JP6439569B2

JP6439569B2 - ２層プライマーを有するウレタン重防食

Info

Publication number: JP6439569B2
Application number: JP2015090825A
Authority: JP
Inventors: 吉崎　信樹; 信樹吉崎
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: JP2016203561A

Description

本発明は、ウレタン被覆を施した重防食被覆鋼材に関し、下地のプライマーに機能の異なる樹脂層を設けることにより、防食性を向上させたものである。

厳しい海洋腐食環境で使用される鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板には信頼性の観点から、２mm以上の厚膜ウレタン被覆を施した重防食が適用されている。ウレタン重防食のプライマーには硬化性や密着性の観点からウレタン樹脂を用いる。一方、防食性の観点からはエポキシ樹脂を用いた方が良好な性能が得られる。但し、エポキシ樹脂は常温での硬化性が悪く、上に積層するウレタンとの密着が悪い、また、硬いために低温で剥離し易いといった課題がある。

エポキシとウレタンとの密着性低下は、常温では空気中の水分や二酸化炭素の影響が大きくなり、表面に接着を阻害するアミンとの炭酸化合物が生成し易いためである。また、硬化が不十分な状態で上層に硬化の速いウレタンを塗装すると、硬化剤のアミンと上層ウレタンとの間でウレア結合化合物が界面に生成してエポキシとウレタンの接着を阻害するといった問題もある。従って、接着性を安定して確保するには、加熱による硬化促進が必須であった。このため、加熱を必要としないで、エポキシ樹脂を使用する方法が望まれている。

また、エポキシ樹脂は強度が高いために低温での応力増加による剥離も増加する。これに対してはウレタンの硬度を低下させた特殊なウレタンで応力を低下させて対応する方法があるが、一方で塗膜の耐疵性は低下する。

ウレタンの防食性を高める方法としては、特許文献１に下地処理にクロメート処理を用い、ウレタンプライマー層、ポリウレタン重防食層を積層する方法がある。また、特許文献２ではプライマー層にエポキシを用いた耐陰極剥離性を有する重防食鋼材がある。上記手法ではいずれも下地処理にクロメート処理が行われているが、クロメート処理液は有害物質である６価クロムを含有することから環境上好ましく無い。また、特許文献２ではエポキシ樹脂をプライマーとして使用しているが、多官能の硬いエポキシ樹脂を使用しており、低温特性と常温硬化でのウレタンとの密着性の問題が解決されていない。

特開２００６−１３７０５９号公報特開２００６−１１０７５３号公報

クロメート処理のような環境負荷物質を使用することなく、従来のウレタン重防食の耐陰極剥離性を向上させ、かつ接着性、低温剥離性にも優れた被覆を提供する。

重防食塗装には、高い接着性と防食性からエポキシ樹脂が単独でも使用されるが、単層では硬くて脆いといった問題がある。これ対し、エポキシ樹脂をウレタン防食層と組み合わせて使用する手法が考えられ、過去も検討されてきた。しかしながら、エポキシをプライマーとして使用した場合、異種材料であるエポキシとウレタンとの安定接着力確保には加熱が必須で、一般大形鋼材には適用が困難であった。一方、ウレタンプライマーでは、接着性能は良好だが、十分な防食性が得られないという問題があった。これらの問題を解決する手法として、薄膜エポキシとウレタンのプライマーを併用する。ブラスト処理を行って表面粗度を１０点平均粗さＲｚで３０μm以上確保した鋼材表面に、エポキシ樹脂を第一プライマーとして用い、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）による１０点平均粗さ（Ｒｚ）を３０μm以上確保すると供に、その膜厚みを鋼材表面の最大粗さ（Ｒｙ）以下に抑えることで、エポキシの内部応力の問題を解決して低温性能を維持する。また、ブラスト表面は濡れ性が悪いため、用いるエポキシ樹脂は溶剤系として鋼材との密着力を確保した。次にエポキシ樹脂の硬化剤には硬化性と防食性の両立のために、硬化剤にアミンを用いるが、ウレタンをアミン硬化のエポキシ上に塗装すると、エポキシ硬化剤のアミンとウレタンのイソシアネートのウレア結合が界面で優先的に生じて弱い層が形成されて固定されて接着力が低下する。この問題に対しては、第２プライマーとしてウレタン樹脂を溶剤型で用いることで硬化速度を調整して問題を解決した。

