EP0822012A1 - Revêtement de surfaces métalliques son application aux tubes et aux câbles - Google Patents

Revêtement de surfaces métalliques son application aux tubes et aux câbles Download PDF

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EP0822012A1
EP0822012A1 EP97401839A EP97401839A EP0822012A1 EP 0822012 A1 EP0822012 A1 EP 0822012A1 EP 97401839 A EP97401839 A EP 97401839A EP 97401839 A EP97401839 A EP 97401839A EP 0822012 A1 EP0822012 A1 EP 0822012A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane
cables
layer
thermoplastic polymer
coated
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EP97401839A
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Maxime Deroch
Evelyne Bonnet
Jean-Jacques Flat
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Freyssinet International STUP SA
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Elf Atochem SA
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Definitions

  • the present invention relates to a metal surface coating and its application to tubes and cables, it relates more particularly to a coating successively comprising, starting from the metal, a layer of polyurethane and a layer of thermoplastic polymer, an adhesion binder can be placed between the polyurethane and the thermoplastic polymer.
  • the present invention is useful for example for coating the surface outside of pipes, to coat electrical or telephone cables or metal cables such as guy wires.
  • DE 3,422,920 describes coatings for steel pipes successively comprising a layer of epoxy resin, a layer of grafted polypropylene and finally an outer layer of a mixture of polypropylene and of a polypropylene / polyethylene block copolymer.
  • the glass transition temperature (T g ) of the epoxy resin is between 80 and 94 ° C. These coatings are suitable for hot water at 90 ° C.
  • Re 30 006 describes coatings of steel pipes comprising successively an epoxy resin and a polyethylene modified by grafting or copolymerization with maleic anhydride.
  • Epoxy resins are not flexible enough and are not perfect for protection against humidity.
  • EP 185,058 describes telecommunication cables coated by polyurethanes for protection against moisture, but these cables have no thermoplastic coating.
  • the coatings of the invention thanks to this shear strength have a very high cohesion, thus for an electric cable which must resist the efforts of its own weight or support the weight of boxes of connection or other instruments, it is necessary that the forces transmitted by through the thermoplastic polymer layer can be spread throughout the cable including the metallic core. It also helps that when connection of two electric cables, the connection box can lean on the external coverings of the two cables to be connected without that this results in a decohesion inside the cable and thus the forces such as the tensile forces on the cables can be transmitted. It is then possible make the connection by stripping the cable only to the minimum. Cables must also support winding, which is why it is important that the coating according to the present invention has good flexibility.
  • the invention is useful for strands that are individually protected from suspended civil engineering works.
  • the protective material used in these individually protected strands of the prior art is generally constituted by wax or fat, so these individually protected strands cannot effectively transmit significant axial forces from their outer sheath towards their twisted steel wires.
  • the prior art FR 2739113 has proposed coating the strand and filling the spaces between the metal wires with polybutadiene then coat the strand of a polyethylene sheath by placing a grafted polyethylene to reinforce the bond between polybutadiene and the polyethylene sheath.
  • the axial forces are efficiently transmitted from the outer sheath of the strand to its twisted steel wires, both by surface adhesion and shape adhesion of polybutadiene to the sheath exterior and on twisted steel wires, and by resistance of polybutadiene to shear.
  • polybutadiene must be vulcanized to present good resistance to aging and keep an elastomeric character to avoid penetration of water into the strands while continuing to provide the connection mechanical with polyethylene sheath.
  • the present invention also relates to the device comprising these bundles of strands or strands of coated steel forming a cable and surrounded by a metal collar made of two substantially hemicylindrical shells which are tightened around the cable at the by means of bolts, said collar is provided with at least one hook.
  • the present invention is therefore a coated metal surface successively comprising, starting from the metal: at least one layer of polyurethane, and at least one layer of thermoplastic polymer, a binder can be placed between the polyurethane and the thermoplastic polymer.
  • the metal surface can for example be an electric cable, telephone, the outside surface of a pipe, or a guy wire.
  • the metal part can be of circular section or be a set of cables with circular cross-section as usual in cables cables or guy lines.
  • shroud metallic cables used for their tensile strength and generally formed of several cross-section elements which are twisted. Their diameter can be from a few millimeters to several centimeters. Several cables formed of twisted elements can themselves be brought together to form a single shroud.
  • the metal can be steel, copper, aluminum, zinc, stainless steel or their alloys or even galvanized steel.
  • the surface can therefore be either a simple surface like the surface outside of a pipe either the result of several twisted elements or the assembly of cables formed themselves from several twisted elements. This surface is therefore covered with at least one layer of polyurethane.
  • the polyurethane is placed so as to cover the whole surface or surfaces of the different elements and that we obtain essentially a cylinder whose outer surface is polyurethane.
  • the advantage of polyurethane is that it covers metals well and that in the case complex surfaces like twisted elements, it penetrates the heart of cable or guy line.
  • Hydrophobic polyurethanes are preferably used. These polyurethanes are resistant to aqueous acidic, basic or saline and hydrolysis. They have good electrical insulation, adhere metals and retain a certain flexibility between - 65 ° C and + 100 ° C. polyurethanes result from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate and possibly a chain extender.
  • the polyols which can be used according to the present invention can be chosen among the polyester polyols, the polyether polyols, the polythioether polyols, the polyacetals-polyols, polycarbonates-polyols, polyestamides-polyols, polyamide polyols, polydien polyols and the mixture of at least two of the aforementioned polyols.
