ES2212061T3 - Revestimiento de superficies metalicas y su aplicacion en tubos y cables. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA SUPERFICIE METALICA REVESTIDA QUE COMPRENDE SUCESIVAMENTE, PARTIENDO DEL METAL, AL MENOS UNA CAPA DE POLIURETANO, Y AL MENOS UNA CAPA DE POLIMERO TERMOPLASTICO, UN LIGANTE QUE PUEDE ESTAR DISPUESTO ENTRE EL POLIURETANO Y EL POLIMERO TERMOPLASTICO. LA INVENCION ES UTIL PARA RECUBRIR TUBOS, CABLES ELECTRICOS, CABLES DE TELECOMUNICACION Y VIENTOS.

Description

Revestimiento de superficies metálicas y su aplicación en tubos y cables.

La presente invención se refiere a un revestimiento de superficies metálicas y a su aplicación a tubos y cables, refiriéndose más particularmente a un revestimiento que comprende sucesivamente, partiendo del metal, una capa de poliuretano y una capa de polímero termoplástico, pudiéndose incluir un ligante de adherencia entre el poliuretano y el polímero termoplástico.

El objeto de la invención es un revestimiento que cumpla las siguientes condiciones:

- presentar una buena adherencia que se puede traducir, por ejemplo, en la fuerza de pelado,

- presentar una buena resistencia al cizallamiento (es decir, a los esfuerzos axiales),

- presentar una buena flexibilidad y elasticidad satisfactoria,

- resistencia a la corrosión.

La presente invención es útil, por ejemplo, para el revestimiento de la superficie exterior de tubos, para recubrimiento de cables eléctricos o de teléfono o cables metálicos tales como cables tensores.

La Patente DE 3 422 920 describe revestimientos de tubos de acero que comprenden sucesivamente una capa de resina epoxi, una capa de polipropileno injertado y finalmente una capa exterior de una mezcla de polipropileno y de un copolímero bloque de polipropileno/polietileno. La temperatura de transición a estado vítreo (T_{g}) de la resina epoxi está comprendida entre 80 y 94ºC. Estos revestimientos son adecuados para agua caliente a 90ºC.

El documento Re 30 006 describe revestimientos de tubos de acero que comprenden sucesivamente una resina epoxi y un polietileno modificado por injerto o copolimerización con anhídrido maleico.

Las resinas epoxi no son bastante flexibles y no son perfectas para la protección contra la humedad.

La Patente EP 185 058 describe cables de telecomunicación revestidos por poliuretanos para la protección contra la humedad, pero estos cables no tienen revestimiento termoplástico.

Los revestimientos de la invención gracias a esta resistencia al cizallamiento presentan una gran cohesión, así por ejemplo, para un cable eléctrico que debe resistir los esfuerzos de su propio peso o soportar el peso de cajas de conexión u otros instrumentos, es necesario que los esfuerzos transmitidos por intermedio de la capa de polímero termoplástico puedan ser repartidos en todo el cable comprendiendo el alma metálica del mismo. Es útil también que en la conexión de dos cables eléctricos la caja de conexión pueda apoyarse sobre los revestimientos exteriores de los dos cables a unir sin que resulte de ello un descohesionado del interior del cable y que de este modo los esfuerzos tales como las fuerzas de tracción sobre los cables puedan ser transmitidos. Por lo tanto, es posible realizar la conexión eliminando el revestimiento del cable sólo en un mínimo. Los cables eléctricos deben soportar también el arrollamiento, por lo que es importante que el revestimiento, según la invención, presente buena flexibilidad.

Lo mismo ocurre para cables metálicos que pueden transmitir esfuerzos por su revestimiento.

La invención es útil para haces de cables individualmente protegidos de las obras de ingeniería civil en suspensión.

Se conocen haces de cables o cables trenzados protegidos individualmente que presentan varios hilos de acero torsionados, rodeados por una funda externa de material plástico flexible, dejando los hilos de acero torsionados en el interior de dicha funda espacios intersticiales que se llenan mediante un material protector.

Estos haces de cables o cables trenzados individualmente protegidos se utilizan habitualmente para realizar los cables tensores de puentes y se han demostrado especialmente eficaces para la protección de dichos haces tensores contra la corrosión.

