DE2057260C3

DE2057260C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Urethan-Harnstoff-Polymeren

Info

Publication number: DE2057260C3
Application number: DE19702057260
Authority: DE
Inventors: Bernard Aloysius St. Marys Detroit Mich. Merkl (V.St.A.)
Original assignee: Marles-Kuhlmann-Wyandotte, Paris
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1976-01-29

Description

50

Die verschiedensten Überzugsmassen auf Basis von wasserlöslichen Urethan-Harnstoff-Polymeren werden als überzüge beim Schlichten von Textilien, als zeitweilige Schul/Überzüge und als Klebstoffe verwendet. Die bekannten Urethan-HamslolT-Polymeren haben gewisse Nachteile, die ihre vorteilhafte Verwendung einschränken oder verhindern. So sind sie auf Grund der Absorption von Feuchtigkeit in feuchter Atmosphäre und der damit verbundenen Verschlechterung der Zugfestigkeit und auf Grund ihrer schlechten Haftung an Fascrmaterialien und anderen Materialien für viele Anwendungen, insbesondere als überzüge beim Schlichten von Textilien, wo eine leuchte Atmosphäre herrscht, ungeeignet.

In dem Bemühen, diese Nachteile auszuschalten. wurden bereits Versuche gemacht, wasserlöslichen Urethan-Harnstoff-Polymeren die verschiedensten Zusatzstoffe /uzumischen und komplexe Moleküle dieser Polymeren zu synthetisieren. Diese Wege erwiesen sich jedoch entweder als unbefriedigend unter praktischen Arbeitsbedingungen, oder sie sind Tür die großtechnischen Anwendungen zu teuer.

Stärke wurde bisher in größtem Umfange zum Schlichten von Textilien verwendet, jedoch hai sie den Nachteil, daß sie an synthetischen Fasern schlecht haftet und zur Wasserverunreinigung beiträgt.

Die beigische Patentschrift 7 10 580 beschreibt die Herstellung von hochmolekularen, in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethan-Polyharnstof.en durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuß an Diisoeyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen. Gemäß S. 7, 2. Absatz dieser Patentschrift läßt man das Polyol und das Diisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels reagieren. Das erhaltene Prepolymere wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen, das löslich oder mischbar mit Wasser ist.Dann läßt man gemäß zweitem Absatzauf S. Il dieses Prepolymere mit einer verdünnten wäßrigen Lösunu des Amins reagieren. Aus dieser Arbeitsweise ergiht sich, daß man sehr schnell umsetzen muß, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Jedoch wird trotz aller Vorsichtsmaßnahmen zweifelsohne nicht verhindert, daß durch die Gegenwart von Wasser Parallelreaktionen zwischen dem Wasser und den freien Isocyanatgruppen stattfinden, wobei Verunreinigungen und Nebenprodukte gebildet werden, die Tür das F.ndprodukt schädlich sind. Man erhält Lösungen, die vorzugsweise 10 bis 15% Polyurethan-Polyharnstoff-Polymer (S. 12. !.Absatz) und dementsprechend 85 bis 90% eines Gemisches von Wasser und Lösungsmittel enthalten.

Die US-Patentschrift 30 61 470 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren, die in Wasser löslich sind. Gemäß der in Spalte 2, Zeilen 10 ff. und den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Herstellungsweise handelt es sich um die Herstellung eines wasserlöslichen Polyurethans mit kurzen Kelten durch Umsetzung eines Diisoevanals mil einem Polyol. wobei die überschüssigen Isocyanatgruppen durch monofunktionelle Verbindungen blockiert sind, vorzugsweise durch Monoalkohole, Spalte 2, Zeilen 36 bis 42. Es wird eine wäßrige Lösung eines Polyurethans mit kurzen Ketten hergestellt, um Textilappreturen zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es nun. ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Harnstoff-Polymeren, die wasserlöslich sind und ausgezeichnete besondere mechanische Eigenschaften haben, bereitzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind billige wasserlösliche Urcthan-1 larnstoff-Polymere, die erhöhte Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsabsorption in feuchter Atmosphäre und ausgezeichnete Klcbcigenschaften und Hafteieenschafien aufweisen, in entsprechenden Behandlungsmittel!! vorteilhaft zum Schlichten und Entschlichten von Garn verwendet werden können und hierbei nicht wesentlich zur Wasserverunreinigung beitragen und leicht /u Folien gegossen, stranggepreßt und durch Spritzgießen und nach dem kombinierten Strangpreß- und Blasverfahren geformt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Urethan-Harnsloff-