  • polyesters bearing hydroxy groups By way of polyesters bearing hydroxy groups, mention will be made of the products reaction of polyvalent alcohols, preferably divalent, accompanied optionally trivalent alcohols, and polyvalent carboxylic acids, and preferably divalent. Instead of free polycarboxylic acids, one can also use in the preparation of polyesters acid anhydrides corresponding polycarboxylic or esters of polycarboxylic acids and corresponding lower alcohols or mixtures thereof. Acids polycarboxylics can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or saturated.
  • carboxylic acids and derivatives By way of illustration of such carboxylic acids and derivatives, mention will be made of: succinic, adipic, suberic, azelaic, sebacic, phthalic acids, trimellitic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic anhydrides, tetrachlorophthalic, endomethylene-tetrahydrophthalic, glutaric, acid maleic, maleic anhydride, fumaric acid, unsaturated fatty acids dimerized and trimerized optionally in mixture with fatty acids unsaturated monomers such as oleic acid; dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate.
  • polyvalent alcohols there may be mentioned for example 1,2-ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butane-triol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, formitol, methylglucoside, and also diethylene glycol, triethylene glycol, tetra-ethylene glycol and higher polyethylene glycols, dipropylene glycol and higher propylene glycols and dibutylene glycol and higher polybutylene glycols
  • the polyether polyols which can be used according to the invention carrying at least 2, in general 2 to 8, preferably 2 to 3 hydroxy groups are those of the type known per se which are obtained for example by polymerization of epoxides such as oxide ethylene, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin on themselves, for example in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides preferably ethylene oxide and propylene oxide, optionally as a mixture or successively, on starting components carrying reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example 1,2-ethanediol, 1,3 or 1,2 propaneediol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylene- diamine.
  • epoxides such as oxide
  • Polyethers of sucrose or polyethers condensed on formitol or on formose can also be used according to the invention.
  • polyethers containing preponderant proportions up to 90% by weight, relative to all the OH groups present in the polyether) of primary OH groups are preferred.
  • polythioters-polyols mention will be made in particular of the products of condensation of thiodiglycol on itself and / or on other glycols, acids dicarboxylics, formaldehyde, and aminocarboxylic acids or amino alcohols.
  • the products obtained are for example mixed polythioethers, polythioether esters or polythioether-ester-amides.
  • polyacetal polyols By way of illustration of polyacetal polyols, mention will be made, for example, of those which can be prepared from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexane-diol and formaldehyde. Polyacetals can also be used in the invention obtained by polymerization of cylindrical halves such as for example trioxane.
  • polyesteramides-polyols and polyamides-polyols we cite for example the mainly linear condensates obtained from saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids and their anhydrides and saturated or unsaturated polyvalent amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • polydien-polyols which can be used according to the present invention
  • hydroxytelechelic conjugated diene oligomers which can be obtained by different processes such as polymerization conjugated diene radical having 4 to 20 carbon atoms in the presence a polymerization initiator such as hydrogen peroxide or a compound azo such as azobis-2,2 '[methyl-2, N- (hydroxy-2ethyl) propionamide] or anionic polymerization of conjugated diene having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst such as naphthalene dilithium.
  • the conjugated diene of the polydiene-polyol is chosen from the group comprising butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene.
  • the number-average molar mass of polyols which can be used can vary from 500 to 15,000 and preferably from 1000 to 3000.
  • copolymers of conjugated dienes and vinyl and acrylic monomers such as styrene, acrylonitrile.
  • the polydien-polyols can have number average molecular masses at most equal to 7000 and preferably between 1000 and 3000.
  • the OH index expressed in mlq / g is between 0.5 and 5, their viscosity is between 1000 and 10 000 M.Pa.s
  • polystyrene-polyols By way of illustration of polydien-polyols, mention will be made of polybutadienes with hydroxylated terminations marketed by the company ELF ATOCHEM S.A. under the names Poly Bd®R45 HT and Poly Bd®R20 LM.
  • Mixtures of the above-mentioned compounds can be used such as, for example, mixtures of polyether polyols and of polydienes polyols.
  • chain extender we currently designate compounds bearing at least two reactive functions with the isocyanate functions.
  • the chain extender can be chosen from polyols. Their molecular mass can be between 62 and 500.
  • Polyamines can also be used as chain extenders. Their molecular mass can be between 60 and 500.
  • At least part by weight of one or more extenders of aforementioned chain for 100 parts by weight of polyol used and, from preferably 5 to 30 parts by weight.
  • a catalyst which can be chosen from the group including tertiary amines, imidazoles and compounds organometallic.
  • DABCO 1,4-diaza bicyclo [2.2.2] octane
  • organometallic compounds By way of illustration of organometallic compounds, mention may be made of tin dibutyldilaurate, tin dibutyldiacetate.
  • the amounts of catalyst can be between 0.01 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • composition according to the invention may also contain fillers inert and various additives such as antioxidants, anti U-V.
  • the polyisocyanate used can be a aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate having at least two isocyanate functions in its molecule.
  • MDI 4,4'-diphenyl-methane diisocyanate
  • TDI liquid modified MDI
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI triphenylmethane triisocyanate
  • PPDI paraphenylene diisacyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • the invention relates to preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and especially MDI modified liquids.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • CHDI cyclohexyl diisocyanate
  • isocyanate prepolymers obtained by reaction of a mentioned polyisocyanate previously with a polyol such as in particular polyether-polyol, polyester-polyol and polydiene-polyol or with a polyamine.
  • a polyol such as in particular polyether-polyol, polyester-polyol and polydiene-polyol or with a polyamine.
  • the isocyanates are used in such amounts that the NCO / OH molar ratio is between 0.3 and 2 and, preferably, between 0.5 and 1.2.
  • the NCO / OH molar ratio must be calculated taking into account the presence of reactive functions with isocyanate functions, such as hydroxyl and / or amine functions, of the chain extender.
