure ; #-Amino-heptansäure ; #-Aminodecansäure, #-Amino-dodecansäure,
Harnstoffdi-capronsäure ; Harnstoff-di-heptansäure. Weitere, geeignete Aus, gangsmaterialien
für die Herstellung von Mischpolyamiden sind die unter 2. aufgeführten unsymmetrischen
alkylsubstituierten, polykondensierbaren bifunktionellen Verbindungen.
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Mischpolyamide der genannten Art sind beschrieben in"Synthetic Hetero-Chain
Polyamide"byV.V.K:orshakund T. M. Prunze, Israel Program for Scientific Translations
Jerusalem 1964, Tab. 37 ;-Seiten 237-245 und Tab. 76 ; Seiten 468-469. Viele der
dort genannten Polyamide weisen die oben geforderten Eigenschaften auf.
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Besonders erwähnt seien z. B. das Mischpolyamid. aus 60 Teilen g-Caprolactam
und 40 Teilen Hexamethylendiammoniumadipinat, das Mischpolyamid aus dem Salz 1,
4-Diaminomethyl-Cyclohexan, Adipinsäure und £-Aminocapronsäure (50 : 50) und das
Mischpolyamid aus dem Salz 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan/Adipinsäure und Hexamethylendiamin/Adipinsäure
und Hexamethylendiamin/ Adipinsäure mit ~-Caprolactam (33. 3 : 33, 3 : 33, 3).
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Polyamide mit Alkylseitenketten entstehen aus der Polykondensation
von aliphatisenen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. aus Lactame oder
Aminocarbonsäuren, wenn mindestens eine Komponente mindestens eine Kohlenwasserstoffseitenkette
besitzt. Es genügt auch schon9 wenn ein Teil einer Komponente solche Seitenketten
besitzt. Dann entsteht ein Mischpolyamid, das auch gleichzeitig Kohlenwasserstoffseitenketten
besitzt.
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Der Schmelzpunkt dieser Polyamide fällt mit größer werdendem Kohlenwasserstoffrest,
während die Löslichkeit in gleicher Richtung zunimmt. Beispielsweise seien die folgenden
Verbindungen genannt, deren Einbau ein Polyamid im gewünschten Sinne beeinflußt
: 2 rimethyl-hexamethylen-diamin-1b6 ; 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiamin-1, 6 ;
1-Aminomethyl-5-amino -1,3,3,-trimethyl-cyclohexan ; 1-Octyl-nonan-dicarbonsäure
- 1,9; ß-Methylt-caprolactam ; 12-Methyl-#-aminododecansäure ; 12-Hexyl-'? #-aminododecansäure.
Diese und ähnliche Alkyl-substituierte Diamine und/oder Dicarbonsäuren können-bei
der Polykondensation auch untereinander oder mit anderen polyamidbildenden
Substanzen,
z. B. den unter l. angeführten, gemischt werden, wodurch i. a. die für die erfindungsgemäBen
Anwendungen erforderlichen Eigenschaften der Löslichkeit nach Wunsch in an sich
bekannter Weise beeinflußt werden können.
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Lösungsmittel für diese Polyamide sind Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkohol, die gegebenenfalls Wasser
und/oder Chlorkohlenwasserstoffe-wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthan-und/oder Aromaten-wie beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol-in einer Menge enthalten, daß das Polyamid bei Raumtemperatur
oder auch bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, gelöst werden kann.
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Neben dem erfindungsgemäßen Zusatz können der Polyurethan-bzw.
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Polyurethanharnstofflösung noch Farbstoffe, Füllstoffe, andere Polymere
(wie Polyvinylchlorid,- acetat, - alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-Polymerisate,
Acrylate etc.) und Formaldehydabspalter wie Paraformaldehyd oder Methylol-bzw Methyloläther-Derivate,
wie Dimethylolharnstoff, Adipinsäuredimethylolätherdiamid, Melaminhexanmethylolhexanmethyläther,
als Vernetzungsagentien zugesetzt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann folgendermaßen durchgeführt werden
: In eine Lösung eines Polyurethans wird-im allgemeinen unter Anwendung starker
Scherkräfte, z. B. durch intensives Rühren -die-Polyamidlösung eingetragen. Hierbei
entsteht im allgemeinen eine Dispersion. Da gelegentlich Polyamidlösungen mit mehr
als 15 % Feststoffgehalt zum gelartigen Erstarren neigen, kann man
sowohl
die Polyurethan-als auch die Polyamidlösutg vor dem Vermischen erwärmen. Man arbeitet
also bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) oder bei erhöhter Temperatur, d. h. bis zu
ca. 100°C.