Polymeren durch Umsetzung von wasserlöslichen Polyethern mit einem organischen Diisocyanat in einem OH NCO-Verhältnis zwischen 1,0:1,2 und 1,0: 2,1 in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 6Ö bis i2Ö C zu einem Prepoiymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Ketienverlängerung des Prepoiymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung der wasserlöslichen Polyäther mit dem organischen Diisocyanal in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Katalysators durchrührt und als wasserlösliche Polyether ein Gemisch eines Polyalkylenglykols mit einem Blockmischpolymeren, das durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylcnglykol hergestellt worden ist und das wenigstens 50 Gewichtsprozent Äthylenoxydgruppen, bezogen auf das Blockmischpolymere enthält, verwendet, das Prepolymere so lange einer Atmosphäre mii einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 90% bei einer Temperatur von 4 bis 43 C aussetzt, bis die Konzentration an freien Isocyanatgruppen des Prepoiymeren um wenigstens elwa 20% der ursprünglichen Konzentration gesenkt ist und darauf das teilweise gehärtete Prepolymere mit einem Diamin oder dem Umsctzungsprodukl von Kohlendioxyd oder einer Kohlendioxyd freigebenden Verbindung mit einem Diamin. das zwei Aminowasserstoffatome enthält, in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen im Prepoiymeren zu den Aminogruppen im organischen Diamin /wischen 1.0:0,1 und 1.0:2,0 bei einer Temperatur von 65 bis ISO C umsetzt.

Die genannten Umset/.iingsproduktc, die sich durch Umsetzung von Kohlendioxyd oder einer Kohlendioxyd freigehenden Verbindung mit einem Diamin. das zwei Aminowasserstoffe enthält, herstellen lassen. werden in Kurzfassung in der Beschreibung als Diamincarbamaie bezeichnet.

Bei der Herstellung der I Jrethan-I larnstoff-Polymeren müssen die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer für die Herstellung des Prepoiymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und die Umsetzung des organischem Diumins mil dem Prepoiymeren genau geregelt werden. Bei der Herstellung des Prepoiymeren mit endständigen Isocyanaluruppen muß das Verhältnis OHN(O /wischen'1.0: 1.2 und 1.0:2.1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen I : 1,5 und 1 : 1.9. Bei Verhältnissen über 1,0 : 1,2 sind die gebildeten Prepoiymeren empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und werden Linier normalen atmosphärischen Bedingungen vollständig gelöst. Bei Verhältnissen unter 1.0:2.1 sind die gebildeten Prepoiymeren in Wasser unlöslich. Bei der Kettenverlängeriing des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepoiymeren mit dem Diamin oder dem Riamincarbamal muß das Verhältnis NCC)NlI₂ /wischen 1.0:0.1 und 1.0 : 2.0. vorzugsweise zwischen 1.0:0,2 und 1.0:1.5 liegen. Bei ΝΓΟ ΝΗ,-Verhällnissen über 1.0:0,1 werden in Wasser unlösliche Urethan-Harnsloff-Polymeie gebildet, während bei einem NCC) NH,-Verhälinis \on weniger als 1.0:2.0 niedermolekulare b/w. schwach vernet/te Polymere gebildet werden.

Zur Herstellung der Polyurethane muß das endständige Isoeyanalgruppen einhaltende Prepolymere vor der Kettenverlängcrimg mit dem Diamin teilweise gehärtet sein, l-s wurde gefu'ndcn. dall die Prepoiymeren vor der Umsetzung mit dem Diamin wasserunlöslich gemacht werden müssen, was dadurch geschieht, daß sie gehärtet werden, bis wenigstens 20% bis etwa 100% der freien Isocyanatgruppen des Prepoiymeren umgesetzt sind, indem man das Prepoiymere einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 90% bei einer Temperatur von 4 bis 43 C aussetzt. Wenn beispielsweise das Prepolymere 1,00% freie Isocyanatgruppen enthält, wird es an der Luft gehärtet, bis der Gehalt an freien

ίο Isocyanatgruppen unter etwa 0,80% liegt. Wenn die Konzentration an freiem Isocyanat nicht um wenigstens etwa 20% der ursprünglichen Konzentration gesenkt wird, ist das gebildete Prepolymere immer noch wasserlöslich, und nach der Umsetzung mit dem Diamin hat das Urethan-HamslolT-Polymere bei der Verarbeitung zu Folien eine niedrige Zugfestigkeit; es ist weich und hat einen niedrigen Schmelzpunkt.