  • adhesion promoters such as functional silanes. ie products having a trialcoxysilane end and an organic function such as amine, epoxy or vinyl, coupling agents such as acids or unsaturated carboxylic acid anhydrides and mineral fillers such as calcium carbonate, anti-bubble agents, anti U.V., sieves molecules, anti-corrosion pigments and flame retardants.
  • the possible binder is any product which makes it possible to adhere the layer of polyurethane and the thermoplastic polymer layer while giving a cohesion to the whole as explained above unless the polymer has good adhesion to polyurethane.
  • Polyolefins grafted with anhydride are advantageously used maleic.
  • the thickness of this layer of binder can be between 15 and 500 ⁇ m.
  • thermoplastic polymer it may be by example of a polyamide, a polyolefin, a fluoropolymer, a resin styrenic or polyester.
  • the polyamide can be PA-6, PA-6.6, PA-11, PA-12.
  • the polyolefin can be a polyethylene, a copolymer of ethylene and of an alpha olefin, a homo or copolymer polypropylene, a copolymer of ethylene and a vinyl ester of saturated carboxylic acid.
  • the fluoropolymer can be PVDF.
  • the styrenic resin can be polystyrene.
  • the polyester can be PET or PBT.
  • high and medium density polyethylenes are used density.
  • thermoplastic polymer may also contain a product which facilitates adhesion to polyurethane.
  • This product can be the thermoplastic polymer grafted or the binder mentioned above.
  • thermoplastic polymer is a function of desired properties, they can be between 1 and 30 mm.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing these coated surfaces in which the polyurethane is deposited, before the end of the polymerization, on the metal surface then the polymerization is completed optionally by heating, the outer surface of the layer of polyurethane then we cover it with the thermoplastic polymer and then we cools.
  • the deposition of the polyurethane layer depends on the nature of the metal surface. If this is the outside surface of a steel pipe, we will advantageously proceed to a degreasing then a sandblasting unless the surface is not already galvanized. The same is true for cables such as wire.
  • Polyurethane is in the form of at least two parts liquids which are mixed at the time of application on the metal surface.
  • One part contains the polyol, the other isocyanate, the third possibly the catalyst.
  • the other ingredients are divided between parts, according to their reactivity and their compatibility. We operate advantageously at room temperature for example between 10 and 50 ° C. But we would not leave the framework of the invention if one operated at 60 or 80 ° C. Generally, the reaction between polyol, polyisocyanate and chain extender takes place between 50 and 80 ° C in a few minutes. It would not go beyond the scope of the invention to use a monocomponent polyurethane powder system with thermal activation.
  • the binder and the polymer are deposited thermoplastic, either by coextrusion in annular dies for small tube diameters or for cables and shrouds either by flat dies producing ribbons that are rolled up. Then cooling is carried out. the water.
  • Voranol RA 100 designates a polyether polyol of. Mn .: 209, number of hydroxy 530 mg KOH / g, viscosity 900 to 1500 m. Pitch and density 1.055 at 25 ° C.
  • OMNYA 90 T designates a product with an average particle size of 1.1 ⁇ m.
  • Silane A 187 denotes a liquid gamma-glucidoxypropyltrimetoxysilane with a density of 1.09 at 250 ° C and molecular weight 236.
  • Example 1 the following polyurethane formulation is prepared.
  • the first part is homogenized and degassed under vacuum (1 hour, 80 ° C at 1,360 Pa absolute pressure). Then we mix the two solutions and the mixture is placed at room temperature (20 ° C) on the outer surface a galvanized steel pipe with an outside diameter of 115, a thickness of 6.5mm, length. 3 m.
  • the thickness of the polyurethane layer is 0.5 to 1 mm.
  • the tube thus coated is heated polyurethane at 180 ° C-190 ° C then covered with a layer of binder (OREVAC 1) 200 to 300 ⁇ m thick then a layer of 2.50 to 3 mm of HDPE.
  • the binder and HDPE are each deposited by a flat die producing a ribbon continuous that is wrapped around the tube by the rotation of the tube on itself.
  • the tube coated is then cooled with water for 5 minutes.

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Abstract

L'invention concerne une surface métallique revêtue comprenant successivement en partant du métal au moins une couche de polyuréthane, et au moins une couche de polymère thermoplastique, un liant pouvant être disposé entre le polyuréthane et le polymère thermoplastique. Elle est utile pour recouvrir des tuyaux, des câbles électriques, des câbles de télécommunication et des haubans.

Description

La présente invention concerne un revêtement de surface métallique et son application aux tubes et aux câbles, elle concerne plus particulièrement un revêtement comprenant successivement en partant du métal, une couche de polyuréthane et une couche de polymère thermoplastique, un liant d'adhésion pouvant être disposé entre le polyuréthane et le polymère thermoplastique.
Le but de l'invention est un revêtement :
  • qui présente une bonne adhérence, qu'on peut traduire par exemple par la force de pelage,
  • qui présente une bonne résistance au cisaillement (c'est-à-dire aux efforts axiaux),
  • qui présente une bonne flexibilité et une bonne élasticité,
  • qui résiste à la corrosion.
La présente invention est utile par exemple pour revêtir la surface extérieure de tuyaux, pour enrober des câbles électriques ou téléphoniques ou des câbles métalliques tels que des haubans.
DE 3 422 920 décrit des revêtements de tuyaux en acier comprenant successivement une couche de résine epoxy, une couche de polypropylène greffé et finalement une couche extérieure d'un mélange de polypropylène et d'un copolymère bloc polypropylène/polyéthylène. La température de transition vitreuse (Tg) de la résine epoxy est comprise entre 80 et 94° C. Ces revêtements conviennent pour l'eau chaude à 90° C.