El material protector utilizado en estos haces de cables individualmente protegidos según la técnica anterior está constituido en general por cera o grasa, de manera que estos haces de cable individualmente protegidos no pueden transmitir eficazmente esfuerzos axiales importantes desde la funda exterior hacia los hilos de acero torsionados.

Ésta es la razón por la que estos cables en forma de haces de cables o trenzados protegidos individualmente no pueden ser utilizados para realizar los cables de soporte de los puentes suspendidos, cubiertas suspendidas u otras obras en suspensión, puesto que los cables portantes deben resistir por frotamiento esfuerzos dirigidos paralelamente a su eje, esfuerzos que son transmitidos por bridas de fijación a las que se ha suspendido una estructura de ingeniería civil por intermedio de cables de suspensión.

En los puentes colgantes o cubiertas suspendidas, se recurre, por lo tanto, a cables portantes formados por haces de alambres o cables trenzados de acero sin recubrimiento, es decir, desnudos. Estos cables portantes están rodeados por una capa protectora exterior que puede estar constituida por pintura, substancia bituminosa o funda tubular, pero esta capa protectora está interrumpida a nivel de las bridas, que están acopladas directamente sobre el acero.

Esta configuración presenta los graves inconvenientes siguientes:

-

las bridas deben estar fuertemente fijadas sobre los cables portadores, por una parte teniendo en cuenta la mediocridad del coeficiente de rozamiento del acero sobre acero y, por otra parte, para limitar los movimientos relativos entre los alambres del cable de acero que generan desgaste y fatiga por "fretting corrosion" (llamada también "fatiga inducida por pequeños desplazamientos" o "desgaste inducido por pequeños desplazamientos"): este bloqueo intenso requiere bridas muy largas (por ejemplo, hasta 2 metros) y macizas, fijadas por numerosos pernos,

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los fenómenos de fatiga por "fretting corrosion" no se pueden evitar por completo, lo que comporta simultáneamente el desacoplamiento de las bridas y la rotura de los alambres constitutivos del cable de soporte,

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fenómenos de corrosión química extremadamente frecuentes.

La técnica anterior según el documento FR 2739113 ha propuesto el recubrimiento del haz de cables o cable trenzado y rellenar los espacios entre los alambres metálicos con polibutadieno después de recubrir el cable trenzado o haz de cables mediante una funda de polietileno, disponiendo un polietileno injertado para reforzar el enlace entre el polibutadieno y la funda de polietileno.

Gracias a esta disposición se transmiten de manera eficaz los esfuerzos axiales desde la funda exterior del haz de cables o cable trenzado hasta sus alambres de acero torsionados, simultáneamente por adherencia superficial y por adherencia de forma del polibutadieno sobre la funda exterior y sobre los hilos de acero torsionados, y por resistencia del polibutadieno a la cizalladura.

Además, cuando se utilizan dichos haces de cables o cables trenzados individualmente protegidos para constituir los cables portantes de un puente u otra obra suspendida, ya no es necesario fijar las bridas de los cables de suspensión de manera tan intensa como en la técnica anterior por el hecho de que las fundas de dichos haces de cables protegidas individualmente presentan un satisfactorio coeficiente de rozamiento.

Por otra parte, los fenómenos de fatiga por "fretting corrosion" se evitan, puesto que ya no hay contacto directo entre los alambres de acero de un haz de cables con otro.

Efectivamente un cable portante constituido por haces de cables o cables trenzados según la invención resiste perfectamente la corrosión química.

No obstante, el polibutadieno debe ser vulcanizado para presentar una satisfactoria resistencia al envejecimiento y mantener un carácter elastómero para evitar la penetración del agua en los cables trenzados continuando el mantenimiento del enlace mecánico con la funda de polietileno.