Die für die Zwecke der trfindung verwendeten PoIy-

alkylenglykole sind wasserlöslich. Diese Glykole werden im allgemeinen durch Kondensation von Alkylenoxyden. z. B. Äthylen- oder Propylenoxyd oder eines Gemisches dieser Oxyde, mit einem difunktionellen Initiator, wie Wasser oder einem Glykol. /. B. Äthylenoder Propylenglykol. hergestellt. Bevorzugt wird PoIyoxyäthylenulykol, das seihst bei Molekulargewichten von 1 000 ()0() bis zu 5 (KX) (KM) hydrophil ist! Wasserlösliche Polyoxypropylenglykole können auch einzeln oder in Mischung mit wasserlöslichen Polyoxyäthylenglykolen verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols sollte wenigstens 1000 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht 3000 his 12(K)O. insbesondere 4(KX) bis 8000. Das Blockmischpolymere kann durch Addition von Alhylenoxyd an Polyoxypropylenglykol in beliebiger iihlieber Weise hergestellt werden. Die Herstellung dieser Blockmischpolymeren wird in der US-Patentschrift 26 74 619 beschrieben. Das für die Zwecke der Hrtindung verwendete Blockmischpolymere muß wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis XOGewichtsnro/ent Älhylenoxydgruppen. bezogen auf das Blockmischpol)mere, enthalten, l'-.s kann ein Molekulargewicht von 47(K) bis 16 250 haben. Vorzugsweise sollte\las Molekulargewicht 6(KK) bis 9000 betragen. Das Ciewichtsverhällnis von Polyoxyälhylenglykol /u dem durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Polyoxy propylenglykol hergestellten Blockmischpolymeren kann im Bereich von 3.0:1 bis 10.0: 1.0 liegen und beträgt vor/iigsweise 4.0 : I bis 8.5 : 1.

Beliebige organische Diisocyanate können für die Zwecke der i-ifindung verwendet werden. Geeignet sind aromatische, aliphatisch^ und cycloaliphatische Diisocyanate und ihre Mischungen. Beispiele der gebräuchlicheren Diisocyanate sind Toluoidiisocyanat, Teiramethylendiisocyanat, 4.4'- Diphenylmethandiisocyanal. 1.5 - Naphthalindiisocyanal. m-Xylylendiisocyanat und Methyicyclohexandiisocyanat. Weitere »eeisinete organische Diisocyanate sind die in den USA". - "Patentschriften 22 92 443. 26 83 730 und 29 29 794 beschriebenen Diisocyanate.

Als Keltenverlängerungsmittel werden primäre oder sekundäre Diamine oder ihre Gemische verwendet. Die Diamine sollten einen Schmelzpunkt haben, der unter der maximalen Temperatur liegt, bei der die Keltenverlängerung des Prepoiymeren durch Imsetzung mit dem Diamin durchgeführt wird. Geeignete Diamine sind beispielsweise Athvlendiamin. N-(2-1 !vdroxypropyI)-äthylendiamin. Hexamethylendiamin und N.N' - (Bis - cvanäthvl) - athvlendiamin.

Cyclische Diamine, ζ. B. 2 - Methylpipcrazin. Bcnzopiperazin und 2,6 - Dimethylpiperazin können ebenfalls verwendet werden.

Diamincarbamate sind als Ketlenverlängcrungsmittel ebenfalls geeignet. Sie werden durch Umsetzung von Kohlendioxyd oder einer Kohiendioxyd ficigebenden Verbindung mit einem Diamin. das zwei Aminovvasserstoffatomc enthält, hergestellt. Geeignet sind alle vorstehend genannten Diamine. Bevorzugt von den Diamincarbamaten werden Äthylendiamincarbamal. 2 - Methylpipcrazincarbamal und Hexamcthylendiamincarbamat.