Re 30 006 décrit des revêtements de tuyaux en acier comprenant successivement une résine epoxy et un polyéthylène modifié par greffage ou copolymérisation avec l'anhydride maléique.
Les résines epoxy ne sont pas assez flexibles et ne sont pas parfaites pour la protection contre l'humidité.
EP 185 058 décrit des câbles de télécommunication revêtus par des polyuréthanes pour la protection contre l'humidité, mais ces câbles n'ont pas de revêtement thermoplastique.
Les revêtements de l'invention grâce à cette résistance au cisaillement présentent une très grande cohésion, ainsi pour un câble électrique qui doit résister aux efforts de son propre poids ou supporter le poids de boítes de connexion ou d'autres instruments, il est nécessaire que les efforts transmis par l'intermédiaire de la couche de polymère thermoplastique puissent être répartis dans tout le câble y compris dans l'âme métallique. Il utile aussi que lors du raccordement de deux câbles électriques, la boíte de raccordement puisse prendre appui sur les revêtements extérieurs des deux câbles à raccorder sans qu'il en résulte une décohésion à l'intérieur du câble et qu'ainsi les efforts tels que les forces de traction sur les câbles puissent être transmises. Il est alors possible de faire le raccordement en ne dénudant le câble qu'au minimum. Les câbles électriques doivent aussi supporter l'enroulement, c'est pourquoi il est important que le revêtement selon la présente invention présente une bonne flexibilité.
Il en est de même pour les câbles métalliques qui peuvent transmettre les efforts par leur revêtement.
L'invention est utile pour les torons individuellement protégés des ouvrages de génie civil suspendus.
On connaít des torons individuellement protégés comportant plusieurs fils d'acier torsadés entourés par une gaine extérieure en matière plastique flexible, les fils d'aciers torsadés laissant à l'intérieur de cette gaine des espaces interstitiels qui sont comblés par un matériau protecteur.
Ces torons individuellement protégés sont habituellement utilisés pour réaliser des haubans de pont, et ils se sont révélés particulièrement efficaces pour protéger ces haubans contre la corrosion.
Le matériau protecteur utilisé dans ces torons individuellement protégés de l'art antérieur est généralement constitué par de la cire ou de la graisse, de sorte que ces torons individuellement protégés ne peuvent pas efficacement transmettre des efforts axiaux importants depuis leur gaine extérieure vers leurs fils d'acier torsadés.
C'est la raison pour laquelle de tels torons individuellement protégés ne peuvent pas être utilisés pour réaliser les câbles porteurs des ponts suspendus, de couvertures suspendues, ou d'autres ouvrages suspendus, car de tels câbles porteurs doivent reprendre par frottement des efforts dirigés parallèlement à leur axe, efforts qui sont transmis par des colliers de serrage auxquels une structure de génie civil est suspendue par l'intermédiaire de suspentes.
Dans les ponts suspendus ou couvertures suspendues, on a donc recours à des câbles porteurs formés par des faisceaux de brins ou de torons d'acier nus. Ces câbles porteurs sont entourés d'une couche protectrice extérieure qui peut être constituée par de la peinture, du bitume ou une gaine tubulaire, mais cette couche protectrice est interrompue au niveau des colliers, serrés directement sur l'acier.
Cette configuration présente les inconvénients graves suivants :
  • les colliers doivent être très fortement serrés sur les câbles porteurs, d'une part compte tenu de la médiocrité du coefficient de frottement acier sur acier et, d'autre part pour limiter les mouvements relatifs entre les brins d'acier, générateurs d'usure et de fatigue par "fretting corrosion" (également appelée "fatigue induite par petits débattements" ou "usure induite par petits débattements") : ce serrage intense nécessite des colliers très longs (par exemple jusqu'à 2 mètres) et massifs, serrés par de nombreux boulons,
  • les phénomènes de fatigue par "fretting corrosion" ne sont jamais complètement évités, ce qui entraíne à la fois un desserrage des colliers et la rupture des brins constitutifs du câble porteur,
  • et les phénomènes de corrosion chimique sont extrêmement fréquents.
L'art antérieur FR 2739113 a proposé de revêtir le toron et de combler les espaces entre les fils métalliques avec du polybutadiéne puis de revêtir le toron d'une gaine de polyéthylène en disposant un polyéthylène greffé pour renforcer la liaison entre le polybutadiène et la gaine de polyéthylène.
Grâce à cette disposition on transmet de façon efficace les efforts axiaux depuis la gaine extérieure du toron jusqu'à ses fils d'acier torsadés, à la fois par adhérence de surface et adhérence de forme du polybutadiène sur la gaine extérieure et sur les fils d'acier torsadés, et par résistance du polybutadiène au cisaillement.
De plus, lorsqu'on utilise de tels torons individuellement protégés pour constituer les câbles porteurs d'un pont ou autre ouvrage suspendu, il n'est plus nécessaire de serrer les colliers de suspentes de façon aussi intense que dans l'art antérieur, du fait que des gaines des torons individuellement protégés présentent un bon coefficient de frottement.
En outre, les phénomènes de fatigue par "fretting corrosion" sont évités puisqu'il n'y a plus de contact direct entre les fils d'acier d'un toron à l'autre.
Enfin, un câble porteur constitué de torons selon l'invention résiste parfaitement à la corrosion chimique.
Cependant le polybutadiéne doit être vulcanisé pour présenter une bonne résistance au vieillissement et garder un caractère élastomérique pour éviter la pénétration de l'eau dans les torons tout en continuant d'assurer la liaison mécanique avec la gaine en polyéthylène.