El polibutadieno una vez vulcanizado ya no es termoplástico, es necesario, por lo tanto, vulcanizarlo después de haber revestido el haz de cables, lo que es muy complicado. El revestimiento de la presente invención es mucho más simple, el poliuretano se forma durante el revestimiento de la superficie metálica, se adhiere mejor a dicha superficie metálica, es perfectamente hidrófugo y llena perfectamente cualquier espacio entre los haces de alambres o haces de cables o cables trenzados de acero sin revestimiento, es decir, desnudos. La presente invención se refiere asimismo al dispositivo que comprende estos haces de cables o cables trenzados de acero revestidos formando un cable y rodeados por una brida metálica constituida por dos piezas sensiblemente semicilíndricas que se bloquean alrededor del cable por medio de pernos, estando dotada dicha brida como mínimo de un gancho.

La presente invención comprende, por lo tanto, una superficie metálica revestida que comprende sucesivamente partiendo del metal, como mínimo, una capa de poliuretano y como mínimo una capa de polímero termoplástico, un ligante que puede quedar dispuesto entre el poliuretano y el polímero termoplástico, resultando dicho poliuretano de la reacción, como mínimo, de un poliol con, como mínimo, poliisocianato y eventualmente como mínimo un prolongador de cadena, escogiéndose dicho poliol entre los polidienos-polioles.

La superficie metálica puede ser, por ejemplo, un cable eléctrico, de teléfono, una superficie exterior de un tubo o un cable tensor. Si se trata de cables o de cables tensores, la parte metálica puede ser de sección circular o puede tener un conjunto de cables de sección circular tal como es habitual en los cables eléctricos o los cables tensores.

Se entiende por cable tensor los cables metálicos utilizados por su resistencia a la tracción y formados en general por varios elementos de sección circular que han sido sometidos a una cierta torsión. Su diámetro puede ser desde algunos milímetros a varios centímetros. Varios cables formados por elementos torsionados pueden estar reunidos para formar un solo cable tensor.

El metal puede ser de acero, cobre, aluminio, zinc, acero inoxidable o sus aleaciones o incluso acero galvanizado.

La superficie puede ser por lo tanto una superficie simple y también la superficie exterior de un tubo como resultado de varios elementos torsionados o bien como reunión de cables formados por varios elementos torsionados. Esta superficie queda por lo tanto recubierta como mínimo de una capa de poliuretano.

De manera ventajosa se dispone el poliuretano de manera que recubre toda la superficie o las superficies de los diferentes elementos y que se obtiene esencialmente el cilindro cuya superficie exterior es de poliuretano. La ventaja del poliuretano es que recubre satisfactoriamente los metales y que en el caso de superficies complejas tales como elementos sometidos a torsión, penetra en el núcleo del cable o del cable tensor. Se utilizan preferentemente poliuretanos hidrófugos. Estos poliuretanos son resistentes a las soluciones acuosas ácidas, básicas o salinas y a la hidrólisis. Presentan un buen aislamiento eléctrico, se adhieren a los metales y conservan una cierta flexibilidad entre -65ºC y +100ºC. Los poliuretanos resultan de la reacción como mínimo de un poliol con, como mínimo, un poliisocianato y eventualmente un prolongador de cadena.

Los polioles utilizables según la invención se pueden escoger entre los poliéster-polioles, los poliéteres-polioles, los politioéteres-polioles, los poliacetales-polioles, los policarbonatos polioles, los poliésteramidas-polioles, los poliamidas-polioles, los polidienos-polioles y la mezcla como mínimo de dos de los polioles antes citados.

A título de poliésteres que llevan grupos hidroxi se citarán productos de reacción de alcoholes polivalentes, preferentemente bivalentes, acompañados eventualmente por alcoholes trivalentes y ácidos carboxílicos polivalentes, y preferentemente bivalentes. En lugar de ácidos policarboxílicos libres se pueden igualmente utilizar en la preparación de los poliésteres los anhídridos de ácidos policarboxílicos correspondientes o ésteres de ácidos policarboxílicos y de alcoholes inferiores correspondientes o sus mezclas. Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, citoalifática, aromática y/o heterocíclica y eventualmente substituidos, por ejemplo, por átomos de halógeno y/o saturados.

A título de ilustración de dichos ácidos carboxílicos y derivados se citarán: ácidos succínico, adípico, subérico, acelaico, sebácico, ftálico, trimelítico, anhídridos ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, tetracloroftálico, endometilén-tetrahidroftálico, glutárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos no saturados dimerizados y trimerizados eventualmente en mezcla con ácidos grasos no saturados monómeros tales como ácido oleico; tereftalato de dimetilo y tereftalato de bis-glicol.