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Nach dem Vermischen kennen aus der entstandenen Dispersion die bei
der Herstellung auftret-enden Luftblasen, z. B. durch Evakuieren oder längeres Stehenlassen,-entfernt
werden. Die Polyurethan-bzw. Polyurethan-Harnstofflösung, die mit der Polyamidlösung
versetzt worden ist und daneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird durch übliche
Verarbeitungsmethoden (z. B.
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Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durchlässige
oder undurchlässige Substrate in Form einer Schicht von beispielsweise 0, 1-5 mm
Dicke aufgebracht. Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, gewirkte oder
gewebte Textilien, Spalt-, Narben- oder Faserleder. Als undurchlässige Substrate
seien Glasplatten, Metallmatrizen, Siliconkautschukmatrizen oder siliconisierte
Trennpapiere genannt. Nach dem Aufbringen der PolymerlUsung wird diese zusammen
mit dem Substrat in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere getaucht.
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Als Nichtloungsmittel, die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar
sein sollen, seien Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Putanol, Hexanol,
Äther wie Di-n-Butyläther und Di-n-PropylEther, Mineral-und Terpentind1 genannt.
Als Nichtlösungsmittel können besonders solche-Flüssigkeiten dienen, die eine Filmprobe
des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der Temperatur, bei der das Verfahren
durchgeführt wird (im allgemeinen Raumtemperatur) zu nicht mehr als 50 Gewichtsprozent
anquellen laseen. Anschließend wird solange mit dem Nichtlösungsmittel ausgewaschen,
bis das Lösungsmittel entfernt ist. In
einer besonderen Verfahrensform
kann der Waschvorgang intensiviert werden, indem man nach ca. 10 bis 20 Minuten
Waschzeit bei Zimmertemperatur (ca. 15 bis 25°C) die Temperatur der Waschlösung
allmählich auf 60 bis 95°C erhöht. Man kann auch den bereits deutlich verfestigten
Film durch Dehnen und Entspannen (z. B. mit Hilfe von Walzen unterschiedlicher Laufgeschwindigkeit)
intensiver waschen.
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Im allgemeinen können 0, 5 bis 200 % gelöstes Polyamid, bezogen auf
gelöstes Polyurethan, verwendet werden ; bevorzugt werden aber 5 bis 100 und besonders
15 bis 60 % Polyamid eingesetzt.
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Die erhaltenen mikroporösen Flächengebilde (Folien), die auf durchlässigen
Substraten hergestellt worden sind, verbinden sich. im allgemeinen mit dem Substrat.
Es entsteht so ein lederähnliches Material, das für Flüssigkeiten (Wasser) wenig
durchlässig und für Gase (Wasserdampf) gut durchlässig ist. Die Wasserdampfdurchlässigkeit
liegt im Bereich von 1 bis 10 mg/cm h.
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Das Material kann nach den für Le-der oder Kunstleder üblichen Methoden
gefinished werden.
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Wenn man die mlkroporösen FlEchengebilde auf undurchlässigen Folien
hergestellt hat, werden sie von den-Substraten-nach der Herstellung entfernt. Sie
können dann alsfsolcheverwendetwerden oder mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten
auf durchlässige Substrate aufgeklebt und als Kunstleder wie oben gefinished werden.
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Herstellungsvorschrift A 1: (Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile0
13 000 Teile eines eine Stunde bei 130°C/12 Torr entwässerten Mischpolyesters aus
Adipinsäure und 1, 6-Hexandiol/2, 2-Dimethylpropandiol- (l, 3) (Molverhältnis der
Glykolmischung 65 : 35) mit der OH-Zahl 63, 78 werden mit 3168 Teilen Diphenylmethan-4,
4'-diisocyanat (Molverhältnis Polyester/Diisocyanat = 1 : 1, 75) unter Rühren auf
eine Innentemperatur von 96 bis 98°C gebracht und 70 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO-Voradduktschmelze werden in eine ca. 60°C
heiße Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teilen Dimethylformamid eingetragen,
wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 220 Poise entsteht.
Durch Zugabe von 5, 06 Teilen Hexan-1, 6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 280
Poise/20°C. Der/M-Wert einer 1, 0 Gew.-%igen Lösung der Elastomersubstanz in Hexamethylphosphoramid
bei 20°C beträgt 0, 97.
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A 2 : 1000 Teile einer Adipinsäure/Aethylglykol-Butandiol-1, 4-Mischpolyesters
(OH-Zahl 55, O- der Säurezahl 0,70) werden mit 93,0 g Butandiol 1, 4 und 0, 30 g
Eisen-III-acetonyl-acetonat bei 60°C vermischt und unter intensiver Durchmischung
mit einem Hochleistungsrührer mit 400 g Diphenylmethan -4,4'-diisocyanat versetzt.
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Nach einer Mischzeit von etwa 3 Minuten wird die Schmelze in flache
Schalen gegossen und 15-20 Minuten in einem auf 110°C beheic en Trockenofen nachgeheizt.