Le polybutadiène une fois vulcanisé n'est plus thermoplastique, il faut donc le vulcaniser après avoir revêtu le toron ce qui est très compliqué. Le revêtement de la présente invention est beaucoup plus simple, le polyuréthane se forme pendant le revêtement de la surface métallique, il adhère mieux à la surface métallique, est parfaitement hydrophobe et remplit parfaitement tout l'espace entre les faisceaux de brins ou de torons d'acier nus. La présente invention concerne aussi le dispositif comprenant ces faisceaux de brins ou de torons d'acier revêtus formant un câble et entourés d'un collier métallique constitué de deux coques sensiblement hemicylindriques qui sont serrées autour du câble au moyen de boulons, ledit collier est muni d'au moins un crochet.
La présente invention est donc une surface métallique revêtue comprenant successivement en partant du métal : au moins une couche de polyuréthane, et au moins une couche de polymère thermoplastique, un liant pouvant être disposé entre le polyuréthane et le polymère thermoplastique.
La surface métallique peut être par exemple un câble électrique, téléphonique, la surface extérieure d'un tuyau, ou un hauban. S'agissant des câbles ou des haubans la partie métallique peut être à section circulaire ou être un ensemble de câbles à section circulaire ainsi qu'il est habituel dans les câbles électriques ou les haubans.
On entend par hauban des câbles métalliques utilisés pour leur résistance à la traction et formés en général de plusieurs éléments à section circulaire qui sont torsadés. Leur diamètre peut être de quelques millimètres à plusieurs centimètres. Plusieurs câbles formés d'éléments torsadés peuvent eux-mêmes être réunis pour former un seul hauban.
Le métal peut être l'acier, le cuivre, l'aluminium, le zinc, l'inox ou leurs alliages ou même l'acier galvanisé.
La surface peut donc être soit une surface simple comme la surface extérieure d'un tuyau soit le résultat de plusieurs éléments torsadés soit la réunion de câbles formés eux-mêmes de plusieurs éléments torsadés. Cette surface est donc recouverte d'au moins une couche de polyuréthane.
Avantageusement, on dispose le polyuréthane de manière à recouvrir toute la surface ou les surfaces des différents éléments et qu'on obtienne essentiellement un cylindre dont la surface extérieure est du polyuréthane. L'avantage du polyuréthane est qu'il recouvre bien les métaux et que dans le cas de surfaces complexes comme les éléments torsadés, il pénètre au coeur du câble ou du hauban. On utilise de préférence des polyuréthanes hydrophobes. Ces polyuréthanes sont résistants aux solutions aqueuses acides, basiques ou salines et à l'hydrolyse. Ils présentent une bonne isolation électrique, adhèrent aux métaux et conservent une certaine flexibilité entre - 65° C et + 100° C. Les polyuréthanes résultent de la réaction d'au moins un polyol avec au moins un polyisocyanate et éventuellement un allongeur de chaíne.
Les polyols utilisables selon la présente invention peuvent être choisis parmi les polyesters-polyols, les polyéthers-polyols, les polythioéthers-polyols, les polyacétals-polyols, les polycarbonates-polyols, les polyestéramides-polyols, les polyamides-polyols, les polydiènes-polyols et le mélange d'au moins deux des polyols précités.
A titre de polyesters portant des groupes hydroxy, on citera les produits de réaction d'alcools polyvalents, de préférence divalents, accompagnés éventuellement d'alcools trivalents, et d'acides carboxyliques polyvalents, et de préférence divalents. A la place des acides polycarboxyliques libres, on peut également utiliser à la préparation des polyesters les anhydrides d'acides polycarboxyliques correspondants ou esters d'acides polycarboxyliques et d'alcools inférieurs correspondants ou leurs mélanges. Les acides polycarboxyliques peuvent être de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et/ou hétérocyclique et éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogène, et/ou saturés.
A titre d'illustration de tels acides carboxyliques et dérivés, on citera : les acides succinique, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, phtalique, triméllitique, les anhydrides phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, endométhylène-tétrahydrophtalique, glutarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, les acides gras insaturés dimérisés et trimérisés éventuellement en mélange avec des acides gras insaturés monomères comme l'acide oléique ; le téréphtalate de diméthyle et le téréphtalate de bis-glycol.
Parmi les alcools polyvalents, on citera par exemple le 1,2-éthanédiol, le 1,2-et 1,3-propanediol, le 1,4-et 2,3-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le glycol néopentylique, le 1,4-bis-hydroxyméthylcyclohexane, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,2,4-butane-triol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le quinitol, le mannitol, le sorbitol, le formitol, le méthylglucoside, et également le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétra-éthylène-glycol et les polyéthylène-glycols supérieurs, le dipropylène-glycol et les propylènes-glycols supérieurs et le dibutylène-glycol et les polybutylène-glycols supérieurs. Les polyesters peuvent porter des groupes carboxyle dans certaines positions terminales. On peut également utiliser des polyesters de lactones, par exemple de l'epsilon-caprolactone, ou d'acides hydroxycarboxyliques, par exemple de l'acide oméga-hydroxycaproïque.
Les polyethers-polyols utilisables selon l'invention portant au moins 2, en général 2 à 8, de préférence 2 à 3 groupes hydroxy, sont ceux du type connu en soi qu'on obtient par exemple par polymérisation d'époxydes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine sur eux-mêmes, par exemple en présence de catalyseurs de Lewis tels que BF3, ou par addition de ces époxydes de préférence de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, éventuellement en mélange ou successivement, sur des composants de départ portant des atomes d'hydrogène réactif comme l'eau, les alcools, l'ammoniaque ou des amines, par exemple le 1,2-éthanediol, le 1,3 ou 1,2 propanédiol, le triméthylolpropane, le glycérol, le sorbitol, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline, l'éthanolamine ou l'éthylène-diamine. On peut également utiliser conformément à l'invention des polyéthers de saccharose ou des polyéthers condensés sur formitol ou sur formose. Dans de nombreux cas, on préfère les polyéthers contenant des proportions prépondérantes jusqu'à 90 % en poids, par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther) de groupes OH primaires.