Entre los alcoholes polivalentes se citarán, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 3-propanodiol, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, glicol neopentílico, 1,4-bis-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butano-triol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, formitol, metilglucósido, e igualmente dietilén-glicol, trietilén-glicol, tetra-etilén-glicol y polietilén-glicoles superiores, dipropilén-glicol y propilén-glicoles superiores así como dibutilén-glicol y polibutilén-glicoles superiores. Los poliésteres pueden llevar grupos carboxilo en ciertas posiciones terminales. Se pueden utilizar igualmente poliésteres de lactonas, por ejemplo, épsilon-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido omega-hidroxicaproico.

Los poliéteres-polioles utilizables según la invención que tienen como mínimo 2, y en general de 2 a 8, preferentemente de 2 a 3 grupos hidroxi, son los del tipo conocido que se obtiene, por ejemplo, por polimerización de epóxidos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina sobre sí mismos, por ejemplo, en presencia de catalizadores de Lewis tal como BF_{3} o por adición de estos epóxidos, preferentemente óxido de etileno y óxido de propileno, eventualmente en mezcla o sucesivamente, sobre compuestos de partida que tienen átomos de hidrógeno reactivo tal como agua, alcoholes, amoníaco o aminas, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3 ó 1,2-propanodiol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, etanolamina o etilén-diamina. Igualmente se pueden utilizar de acuerdo con la invención poliéteres de sacarosa o poliéteres condensados sobre formitol o sobre formosa. En numerosos casos se prefieren los poliéteres que contienen proporciones preponderantes (hasta 90% en peso en relación a todos los grupos OH presentes en el poliéter) de grupos OH primarios.

A título de politioéteres-polioles, se citarán en particular los productos de condensación del tiodiglicol sobre el mismo y/o sobre otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído y ácidos aminocarboxílicos o aminoalcoholes. Según la naturaleza del segundo componente, los productos obtenidos son, por ejemplo, politioéteres mixtos, de politioéter-ésteres o politioéter-éster-amidas.

A título de ilustración de poliacetales-polioles, se citarán, por ejemplo, los que se pueden preparar a partir de glicoles tal como dietilén-glicol, trietilén-glicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexano-diol y formaldehído. Igualmente se pueden utilizar en la invención poliacetales obtenidos por polimerización de acetales cíclicos, por ejemplo, trioxano.

A título ilustrativo de policarbonatos que llevan grupos hidroxi, se citarán los de tipo conocido que se obtienen, por ejemplo, por reacción de dioles tales como propano-diol-1,3, butano-diol-1,4 y/o hexano-diol-1,6, dietilén-glicol, trietilén-glicol, tetraetilén-glicol o tiodiglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o fosgeno;

A título de ilustración de poliesteramidas-polioles y poliamidas-polioles, se citarán, por ejemplo, los condensados principalmente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos polivalentes saturados o insaturados y de sus anhídridos y de aminoalcoholes polivalentes saturados o insaturados, diaminas, poliaminas y sus mezclas.

Igualmente se pueden utilizar polioles que contienen ya los grupos uretano u urea, así como polioles naturales eventualmente modificados tales como aceite de ricino.

A título de ilustración de polidienos-polioles utilizables según la presente invención, se citarán los oligómeros de dieno conjugado hidroxitelequélico que pueden ser obtenidos por diferentes procedimientos, tales como polimerización radical de dieno conjugado con 4 a 20 átomos de carbono en presencia de un cebador de polimerización tal como peróxido de hidrógeno o un compuesto azoico tal como azobis-2,2'[metil-2, N-(hidroxi-2etil)propionamida] o la polimerización aniónica de dieno conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono en presencia de un catalizador tal como naftaleno dilitio.

Según la presente invención, el dieno conjugado de polidieno-poliol es escogido en el grupo que comprende butadieno, isopreno, cloropreno, pentadieno-1,3, ciclopentadieno. La masa molar media en número de polioles utilizables podrá variar de 500 a 15 000 y preferentemente de 1000 a 3000.