Die dann bereits verfestigte Polyurethanmasse wird nach dem Erkälten granuliert.
Die Granulate werden anschließend nach 10 Stunden bei 100°C nachgeheizt.
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Durch Lbsung von 259 Teilen des Srannlatss in 741 Teilen Dimethylformamid
bei 50-55ou wird eine hochviskose Elasto-merlösung erhalten.
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A 3 : 1300 Teile eines Mischpolyesters der in Herstellungsvorschrift
A1 angegebenen Zusammensetzung mit der OH-Zahl 68,0 werden mit 258 Teilen N-Methyl-bis
(ß-hydroxypropyl)-amin und 3798 Diphenylmothan-4, 4-diisocyanat bei etwa 50°C verrührt
und in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 95-98° gebracht und 50 Minuten auf
dieser Temperatur gehalten. 15610 Teile der gebildeten NCO-Voradduktschmelze werden
in eine Suspension der Feincarbonat, gebildet durch Einwerfen von 400 Teilen feste
Kohlensäure in eine Lösung von 287 Teilen Äthylendiamin und 38,6 Teilen 1,2-Propylendiamin
in 46074 Teilen Dimethylformamid, eingetragen, wobei unter CO2-Entwicklung eine
homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 340Poisebei200entsteht.DurchEinruhrenvon26,84Teilen
Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung auf 510 Poise/20 « A 4: 1200
Teile eines Polytetramethylenätherdiols der OH-Zahl 109,5 werden mit 102 Teilen
Tol uylen-2,4-diisocyanat 30 Minuten bei 80-82° umgesetzt und anschließend mit 293
Teilen Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 180 Teilen Dioxan 35 minutez bei 80-82°
reagieren lassen. Nach Abkühlen besitzt die NCO-Voraddukt-Lösung einen NCO-Gehalt
von 2,68%.
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350 Teile e der NCO-Voradduktlösung werden innerhalb von 10 Minuten
in eine intensiv gerührte, 60°C heiße Lösung von 10,85 Teilen Carbodihydrazid in
940 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine E. a-o ni e. ae . . ° :'s f
, ehalten wird.
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A 5 : 6500 Teile des in Herstellungsvorschrift A 3 beschriebenen Misohpolyesters
werden mit 1684 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 50 Minuten auf eine Temperatur
von 97-985 erhitzt. Anschließend werden 4210 Teile dieser heißen NCO-Voraddukteehmelze
in eine 60° heiBe Lösung von 184 Teilen Malonsäuredihydrazid in 12540 Teilen Dimethylformamid
eingetragen, wobei eine hochviskose Blastomerlösung entsteht. Als Stabilisator gegen
Vergilbung des Elastomeren bei erhdhten Temperaturen werden 0, 15 Gewichtsprozent
feinstgemahlenes Paraformaldehyd (bezogen auf Elastomerfesteubetanz) zugegeben.
Die Elastomerlösung besitzt eine Viskosität von 709 Posie 20° A 6 : 842 Teile der
NCO-Voradduktlösung aus Herstellungsvorschrift A 4 werden in eine Suspension, hergestellt
durch Einwerfen von 20 g feste Kohlensäure in eine Lösung von 14,30 Teilen Hydrazinhydrat
in 2122 Dimethylformamfd, bei Raumtemperatur, eingetragen. Die entstandene Elastomerlösung
(98 Poise/20°) wird durch Zugabe von 3, 0 g Dicyclohexyl-methan p,p'-diisocyanat
auf eine Viskosität von 233 Poise/20° eingestellt.
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Herstellungsvorschrift : Bl 1143 Teile des Salzes 1,4-bis-aminomethyl-cyclohexan
(74% cis-und 26% Trans-Konfiguration) und Adipinsäure werden in Mischung mit 1175
Teilen Aminocapronsäure, 9, 45 Teilen Adipinsäure, 15, 25 Teilen Hexamethylendiammonacetat
und 500 Teilen Wasser in einem geschlossenen Autoklaven unter Ausschluß von Luftsauerstoff
auf 212°C erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 19 atü ein. Während man langsam
die Innentemperatur der Autoklaven steigert, wird durch Entspannen ein großer eil
des Wassers bei 19 atü abdestilliert. Wenn das Reaktionsgemisch 240°C erreicht hat,
wird entspannt und 5 Stunden bei 270°C unter RWhren Stickstoff über die Schmelze
geleitet.
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Das entstandene Mischpolyamid vom Schmelzpunkt 150°C weist eine relative
Viskosität von 2, 0 auf (10 g/l in m. Kresol bei 25°C) und läßt sich in warmem Methanol
en.
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B2 : 130 Teile des Salzes aus 1-Aminomethyl-5-amino-1,3.3-cyclohexan
und d Decandicarbonsäure werden in 20 Teilen Wasser analog der Herstellungsvorschrift
Bl polykondenisiert. Man erhält ein Polyamid vom Schmelzpunkt 166°C und einer rel.