A titre de polythioters-polyols, on citera en particulier les produits de condensation du thiodiglycol sur lui-même et/ou sur d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, du formaldéhyde, et des acides aminocarboxyliques ou des aminoalcools. Selon la nature du second composant, les produits obtenus sont par exemple des polythioéthers mélangés, des polythioéther-esters ou des polythioéther-ester-amides.
A titre d'illustration de polyacétals-polyols, on citera par exemple ceux qu'on peut préparer à partir de glycols comme le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 4,4'-dihydroxyéthoxydiphényldiméthylméthane, l'hexane-diol et le formaldéhyde. On peut également utiliser dans l'invention des polyacétals obtenus par polymérisation d'écétals cyliques comme par exemple le trioxanne.
A titre d'illustration de polycarbonates portant des groupes hydroxy, on citera ceux de type connu en soi qu'on obtient par exemple par réaction de diols comme le propane-diol-1,3, le butane-diol-1,4 et/ou l'hexane-diol-1,6, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol ou le thiodiglycol, avec des carbonates de diaryle, par exemple le carbonate de diphényle, ou le phosgène;
A titre d'illustration de polyesteramides-polyols et polyamides-polyols, on citera par exemple les condensats principalement linéaires obtenus à partir d'acides carboxyliques polyvalents saturés ou insaturés et de leurs anhydrides et d'aminoalcools polyvalents saturés ou insaturés, diamines, polyamines et leurs mélanges.
On peut également utiliser des polyols contenant déjà des groupes uréthane ou urée, ainsi que des polyols naturels éventuellement modifiés comme l'huile de ricin.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols utilisables selon la présente invention, on citera les oligomères de diène conjugué hydroxytélechélique qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N-(hydroxy-2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium.
Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiène-polyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à 3000.
Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-polyol à base de butadiène. Avantageusement, le polydiène glycol comprend 70 à 85 % en mole de préférence 80 % de motifs ―(―CH2―CH=CH―CH2―)― et 15 à 30 % de préférence 20 % de motifs
Figure 00070001
Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de monomères vinylique et acrylique tels que le styrène, l'acrylonitrile.
On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélécheliques de butadiène époxydés sur la chaíne ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxytélecheliques de diènes conjugués.
Selon la présente invention, les polydiènes-polyols peuvent avoir des masses moléculaires moyennes en nombre au plus égale à 7000 et de préférence comprise entre 1000 et 3000.
L'indice d'OH exprimé en mlq/g est compris entre 0,5 et 5, leur viscosité est comprise entre 1000 et 10 000 M.Pa.s
A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à terminaisons hydroxylées commercialisés par la Société ELF ATOCHEM S.A. sous les dénominations Poly Bd®R45 HT et Poly Bd®R20 LM.
On peut utiliser des mélanges des composés précédemment mentionnés tels que par exemple des mélanges de polyéthers-polyols et de polydiènes-polyols.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait des composés polyaminés ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 5000.
A titre d'illustration de tels composés, on citera les polyoxypropylènes terminés par des fonctions NH2, les polyoxytétraméthylènes et les polybutadiènes terminés par des fonctions NH2, les copolymères butadiène/styrène et butadiène/acrylonitrile terminés par des fonctions NH2.
Par allongeur de chaíne, on désigne présentement des composés portant au moins deux fonctions réactives avec les fonctions isocyanates.
Comme exemples de telles fonctions réactives, on citera les fonctions hydroxyle et les fonctions amine.
Selon l'invention, l'allongeur de chaíne peut être choisi parmi les polyols. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 62 et 500.
A titre d'illustration de tels composés, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le N,N bis(hydroxy-2 propyl)aniline, le 3-méthyl-1,5-pentanediol et le mélange d'au moins deux des composés précités.
On peut également utiliser comme allongeurs de chaíne des polyamines. Leur masse moléculaire peut être comprise entre 60 et 500.
A titre d'illustration de telles polyamines, on citera l'éthylène diamine, la diphényl méthane diamine, l'isophoronediamine, l'hexaméthylenediamine, la diéthyltoluènediamine.
On utilisera au moins une partie en poids d'un ou plusieurs allongeurs de chaíne précités pour 100 parties en poids de polyol mis en oeuvre et, de préférence 5 à 30 parties en poids.
On peut ajouter un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des imidazoles et des composés organométalliques.
A titre d'illustration d'amines tertiaires, on peut citer le diaza-1,4 bicyclo [2.2.2]octane (DABCO).
A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain.
Les quantités de catalyseur peuvent être comprises entre 0,01 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol.
La composition selon l'invention peut contenir en outre des charges inertes et divers additifs tels que des anti-oxydants, des anti U-V.
Selon la présente invention, le polyisocyanate utilisé peut être un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanate dans sa molécule.
A titre d'illustration de polyisocyanate aromatique, on citera le 4,4'-diphényl-méthane diisocyanate (MDI), les MDI modifiés liquides, les MDI polymériques, le 2,4- et le 2,6-toluylène diisocyanate (TDI) ainsi que leur mélange, le xylylène diisocyanate (XDI), le triphénylméthane triisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI), le paraphénylène diisacyanate (PPDI), le naphtalène diisocyanate (NDI).
Parmi les polyisocyanates aromatiques, l'invention concerne de préférence le 4,4'-diphenylméthane diisocyanate et tout particulièrement les MDI modifiés liquides.