Según la presente invención se utilizarán preferentemente un polidieno-poliol a base de butadieno. De manera ventajosa, el polidieno glicol comprende de 70 a 85% en moles, preferentemente 80% de los motivos

-(-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-)-

y 15 a 30%, preferentemente 20% de los motivos

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Son convenientes igualmente los copolímeros de dienos conjugados y de monómeros vinílico y acrílico tales como estireno y acrilonitrilo.

No queda fuera del marco de la invención la utilización de oligómeros hidroxitelequélicos de butadieno epoxidados sobre la cadena o también oligómeros hidrogenados hidroxitelequélicos de dienos conjugados.

Según la presente invención, los polidienos-polioles pueden tener masas moleculares medias en número como máximo igual a 7000 y preferentemente comprendido entre 1000 y 3000.

El índice de OH expresado en mlq/g está comprendido entre 0,5 y 5, y su viscosidad está comprendida entre 1000 y 10 000 M.Pa.s.

A título de ilustración de polidienos-polioles, se citarán los polibutadienos con terminaciones hidroxiladas comercializadas por la Sociedad ELF ATOCHEM S.A. con las denominaciones Poly Bd®R45 HT y Poly Bd®R20 LM.

Se pueden utilizar mezclas de los compuestos anteriormente mencionados tales como, por ejemplo, mezclas de poliéteres-polioles y de polidienos-polioles.

No se saldría del marco de la invención si se utilizaran compuestos poliaminados con una masa molecular media en número comprendida entre 500 y 5000.

A título de ilustración de dichos compuestos, se citarán los polioxipropilenos terminados por funciones NH2, los polioxitetrametilenos y los polibutadienos terminados por funciones NH2, los copolímeros de butadieno/estireno y butadieno/acrilonitrilo terminados por funciones NH2.

Por prolongador de cadena, se designan en la actualidad compuestos que tienen como mínimo dos funciones reactivas con las funciones de isocianatos.

Como ejemplos de dichas funciones reactivas, se citarán las funciones hidroxilo y las funciones amina.

Según la invención, el prolongador de cadena puede ser escogido entre polioles. Su masa molecular puede estar comprendida entre 62 y 500.

A título de ilustración de dichos compuestos, se citarán etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol, dipropilén glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, N,N bis(hidroxi-2-propil)anilina, 3-metil-1,5-pentanodiol y la mezcla de un mínimo de dos de los compuestos citados.

Se puede utilizar igualmente como prolongadores de cadena poliaminas. Su masa molecular puede estar comprendida entre 60 y 500.

A título de ilustración de dichas poliamidas, se citarán la etilén diamina, la difenil metán diamina, la isoforonadiamina, la hexametilendiamina y la dietiltoluendiamina.

Se utilizará como mínimo una parte en peso de uno o varios prolongadores de cadena antes citados para cien partes en peso de poliol utilizado y preferentemente de 5 a 30 partes en peso.

Se puede añadir un catalizador que se puede escoger en el grupo que comprende aminas terciarias, imidazoles y compuestos organometálicos.

A título ilustrativo de aminas terciarias, se puede citar el diaza-1,4 biciclo [2.2.2]octano (DABCO).

A título ilustrativo de compuestos organometálicos se pueden citar el dibutildilaurato de estaño, el dibutildiacetato de estaño.

Las cantidades de catalizador pueden estar comprendidas entre 0,01 y 5 partes en peso por 100 partes en peso de poliol.

El compuesto según la invención puede contener además cargas inertes y diversos aditivos tales como antioxidantes y anti U-V.

Según la presente invención, el poliisocianato utilizado puede ser un poliisocianato aromático, alifático o cicloalifático que tenga como mínimo dos funciones isocianato en la molécula.

A título ilustrativo de poliisocianato aromático, se citará el 4,4'-difenil-metano diisocianato (MDI), los MDI modificados líquidos, los MDI polímeros, los 2,4- y 2,6-toluilén diisocianato (TDI) así como su mezcla, el xilileno diisocianato (XDI), el trifenilmetano triisocianato, el tetrametilxilileno diisocianato (TMXDI), el parafenileno diisocianato (PPDI), el naftaleno diisocianato (NDI).