Praktisch alle bekannten Katalysatoren können für die Herstellung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise organische Zinnverbindungen und tertiäre Amine. Geeignete organische Zinnverbindungen sind beispielsweise Zinnverbindungen, die eine Valenzbindung .on Zinn zu Sauerstoff IU Kohlenstoff oder eine direkte Valenzverbindung von Kohlenstoff zu Zinn und wenigstens eine katalytisch verstärkende Bindung von Zinn zu Halogen, Sauerstoff. Schwefel. Stickstoff oder Phosphor haben. Bevorzugt als organische Zinnverbindung wird Zinn( I l)-octoat. Weitere geeignete organische Zinnverbindungen werden in der US-Patentschrift 31 94 773 beschrieben. Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise N-Methylmorpholin. Trimethylamin. Äthyldiüthanolamin. Tetramcthyläthylendiamin. Dimethylaminopropan und DiäthyliUhanolamin.

In gewissen Fällen ist eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Urethan - Harnstoff - Polymeren als Schlichtbad für Textilien, als wasserlöslicher Klebstoff, als zeitweiliger Schutzüberzug, der nach dem Gebrauch durch Waschen von den Oberflächen der geschützten Produkte entfernt wird, oder für die Herstellung von Gießfolien erwünscht. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung des Urethan-Harnstoff-Polymeren wird das teilweise gehärtete granulierte oder geflockte Prcpolymere mit einem Diamin oder einem Diamincarbamat trocken gemischt und das Gemisch in Wasser gesiebt, das auf eine Temperatur von 50 bis KO C erhitzt ist. Die Lösung wird während der Zugabe kräftig gerührt. Im allgemeinen sind 0.5 bis 1.5 Stunden für die Herstellung der endgültigen Lösung des Lrethan-Harnsloff-Polymeren erforderlieh. Das Prepolymere und das Diamin oder Diamincarbamat können auch getrennt dem Wasser zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Hrlindung. Alle Mengenangaben der Bestandteile in Teilen verstehen sich als Gew'chtsteile. falls nicht anders angegeben.

Die F.igcnschaftcn der Folien, die aus den Urethan-Harnstoff-Polymeren hergestellt werden, wurden nach Standardprüfmethoden ermittelt. Die in den Beispielen genannten Werte der Zugfestigkeit, Streckgrenze, des Elastizitätsmoduls und der Dehnung wurden nach den Prürmethoden ASTM D-2240-64T ermittelt.

Beispiel 1

Herstellung eines Prepolymeren mit endständigen
Isocyanatgruppen

Fm Gemisch von 45Ou Polyoxyülhylenglykol mit einem Molekulargewicht von MK)O und M) g eines Blockmisehpolymeren mit einem Molekulargewicht von 6500. das etwa XO Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockmischpolymere. Äthylenoxydeinheiten enthielt und durch Addition von Älhylenoxyd an PoIyoxypropylcnglykol hergestellt worden war, wurden in einen l-l-l<.olben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer. Thermometer und einem mit einem Vakuumsystem verbundenen Auslriltsrohr versehen war. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 110 bis 120 C erhitzt, wobei Vakuum angelegt wurde, um die Feuchtigkeit zu entfernen.

Das Vakuum wurde dann aufgehoben, indem Stickstoff in den Kolben eingeführt wurde. Die Temperatur des Gemisches wurde auf SO C eingestellt, worauf 20,9 g Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Dann wurde 0,! g Zinn(ll)-octoat als Katalysator dem Gemisch zugesetzt. Das NCO OH-Verhältnis im Gemisch betrug 1.6:1. Die Temperatur wurde unter Rühren 0.5 Stunden bei 75 bis HO C gehalten, worauf die NCO-Konzentration 0,75% betrug.

Innerhalb von 2 Stunden nach der Herstellung des endsländige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepoiymcren wurde dieses granuliert und I Tag bei 24 C bei 55% relativer Feuchtigkeit gehalten. Das teilweise gehärtete Prepolymere war wasserunlöslich und hatte eine Konzentration an freiem NCO von etwa 0,61%.