A titre d'illustration de polyisocyanate aliphatique on citera l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et ses dérivés, le triméthylhéxaméthylène diisocyanate.
A titre d'illustration de polyisocyanate cycloaliphatique on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate et le cyclohexyl diisocyanate (CHDI).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait des prépolymères d'isocyanates obtenus par réaction d'un polyisocyanate mentionné précédemment avec un polyol tel que notamment polyéther-polyol, polyester-polyol et polydiène-polyol ou avec une polyamine.
Avantageusement les isocyanates sont utilisés en des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH est compris entre 0,3 et 2 et, de préférence, compris entre 0,5 et 1,2.
Le rapport molaire NCO/OH doit être calculé en tenant compte de la présence des fonctions réactives avec les fonctions isocyanates, telles que les fonctions hydroxyles et/ou amines, de l'allongeur de chaíne.
On peut aussi ajouter dans la formulation du polyuréthane, c'est-à-dire dans le mélange des différents ingrédients avant ou au cours de la polymérisation, des promoteurs d'adhésion tels que des silanes.fonctionnels c'est à dire des produits ayant une extrémité trialcoxysilane et une fonction organique telle qu'amine, époxy ou vinyl, des agents de couplage tels que des acides ou anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et des charges minérales telles que du carbonate de calcium, des agents antibullants, anti U.V., des tamis moléculaires, des pigments anticorrosion et des ignifugeants.
Le liant éventuel est tout produit qui permet de faire adhérer la couche de polyuréthane et la couche de polymère thermoplastique tout en donnant une cohésion à l'ensemble ainsi qu'il a été expliqué plus haut à moins que le polymère ait une bonne adhérence sur le polyuréthane.
On utilise avantageusement des polyoléfines fonctionnalisées.
A titre d'exemple de liant, on peut citer :
  • le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple, l'anhydride maléique. On peut aussi utiliser des mélanges de ces polymères greffés et de ces polymères non greffés.
  • les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides, éventuellement les epoxydes insaturés à condition que le copolymère ne contienne pas de fonction acide ; ces copolymères pouvant être greffés ou copolymérisés.
On utilise avantageusement les polyoléfines greffées par l'anhydride maléique.
A titre d'illustration de tels copolymères, on peut citer les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique ou acide acrylique.
  • éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / epoxyde insaturé tel que le (méth)acrylate de glycidyle ;
  • éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique ou acide acrylique ;
  • éthylène / acétate de vinyle / epoxyde insaturé tel que le (méth)acrylate de glycidyle ;
  • (éthylène / acétate de vinyle) greffé par l'anhydride maléique, l'acide acrylique ou un epoxyde insaturé ;
  • (éthylène / (méth)acrylate d'alkyle) greffé par l'anhydride maléique, l'acide acrylique ou un epoxyde insaturé.
L'épaisseur de cette couche de liant peut être comprise entre 15 et 500 µm.
Quant à la couche de polymère thermoplastique, il peut s'agir par exemple d'un polyamide, d'une polyoléfine, d'un polymère fluoré, d'une résine styrénique ou d'un polyester.
Le polyamide peut être le PA-6, le PA-6,6, le PA-11, le PA-12.
La polyoléfine peut être un polyéthylène, un copolymère de l'éthylène et d'une alpha oléfine, un polypropylène homo ou copolymère, un copolymère de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé.
Le polymère fluoré peut être le PVDF.
La résine styrénique peut être le polystyrène.
Le polyester peut être le PET ou le PBT.
On utilise avantageusement les polyéthylènes haute densité et moyenne densité.
Le polymère thermoplastique peut aussi contenir une produit facilitant l'adhésion sur le polyuréthane. Ce produit peut être le polymère thermoplastique greffé ou le liant cité ci-dessus.
L'épaisseur de cette couche de polymère thermoplastique est fonction des propriétés recherchées, elles peut être comprise entre 1 et 30 mm.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication de ces surfaces revêtues dans lequel on dépose le polyuréthane, avant la fin de la polymérisation, sur la surface métallique puis on acheve la polymérisation éventuellement par chauffage, on chauffe la surface extérieure de la couche de polyuréthane puis on la recouvre avec le polymère thermoplastique et ensuite on refroidit. Le dépôt de la couche de polyuréthane est fonction de la nature de la surface métallique. Si il s'agit de la surface extérieure d'un tuyau en acier, on procédera avantageusement à un dégraissage puis un sablage à moins que la surface ne soit déjà galvanisée. Il en est de même pour les câbles tels que les haubans. Le polyuréthane se présente sous forme d'au moins deux parties liquides qu'on mélange au moment de l'application sur la surface métallique. L'une des parties contient le polyol, l'autre l'isocyanate, la troisième éventuellement le catalyseur. Les autres ingrédients sont répartis entre les parties, selon leur réactivité et leur compatibilité. On opère avantageusement à température ambiante par exemple entre 10 et 50° C. Mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on opérait à 60 ou 80° C. Généralement, la réaction entre le polyol, le polyisocyanate et l'allongeur de chaíne a lieu entre 50 et 80° C en quelques minutes. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un système polyuréthane monocomposant en poudre à activation thermique.