Entre los poliisocianatos aromáticos, la invención se refiere preferentemente al 4,4'-difenilmetán diisocianato y especialmente a los MDI modificados líquidos.

A título ilustrativo de poliisocianato alifático se citará el hexametilén diisocianato (HMDI) y sus derivados, el trimetilhexametilén diisocianato.

A título ilustrativo de poliisocianato cicloalifático se citará el isoforona diisocianato (IPDI) y sus derivados, el 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato y ciclohexil diisocianato (CHDI).

No se saldría del marco de la presente invención si se utilizaran prepolímeros de isocianatos obtenidos por reacción de un poliisocianato tal como el que se ha mencionado anteriormente con un poliol tal como en especial poliéter-poliol, poliéster-poliol y polidieno-poliol o con una poliamina.

De manera ventajosa los isocianatos se utilizan en cantidades tales que la relación molar NCO/OH está comprendida entre 0,3 y 2 y, preferentemente, entre 0,5 y 1,2.

La relación molar NCO/OH debe ser calculada teniendo en cuenta la presencia de las funciones reactivas con las funciones de isocianato tales como funciones hidroxilas y/o aminas, del prolongador de cadena.

También se pueden añadir en la formulación del poliuretano, es decir, en la mezcla de los diferentes ingredientes antes o en el curso de la polimerización, promotores de adherencia tales como silanos funcionales, es decir, productos que tienen un extremo trialcoxisilano y una función orgánica tal como amina, epoxi o vinilo, agentes de acoplamiento tales como ácidos o anhídridos de ácidos carboxílicos no saturados y cargas minerales tales como carbonato cálcico, agentes antiburbujas, anti U.V., cribas moleculares, pigmentos anticorrosión e ignífugos.

El ligante eventual es cualquier producto que permite provocar la adherencia de la capa de poliuretano y la capa de polímero termoplástico, confiriendo cohesión al conjunto tal como se ha explicado anteriormente a menos que el polímero tenga una buena adherencia sobre el poliuretano.

Se utilizan ventajosamente poliolefinas funcionalizadas.

A título de ejemplo de ligante se pueden citar:

-

polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno y como mínimo una alfa olefina, mezclas de estos polímeros, estando todos los polímeros injertados por anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como, por ejemplo, anhídrido maleico. También se pueden utilizar mezclas de estos polímeros injertados y polímeros no injertados.

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copolímeros de etileno que tienen como mínimo un producto escogido entre (i) ácidos carboxílicos no saturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos no saturados, sus sales, sus ésteres, sus hemiésteres, sus anhídridos, eventualmente los epóxidos no saturados a condición de que el copolímero no contenga función ácida; pudiendo estos copolímeros ser injertados o copolimerizados.

Se utilizan ventajosamente las poliolefinas injertadas por anhídrido maleico.

A título de ilustración de estos copolímeros se pueden citar los copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo/anhídrido maleico o ácido acrílico.

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etileno/(met)acrilato de alquilo/epóxido insaturado tal como (met)acrilato de glicidilo

-

etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o ácido acrílico;

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etileno/acetato de vinilo/epóxido insaturado tal como (met)acrilato de glicidilo;

-

(etileno/acetato de vinilo) injertado por anhídrido maleico, ácido acrílico o un epóxido no saturado;

-

(etileno/(met)acrilato de alquilo) injertado por anhídrido maleico, ácido acrílico o un epóxido no saturado.

El espesor de esta capa de ligante puede ser comprendido entre 15 y 500 \mum.

En cuanto a la capa de polímero termoplástico se puede tratar, por ejemplo, de una poliamida, una poliolefina, un polímero fluorado, una resina estirénica o un poliéster.

La poliamida puede ser PA-6, PA-6,6, PA-11, PA-12.

La poliolefina puede ser un polietileno, un copolímero de etileno y una alfa olefina, un polipropileno homo o copolímero, un copolímero de etileno y de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado.

El polímero fluorado puede ser el PVDF.

La resina estirénica puede ser el poliestireno.

El poliéster puede ser PET o PBT.

Se utilizan ventajosamente los polietilenos de alta densidad y media densidad.

El polímero termoplástico puede también contener un producto que facilita la adherencia sobre el poliuretano. Este producto puede ser polímero termoplástico injertado o el ligante antes citado.