前述の方法を用いることにより、常温塗装でもクロム酸などの有害物質を使用することなく、ウレタンとの接着や、低温での剥離の問題が無く、耐陰極剥離性等の防食性を従来のウレタンプライマーを用いた重防食被覆に比べて大きく高めることが出来る。

本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被膜構成断面図である。

ブラスト処理を行って表面粗度を１０点平均粗さＲｚで３０μm以上確保した鋼材表面に、ビスフェノールＡ又はＦタイプを主成分とするエポキシ樹脂の第一プライマーを塗布し、その上にウレタンの第２プライマーを塗布する。更にショアーＤ硬度が６０以上となる無溶剤型ウレタンを２〜５mm塗装することで重防食ウレタン被覆を形成する。

以下、本発明につき詳細に説明を行なう。

図１は、本発明の一つの実施態様を示す有機樹脂被覆鋼管の被覆構成断面図である。本発明に使用する鋼材１の形態は、主として、鋼管、鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板などの長期防食が必要とされる大型鋼製製品であって、鋼材種としては普通鋼、あるいは高合金鋼などどのような鋼種でも適用可能である。

鋼材１表面のスケール、汚染物等を除去する必要があるため、サンド、アルミナ、グリッド、あるいはショットを用いたブラスト処理を行う。この時、被覆の応力に対する表面粗度として１０点平均粗さＲｚで３０μm以上を設ける。粗度が３０μm以下では低温割れや、各種防食性能が低下する。

図１の２に示す第１プライマー層としては、エポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂としては、主剤としてビスフェノールＡ又はＦタイプを主成分とする。これはノボラック型のエポキシ等の粘度の高いエポキシ樹脂を用いると、使用する溶剤量が増加して乾燥性が低下するためである。硬化剤のアミン系化合物としては、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ＡＴＵアダクト等の脂環族ポリアミン、メタキシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族ポリアミン及び、その変性化合物を用いる。エポキシ樹脂層は厚膜になるほど防食性は向上する反面、応力の増加によって、低温での剥離が増加する。応力を増加させないでエポキシ樹脂を使用する方法として、その膜厚を５μmから鋼材表面の最大粗度Ｒｙ以下とする。これによってエポキシ樹脂の防食性を保持しつつ、応力の増加を抑制することが出来る。更に、薄膜とすることで常温使用での乾燥性が向上する。

図１の３に示す第２プライマー層には、溶剤型塗料を用いたウレタン樹脂層を設ける。これにより、上層に積層する厚膜の無溶剤ウレタンとの密着性を確保することが出来る。ウレタンプライマーの組成物としては、水酸基末端を有するポリオール成分と、ポリイソシアネート基含有成分とを反応させた一般の２液型のポリウレタン樹脂組成物である。これに耐質顔料、防錆顔料を添加したものを用いる。かかる鋼材の表面にプライマー層を形成する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、２液混合型スプレー塗装機を用いて２０〜２００μmの厚みとなるように塗装する。第２プライマーは厚膜の方が防食性には良いが、塗装性が悪化するため２００μm以下とする。

図１の４に示すウレタン防食層に用いる２液の無溶剤型防食塗料としては、従来公知の防食塗料が挙げられ、例えば、パーマガード１３７、パーマガード２５０、パーマガード６０１、パーマガード９０１、ＭＡＣＦＬＥＸ１０７、ＭＡＣＦＬＥＸ１０９（第一工業製薬社製）、ミゼロン（日本ペイント防食社製）などのウレタン樹脂組成物を有する防食塗料が挙げられる。これらの塗料は主剤としてひまし油、ポリブタジエン、エポキシ変性などの各種ポリオールと、クルードＭＤＩ等のイソシアネートを硬化剤として用いたものであり、数mmの厚膜スプレー塗装を行うために、粘度、硬化速度を調整したものである。ウレタン防食層は２〜５mmの厚みとなるように調整する。２mm以下では耐疵性、防食性が悪く、５mmを超えると塗膜応力によって低温剥離が増加する。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