On procède donc au revêtement de la surface métallique avec le polyurethane puis quand la surface est bien revêtue, on chauffe pour polymériser. Par exemple, pour la surface extérieure d'un tuyau, on dépose le polyuréthane (avant polymérisation) par couchage ou laminage, ou par une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par la rotation du tube sur lui-même. Pour un câble électrique ou un hauban, on peut procéder par une filière annulaire qui dépose le mélange des deux parties autour du câble ou du hauban. Si il s'agit de plusieurs éléments torsadés, on procède de même en veillant à bien remplir tous les interstices entre les différents éléments. La couche de polyuréthane étant déposée et polymérisée, on procède ensuite au dépôt de la couche éventuelle de liant et du polymère thermoplastique. Avantageusement, après le polyuréthane soit complètement polymérisé, c'est-à-dire qu'on ait atteint le temps dit "hors collant", on chauffe sa surface extérieure par exemple par un tunnel chauffant ou par induction à une température d'environ 30 ou 40° C inférieure à celle d'extrusion du liant puis on dépose le liant et le polymère thermoplastique , soit par coextrusion dans des filières annulaires pour les petits diamètres de tubes ou pour les câbles et haubans soit par des filières plates produisant des rubans qu'on enroule. On effectue ensuite un refroidissement à l'eau.
Exemples
On utilise les produits suivants :
  • PolyBd®R45 HT : polybutadiène hydroxylé de Mn égale à 2800 (déterminée par chromatographie d'exclusion stérique), présentant un indice d'hydroxyle IOH exprimé en milliéquivalent par gramme (meq/g) égal à environ 0,83, une viscosité en m.Pa.s (cp) à 30°C égale à 5000 et une densité égale à 0,90 ;
Voranol RA 100 : désigne un polyether polyol de .Mn .:209, de nombre d'hydroxy 530 mg KOH/g, de viscosité 900 à 1 500 m. P.a.s et densité 1,055 à 25 °C.
Carbonate de calcium : OMNYA 90 T désigne un produit de granulométrie diamètre moyen 1,1 µm.
Silane A 187 : désigne un gamma-glucidoxypropyltrimetoxysilane liquide de densité 1,09 à 250 °C et poids moléculaire 236.
Isonate 143 M : désigne un diisocyanate de diphenylruethane modifié de viscosité 30 poises de densité à 25 °C, 1,210 et NCO 29,4 %.
OREVAC 1:
désigne un mélange de copolymère de copolymères éthylène alphaloléfine greffés par de l'anhydride maléique de MFi.1 à 190° C 2,16 kg et contenant 0,5 % en poids d'anhydride maléique.
PEHD:
est un polyéthylène haute densité (TUB 71 de SOLVAY).
Exemple 1 : on prépare la formulation de polyuréthane suivante.
  • Polyol : PolyBd®R45 HT    100 g
  • Anhydride maléique    1 g
  • Allongeur de chaíne (polyol court) : Voranol RA 100    17.5 g
  • Charge : carbonate de calcium : Omnya 90 T    100 g
  • promoteur d'adhésion : epoxy silane : Silane A 187    1.1 g
  • Isonate 143 M (NCO/OH = 1.05)    36 g
Elle est obtenue par mélange d'une première partie contenant le polyol, l'allongeur de chaíne, le carbonate le silane et le MAH et d'une deuxième partie contenant l'isocyanate.
La première partie est homogénéisée et dégazée sous vide (1 heure, 80 °C sous 1 360 Pa de pression absolue). Puis on mélange les deux solutions et on dépose à la température ambiante (20° C) le mélange sur la surface extérieure d'un tuyau en acier galvanisé de diamètre extérieur 115, d'épaisseur 6,5mm, longueur.3 m.
Puis on laisse réticuler.
L'épaisseur de la couche de polyuréthane est 0,5 à 1 mm.
A l'aide d'un four à induction, on chauffe le tube ainsi revêtu de polyuréthane à 180°C-190°C puis on recouvre par une couche de liant (OREVAC 1) de 200 à 300 µm d'épaisseur puis une couche de 2,50 à 3 mm de PEHD. Le liant et le PEHD sont déposés chacune par une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour du tube par la rotation du tube sur lui-même. Le tube revêtu est ensuite refroidi à l'eau pendant 5 minutes.
Des tests de pelage à la température de 23° C selon la norme.DIN 30670 ont été réalisés. Sur un échantillon extrait d'un tube en acier galvanisé revêtu et dont la température de chauffage avant revêtement par le liant et le PEHD par induction était aux alentours de 190° C (± 5° C), nous avons obtenu une force de pelage moyenne de 175 N/cm. La rupture est cohésive dans le polyuréthane.

Claims (8)

  1. Surface métallique revêtue comprenant successivement en partant du métal au moins une couche de polyuréthane, et au moins une couche de polymère thermoplastique, un liant pouvant être disposé entre le polyuréthane et le polymère thermoplastique.
  2. Surface métallique revêtue selon la revendication 1 choisie parmi la surface extérieure des tuyaux, les câbles ou les ensembles de câbles torsadés des haubans, les câbles électriques et les câbles de télécommunications.
  3. Surface revêtue selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyol constituant le polyuréthane est un polydiène polyol.
  4. Surface revêtue selon la revendication 3 dans laquelle le polyol constituant du polyuréthane est un polybutadiène à terminaisons hydroxylées.
  5. Surface métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le liant est une polyoléfine greffée par de l'anhydride maléique.
  6. Surface revêtue selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche de polymère thermoplastique est choisie parmi les polyamides, les polyoléfines, les polymères fluorés, les résines styréniques ou les polyesters.
  7. Procédé de fabrication de la surface revêtue de l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on dépose le polyuréthane avant la fin de la polymérisation sur la surface métallique, puis on achève la polymérisation éventuellement par chauffage, on chauffe la surface extérieure de la couche de polyuréthane puis on la recouvre éventuellement avec le liant puis le polymère thermoplastique et ensuite on refroidit.
  8. Dispositif comprenant des faisceaux de brins ou de torons d'acier ayant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 6 et formant un câble et entourés d'un collier métallique constitué de deux coques sensiblement hemicylindriques qui sont serrées autour du câble au moyen de boulons, ledit collier étant muni d'au moins un crochet.
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