El espesor de esta capa de polímero termoplástico es función de las características buscadas, pudiendo estar comprendida entre 1 y 30 mm.

La presente invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de estas superficies con revestimiento en el que se deposita el poliuretano antes del final de la polimerización, sobre la cara metálica y después se termina la polimerización eventualmente por calentamiento, se calienta la superficie exterior de la capa de poliuretano y después se recubre con el polímero termoplástico y a continuación se enfría. El depósito de la capa de poliuretano es función de la naturaleza de la superficie metálica. Si se trata de la superficie exterior de un tubo de acero se procederá ventajosamente a desengrasado y a chorreado con arena a menos que la superficie no sea ya galvanizada. Lo mismo ocurre para los cables tales como los cables tensores. El poliuretano se presenta en forma, como mínimo, de dos partes líquidas que se mezclan en el momento de la aplicación sobre la superficie metálica. Una de las partes contiene el poliol y la otra el isocianato, la tercera eventualmente el catalizador. Los otros ingredientes son repartidos entre las partes según su reactividad y su compatibilidad. Se opera ventajosamente a temperatura ambiente, por ejemplo, entre 10 y 50ºC. Sin embargo no se saldría del marco de la invención si se operara a 60 u 80ºC. En general, la reacción entre el poliol, el poliisocianato y el prolongador de cadena tiene lugar entre 50 y 80ºC en unos minutos. No se saldría del marco de la invención utilizando un sistema de poliuretano monocomponente en polvo con activación térmica.

Se procede, por lo tanto, al revestimiento de la superficie metálica con poliuretano y a continuación cuando la superficie está ya bien revestida se calienta para polimerizar. Por ejemplo, para la superficie exterior de un tubo se deposita el poliuretano (antes de polimerización) por capas sucesivas o laminado, o por una hilera plana que produce una cinta continua que se enrolla alrededor del tubo por la rotación del tubo sobre sí mismo. Para un cable eléctrico o un cable tensor se puede proceder mediante una hilera anular que deposita la mezcla de las dos partes alrededor del cable o del cable tensor. Si se trata de varios elementos sometidos a torsión, se procede igualmente teniendo en cuenta el llenado de todos los intersticios entre los diferentes elementos. Una vez depositada la capa de poliuretano y polimerizada, se procede a continuación al depósito de la capa eventual de ligante y del polímero termoplástico. De modo ventajoso, después de que el poliuretano se ha polimerizado por completo, es decir, que se ha alcanzado el tiempo llamado de "no pegajoso", se calienta en su superficie exterior, por ejemplo, mediante el túnel de calentamiento o por inducción a una temperatura de 30 ó 40ºC inferior a la de extrusión del ligante y después se deposita el ligante y el polímero termoplástico por coextrusión en hileras anulares para los pequeños diámetros de los tubos o para los cables y tensores mediante hileras planas que producen cintas que se arrollan. Se efectúa a continuación la refrigeración por agua.

Ejemplos

Se utilizan los productos siguientes:

-

PolyBd®R45 HT polibutadieno hidroxilado con igual a 2800 (determinado por cromatografía de exclusión estérica), presentando un índice de hidroxilo I_{OH} expresado en miliequivalentes por gramo (meq/g) igual a aproximadamente 0,83, una viscosidad en m.Pa.s (cp) a 30ºC igual a 5000 y una densidad igual a 0,90;

Voranol RA 100: designa un poliéter poliol de .:209, con un número de hidroxi 530 mg KOH/g, de viscosidad 900 a 1 500 m. P.a.s y densidad 1,055 a 25ºC.

Carbonato cálcico: OMNYA 90 T designa un producto de granulometría con diámetro medio 1,1 \mum.

Silano A 187: designa un gamma-glucidoxipropiltrimetoxisilano líquido con densidad 1,09 a 250ºC y peso molecular 236.

Isonato 143 M: designa un diisocianato de difeniluretano modificado de viscosidad 30 poises con densidad a 25ºC de 1,210 y NCO 29,4%.