8,4 g feingemahlenes 2-McUiylpiperazin wurden mit 925 g eines wie vorstehend beschriebenen hergestellten Prepolymeren gemischt. Dieses Gemisch wurde hei einer Temperatur von etwa 90 bis 110 C stranggcpreßt. Die Verweil/eil in der Strangpresse betrug 2 bis 3 Minuten. Das erhaltene Urethan-Harnstoff-Polymere war wasserlöslich und bildete Folien mil folgenden physikalischen Eigenschaften:

	cm²	lnrmc-	4S Suimlci
	cm²	Ηυπμν	bei SV·,,
	1 Dehnung.	halin-	rcl. l-'cucli-
		uiinucn	liiikcil
	, Dehnung.		161
Zugfestigkeit, kg		243	6X.9
Streckgrenze, kg		59.4	65.7
Modul bei 300",	5X.7
kg cm'		69.6
Modul bei 500"/,	78,3
kg cm~		955
Dehnunu. "»	1020

Beispiel 2

Herstellung eines endsiändige Isocyanalgruppen
enthaltenden Prepolymeren

Ej η Gemisch von 525 g Polyoxyälhylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 70 g eines Blockmisehpolymeren mit einem Molekulargewicht von 6500. das etwa HO Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockmischpolymere, Äthylenoxydeinheiten enthielt und durch Addition von Athylcnoxyd an PoIyoxypropylenglykol hergestellt worden war. wurden in einen wie im Beispiel 1 ausgestatteten 1-1-Reaklionskolben gegeben und wie im Beispiel 1 erhitzt. Nach der Aufhebung des Vakuums wurde die Temperatur des Gemisches auf XO C eingestellt, worauf 30,1 g Toluoldiisocyanal zugesetzt wurden. Dann wurde 0,1 g Zinn(I!(-oeloal als Katalysator dem Gemisch zugesetzt. Das NCO Ol I-Verhältnis im Gemisch beirug 1.75: I. Die Temperatur wurde etwa 0.6 Stunden

inier Rühren bei etwa 75 bis 90 C gehallen. Die NlCO-Konzentralion betrug nun 0,88%. 1 Stunde lach der Herstellung des endsüindigc lsoeyanatgrupx-n enthallenden Prepolymeren wurde dieses granuierl und 3 Tnge bei 24 C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 50% gealtert. Das teilweise gehärtete Prepolymere war in Wasser unlöslich und hatte eine Konzentration an freiem NCO von 0.26%.

300 g des Prcpclymeren wurden mit 2.4 g feingemahlenem 2-Methylpiperazin gemischt. Das Gemisch wurde bei etwa 90 bis 110 C stranggepreßl. Die Verwcilzeit in der Strangpresse betrug 2 bis 3 Minuten. Das erhaltene LJrcthan-Hamstoff-Polymere war wasserlöslich und bildete Folien mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg cm²

Streckgrenze, kg cm²

Modul bei 300% Dehnung,

kg cm² Modul bei 500% Dehnung,

kg cm² Dehnung, %

Umgc- bungs- bixiin- uuni!cn	Nach 4X Stunden bei XS".,, rel. Feuch tigkeit
355	340
UO	97
102	94
124	136
HOO	1020

Beispiel 3

Herstellung eines endslnndige lsocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren

Fin Gemisch von 45Og eines Polyoxyathylcnglykols mit einem Molekulargewicht von 6000 und 60 g eines Bloekmischpolymcrcn. das durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykol hergestellt worden war, ein Molekulargewicht von etwa 8500 und einen Gehall an Äthylenoxydeinheiten von 80Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockmischpolymcrc, hatte, wurde in einem wie im Beispiel 1 ausgestalteten Reaktionskolbcn gegeben und wie im Beispiel 1 erhitzt. Nach Aufhebung des Vakuums und Einstellung der Temperatur auf etwa 80 C wurden 25 g Toluoldiisocyanat dem Gemisch zugesetzt. 0.05 ml Zinn(II)-octoat wurden dann als Katalysator zum Gemisch gegeben. Die Temperatur wurde etwa eine halbe Stunde bei 80"C gehalten. Die NCO-Konzentration betrug zu diesem Zeitpunkt 0,90%. Das Prepolymere wurde dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise teilweise gehärtet. Es war in Wasser unlöslich und hatte eine Konzentration an freiem NCO von 0,79%. Zwei Chargen von je 100 g des Prepolymeren wurden mit 0,25% bzw. 0,50% feingemahlenem 2-Methyl-