９×１５０×３００mmの鋼板にグリッドブラスト除錆処理を行い、用いるグリッド粒の大きさを変えて表面粗度を調整した。表面粗度は針触式粗度計を用いてＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に示される１０点平均粗さＲｚ、最大高さＲｙを測定した。用いる塗料として、本発明のエポキシ樹脂ＡとしてはビスフェノールＡタイプの樹脂を用い、硬化剤には１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンのビスフェノールＡジグリシジルエーテルでの変性物とメタキシレンジアミンの混合物を溶剤で希釈して用いた。比較例のエポキシ樹脂Ｂとしては特許文献２（特開２００６−１１０７５３）に示されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）を主剤に、硬化剤にキシレンジアミンの変性ポリアミン組成物を用いて溶剤で希釈した。また、本発明の第２プライマーとしてはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ポリオールとイソシアネート混合物に顔料を加えたものを溶剤で希釈した。塗装条件として加熱は行わず、２３℃の鋼材に第１プライマー、第２プライマーを塗装した。プライマー硬化後にひまし油系のポリオールを主成分とし、硬化剤イソシアネートにポリメリックＭＤＩを用いた防食層用ウレタンを３mm狙いでエアレス塗装してサンプルを作製した。比較例のショアーＤが６０に満たないウレタンとしては、主剤成分中の主成分であるひまし油系ポリオールの成分比を減らし、サブポリオールのポリブタジエンポリオール量を変化させたものを用いた。

試験材の評価としては、初期密着強度はプルオフ試験にて実施した。陰極剥離試験は６mmΦの穴を設けて、５０℃塩水にて−１．５ＶｖｓＳ．Ｃ．Ｅ．の陰極電圧を付加して２８日後に初期穴からの剥離距離を８方向平均で算出した。また、低温特性を評価するため、−３０℃×１時間〜６０℃×１時問の冷熱サイクルを１００回繰り返して、切断端部からの剥離距離で評価を行った。

評価結果を表１及び２に示す。本発明の２層プライマーを用いたウレタン重防食被覆は、密着力、耐陰極剥離、塗膜の低温応力に、バランス良く優れた性能を発揮する。一方で比較例１に示す様に、クロメート処理を用いても優れた性能は得られるが、クロメート処理には環境問題がある。また、比較例２の様に硬いエポキシを用いるだけでは、陰極剥離性能の改善に留まり、密着力や耐剥離性に問題がある。また、比較例３の様に本発明のエポキシ樹脂を用いた場合でも、単独使用ではウレタンとの密着性に問題がある。また、比較例４〜６に示す２層組み合わせでも、本発明の条件が全て満たされない場合には目的とする性能が得られない。

１鋼材
２溶剤型エポキシ塗料を用いた第１プライマー
３溶剤型ウレタン塗料を用いた第２プライマー
４無溶剤ウレタン塗料を用いたウレタン防食層

Claims

ブラスト処理によって表面粗度を１０点平均粗さＲｚで３０μm以上確保した鋼材表面に、ビスフェノールＡ又はＦタイプを主成分とするエポキシ樹脂の第１プライマー層、ウレタン樹脂による第２プライマー層、更に前記ウレタン樹脂とは異なるウレタン樹脂を含んでなるショアーＤ硬度が６０以上となる無溶剤型ウレタン層を積層した重防食ウレタン被覆鋼材。
前記第１プライマー層の膜厚が５μm以上で前記鋼材表面の最大粗度Ｒｙ以下、前記第２プライマー層の膜厚が２０〜２００μm、前記ウレタン層厚が２〜５mmの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の重防食ウレタン被覆鋼材。