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 OREVAC 1: \+ \begin{minipage}[t]{145mm} designa una mezcla de
copolímero de copolímeros de etileno alfaolefina injertados por
anhídrido maleico y MFi.1 a 190ºC 2,16 kg y conteniendo 0,5% en peso
de anhídrido maleico. \end{minipage} \cr  PEHD: \+ polietileno
de alta densidad (TUB 71 de
SOLVAY).\cr}

Ejemplo 1

Se prepara la formulación de poliuretano siguiente

- Poliol : PolyBd®R45 HT	100 g
- Anhídrido maleico	1 g
- Alargador de cadena (poliol corto) : Voranol RA 100	17,5 g
- Carga: carbonato cálcico : Omnya 90 T	100 g
- Promotor de adherencia : epoxi silano: Silano A 187	1,1 g
- Isonato 143 M (NCO/OH = 1,05)	36 g

Se obtiene por mezcla de una primera parte que contiene el poliol, el alargador de cadena, el carbonato, el silano y el MAH y una segunda parte que contiene el isocianato.

La primera parte es homogeneizada y desgasificada en vacío (1 hora, 80ºC a 1 360 Pa de presión absoluta). A continuación se mezclan las dos soluciones y se deposita a temperatura ambiente (20ºC) la mezcla sobre la superficie exterior del tubo de acero galvanizado con diámetro exterior.115, espesor.6,5mm, longitud.3m.

A continuación se deja reticular.

El espesor de la capa de poliuretano es de 0,5 a 1 mm.

Con ayuda de un horno de inducción, se calienta el tubo revestido de este modo de poliuretano a una temperatura de 180ºC-190ºC y a continuación se recubre mediante una capa de ligante (OREVAC 1) de 200 a 300 \mum de espesor y después una capa de 2,5 a 3 mm de PEHD. El ligante y el PEHD son depositados cada uno de ellos por una hilera plana que produce una cinta continua que se arrolla alrededor del tubo por la rotación del propio tubo. El tubo con revestimiento es enfriado a continuación con agua durante 5 minutos.

Se han realizado pruebas de pelado a una temperatura de 23ºC según la norma.DIN 30670. En una muestra extraída de un tubo de acero galvanizado revestido y cuya temperatura de calentamiento antes del revestimiento por el ligante y el PEHD por inducción era aproximadamente de 190ºC (\pm5ºC), los inventores han obtenido una fuerza de pelado media de 175 N/cm. La rotura es cohesiva en el poliuretano.

Claims (7)

1. Superficie metálica dotada de revestimiento que comprende sucesivamente partiendo del metal, como mínimo, una capa de poliuretano, y como mínimo una capa de polímero termoplástico, pudiendo estar dispuesto un ligante entre el poliuretano y el polímero termoplástico, resultando dicho poliuretano de la reacción como mínimo de un poliol con, como mínimo, un poliisocianato y eventualmente como mínimo un alargado de cadena, escogiéndose dicho poliol entre los polidienos-polioles.

2. Superficie metálica dotada de revestimiento, según la reivindicación 1, escogida entre la superficie exterior de los tubos, cables o conjuntos de cables torsionados de los cables tensores, cables eléctricos y cables de telecomunicaciones.

3. Superficie metálica dotada de revestimiento, según la reivindicación 2, en la que dicho poliol es un polibutadieno con terminaciones hidroxiladas.

4. Superficie metálica dotada de revestimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el ligante es una poliolefina injertada con anhídrido maleico.

5. Superficie metálica dotada de revestimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la capa de polímero termoplástico se escoge entre poliamidas, poliolefinas, polímeros fluorados, resinas estirénicas o poliésteres.

6. Procedimiento para la fabricación de la superficie con revestimiento tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, según el cual se deposita el poliuretano antes del final de la polimerización sobre la superficie metálica y a continuación se termina la polimerización eventualmente por calentamiento, se calienta la superficie exterior de la capa de poliuretano y después se recubre eventualmente con el ligante y después el polímero termoplástico y a continuación se enfría.

7. Dispositivo que comprende haces de alambres o conjuntos de cables trenzados de acero con un revestimiento tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y formando un cable y rodeadas por una brida metálica constituida por dos piezas sensiblemente semicilíndricas que se aprisionan alrededor del cable por medio de pernos, estando dotada dicha brida por lo menos de un gancho.