. piperazin gemischt. Jedes Gemisch wurde bei etwa 90 bis lUrC stranggepreßt. Die Verweilzeit in der Strangpresse betrug 2 bis 3 Minuten. Die erhaltenen Urethan - Harnstoff-Polymeren waren wasserlöslich und bildeten Folien mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	Modul	500%	4
	3(K)"',,	(kg cnr)
ιkg cnr)	(kg cnr ι	130
290	117	142
306	120.4	140.5
284.5	116	130
304	98
	Beispiel

0.25% 2-MP*)
0.50% 2-MP*)

Nach 46 Stunden bei 84"
rel. Feucht.

0,25% 2-MP*)
0,50% 2-MP*)

*l 2-Mclhjlpiperu/in

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Urethan-Harnstoff-Polymeriösung in Wasser aus dem gemäß Beispiel 2 hergestellten, endständige lsocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren.

Ein Kolben, der 2375 g entionisiertes Wasser enthielt, wurde auf 60^c C erhitzt. Dann wurden 125 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Prepolymeren mit 0,9 g 2-Mcthylpiperazincarbamat gemischt und unter 60 Zugfestigkeit, kg cm²

Streckgrenze	Dehm
(kg cnrI	„Μ
HO	1395
128	1021
105	1008
94.6	1092

kräftigem Rühren in das Wasser gesiebt. Nach einer Rührdaucr von einer Stunde war das Prepolymere mit dem 2-Mcthylpiperazincarbamat vollständig umcesetzt und das Gemisch vollständig aufgelöst. Aus der Lösung wurden Folien hergestellt, indem die Lösung in Schalen gegossen und das Wasser verdampft wurde. Die Folien halten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

c. kg cm²

Modul bei 3(KV'.. Dehnung.

kg cm² Modul bei 500% Dehnung.

kg cm² Dehnunn. %

IJmgc- Nach
hungs- 4X Stunder bedin- bei X5"„
gungcn rei- lcuclv liiikcil

427 254

103.4 56
105 67

153 91.4

1020 1000

■ilV) ARVIn

Vergleichsversuch I

Dieser Versuch veranschaulicht die Herstellung eines wasserlöslichen IJrethan-llamstoff-Polymeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykols allein an Stelle des Gemisches eines wasserlöslichen Polyalkylenglykols mit einem durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykol hergestellten Blockmischpolynieren.

Das Prepolymere wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch di'° Blockmischpolymere weggelassen wurde und 20.9 g Toluoldiisocyanat zugesetzt wurden. Dieses teilweise gehärtete Prepolymere wurde für die Herstellung des wasserlöslichen Urethan - Harnstoff-Polymeren vcrwendet, wobei jedoch 5,4 g 2 - Methylpipera/incarbamat dem Prepolymeren vor dem Strangpressen zugemischt wurden. Eine Folie, die aus dem stranggepreßten wasserlöslichen Polymeren hergestellt wurde. hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	cnr	t.niiic-	Nach
	cnr	hiiügs-	48 Stunden
	Dehnung.	hcclin-	bei X5'\,
			rel. 1 euch- 25
	Dehnung,		Ugkeil
Zugfestigkeit, kg		309	91
Streckgrenze, kg		112	39.7
Modul bei 300"·,,	107.5	50 ³°
kg cm²
Modul bei 500%	127	S2.7
kg cnr
Dehnung. "„	1355

Die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften /eigen, dali Folien, die aus diesem IJrcthan-Harnstoff-Polymeren hergestellt werden, eine stark* Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei Einwirkung einer feuchten Atmosphäre /eigen gegenüber den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wasserlöslichen Urethun-Harnstoff-Polymeren.