Viskosität von 2, 1 (10 g/l in m. Kresol bei 25°C).
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333 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin mit Adipinsäure und d
333 Teile des Salzes aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit Adipinsäure werden mit
333 Teilen Caprolactam analog der Herstellungsvorschrift Bl polykondenisiert. Das
Mischpolyamid hat einen Schmelzpunkt von ca. 185°C und einerel. Viskosität >
2.
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B4: 666 Teile des Salzes aus hexamethylendiamin mit Adipinsäure werden
mit 333 Teilen #-Caprolactam analog der Herstellungsvorschrift B1 zur Reaktion gebracht.
Der Schmelzpunkt des entstandenen Mischpolymerisats liegt bei 185°C. Seine rel.
Viskosität beträgt : 2, 6 (10 g/l in m-Kresol bei 25°C).
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Beispiel 1 200 g einer 20%igen Lösung in DMF eines gemäß A 2 dargestellten
Polyurethans wurden unter starkem Rühren mit 40 g einer 15%igen LSaung eines durch
B 3 charakterisierten Folyazids in Methamol-Wasser (9:1) mit 20 g einer 25%igen
DMF-Lösung eines teilhydrolisierten Celluloseacetats und mit 20 g einer 20%igen
DMF-Idsung eines Polyvinylchlorids (K-Wert : 55) versetzt auf eine Glasplatte gegossen,
in Wasser getaucht, nach 10 Minuten von der Platte abgezogen, nach weiteren 20 Minuten
4 mal unter Waschen mit frischem Wasser ausgewrungen und bei 80°C in einem Trockenschrank
mit bewegter Luft getrocknet. Es entstand ein mikroporöser Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 10,8 mg/h cm2.
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Beispiel la a Die im obigen ersten Beispiel hergestellte Polyurethan-Polyamidlösung
wurde auf ein gebundenes Perlonvlies aufgerakelt und das beschichtete Vlies in Wasser
getaucht. Nach dem Auswaschender Lösungsmittel und nach dem Trocknen entstand ein
mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,4 mg /hua.
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Beispiel 2 100 g g einer 20%igen DMF-Lösung des Polyurethans A2 wurden
mit 40 g einer zuvor erwärmeten 15%igen Lösung des Polyamids B3 in Methanol-Wasser
(9:1) unter starkem Rühren versetzt, kurz in einem Exsikkator durch Evakuieren entlüftet,
auf eine Netallplatte gegossen und in Wasser koaguliert. Nach 45 Minuten wurde von
drUnterlageabgezogen,2-3Stundenweitergewnschengder Film furch nochmaliges Dehnen
und Entspannen einem intensiven
Waschen unterzogen und getrocknet.
Er wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 mg/hcm2 auf.
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Beispiel 3 100 g einer 20%igen DMF-Lösung eines gemäß AI hergestellten
Blyurethans wurden mit 20 g einer 25%igen ethanolischen Lösung von Bl versetzt,
auf eine Silikonmatrize aufgeatrichen und in Wasser getaucht. Nach 1 Stunde wurde
von der Unterlage abgelöst, 2 weitere Stunden gewaschen und 4-6 mal ausgewrungen.
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Nach dem Trocknen entstand ein Film mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit
von 6, 1 mg/hem.
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Tabelle 1 Analog Beispiel 3 wurdne die folgenden Versuche durchgef2hrt
Polyure- %ig in (g) Lö- Polyamid %ig ge- in (g) Lö- Wasserdampf- andere Zusätthan
gem. DMF ge- sung gem. Bei- löst sung durchlässig- ze Beispiel löst spiel keit (mg/
hcm2) A3 16 50 B3 20 Methanol-Methylen- 10 8,6 chlorid-Wasser (4,5:4,5 : 1) A3 16
50 B3 20 " " 5 3,9 A3 15 130 B4 10 Methanol:Wasser 50 19,8 (9:1) A3 15 130 B4 10
" " 25 13 A1 15 260 B4 10 " " 50 11,6 0,6 g Acid Black A1 20 150 B4 10 " " 33 1,4
0,6 g Acid Brown B5 A1 19 70 B3 10 Methanol-Methylen- 30 2,6 chlorid-Wasser (4,5:4,5:1)
A4 18,3 280 B2 10 n-Butanol 100 3,3 A5 22,2 150 B4 10 Methanol:Wasser 100 4,7 20
g Methanol (9:1) A6 25,9 200 B4 10 " " 100 6,5 A6 25,9 200 B3 10 Methanol-Methylen-
70 1,2 chlorid-Wasser (4,5:4,5:1) A2 20 200 B3 15 Methanol-Wasser 80 7,7 (9:1)