Vergleichsvcrsuch 2

Dieses Beispiel veranschaulich! die Herstellung eines wasserlöslichen I^;rethan-HamMoff-Polymeren

45 unter Weglassung des Ulockmischpolyniercn. das beim Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung des endständige Isoeyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren erforderlich ist, und unter Verwendung von 2-Mcthylpiperazin als Kettenverlängerer.

3039 g eines Polyoxyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 607 K wurden geschmolzen und in einen Kolben gegossen, der mit mechanischem Rührer und einem an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Auslrittsrohr versehen war. Das Glykol wurde 2 Stunden unter Rühren auf 110 bis 115 C erhitzt, wobei Vakuum zur Entfernung der Feuchtigkeit angelegt wurde. Das Vakuum wurde dann durch Einführen von Slicks!off in den Kolben aufgehoben. Dann wurden 0.6 g Zinn(II|-octoat zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 75 C eingestellt, worauf 1 39 g Toluoldiisoeyanat zugesetzt wurden. Das NCO OH-Verhältnis im Gemisch betrug 1.6: 1. Die Temperatur wurde eine halbe Stunde zwischen 70 und SO C izehalten. Die NCO-Konzentration bet run nun 0.76",κ

Innerhalb von 6 Stunden nach der Herstellung des endständigen lsocyanalgruppen enthaltenden Prepolymeren wurde dieses fein gemahlen und 2 Tage bei 24 C und 55% relativer Feuchtigkeit gealtert. Das teilweise gehärtete Prepolymere war in Wasser unlöslich und hatte eine NCO-Konzentration von 0,41%.

Das teilweise gehärtete Prepolymere wurde in einer Strangpresse mit 2-Methylpiperazin gemischt. Das 2-Methylpiperazin wurde in einer Menge von 0.55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Prepolymere. verwendet. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 120 bis 140 C stranggepreßt. Die Verweil/eil in der Strangpresse betrug 2 bis 3 Minuten. Das erhaltene Urelhan-Harnsloff-Polymere war wasserlöslich und bildete Folien, die eine Zugfestigkeit von 330 kg cnr und eine Bruchdehnung von 864" „ hatten.

Wenn die Folie 2 Tage bei 24 C und 75",, relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, hatte sie eine Zugfestigkeit von 77.3 kg cnr.

Die Überlegenheit. Vorteile und Brauchbarkeit der eriindungsgemäß hergestellten Urethan-Harnstoff-Polymeren sind deutlich erkennbar, wenn ihre in den Beispielen genannten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften mit den physikalischen Eigenschaften Jos gemäß diesem Vergleichsversuch herueslelilcn Poluneren verglichen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Htrstellung von wasserlöslichen Urethan-Harnstoff-Polymeren durch Umsetzung von wasserlöslichen Polyäthern mit einem organischen Diisocyanat in einem OH/NCO-Verhältnis zwischen 1,0:1,2 und 1,0:2,1 in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Kettenverlängerung des Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der wasserlöslichen Polyäther mit dem organischen Diisocyanat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Katalysators durchführt und als wasserlösliche Polyäther ein Gemisch eines Polyalkylcnglykols mit einem Blockmischpolymeren, das durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykol hergestellt worden ist und das wenigstens 50 Gewichtsprozent Äthylenoxydgruppen, bezogen auf das Blockmischpolymere enthält, verwendet, das Prepolymere so lange einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 90% bei einer Temperatur von 4 bis 43 C aussetzt, bis die Kon, .-ntration an freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren um wenigstens etwa 20% der ursprünglichen Konzentration gesenkt ist und darauf das teilweise gehärtete Prepolymere mit einem Diamin oder dem Umsclzungsprodukt von Kohlendioxyd oder einer Kohlendioxyd freigebenden Verbindung mit einem Diamin, das zwei Aminowasserstoffatome enthält, in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen im Prepolymeren zu den Aminogruppen im organischen Diamin zwischen 1.0:0.1 und 1.0:2,0 bei einer Temperatur von 65 bis 180 C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise gehärtete Piepolymere mit dem Diamin oder dem Umsetzungsprodukt von Kohlendioxyd oder einer Kohlcndioxyd freigebenden Verbindung mit einem Diamin, das zwei Aminowasscrstoffatome enthält, mischt und bei einer Temperatur von 90 bis 110 C strangpreßt.