EP1485433A1 - Compositions a base de dispersions aqueuses de bitume et de polyurethane, procede de preparation et utilisations - Google Patents

Compositions a base de dispersions aqueuses de bitume et de polyurethane, procede de preparation et utilisations

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EP1485433A1
EP1485433A1 EP02801168A EP02801168A EP1485433A1 EP 1485433 A1 EP1485433 A1 EP 1485433A1 EP 02801168 A EP02801168 A EP 02801168A EP 02801168 A EP02801168 A EP 02801168A EP 1485433 A1 EP1485433 A1 EP 1485433A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane
bitumen
dispersion
aqueous
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02801168A
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German (de)
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Inventor
Evelyne Bonnet
Laurent Martin
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Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/26—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/265—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with rubber or synthetic resin, e.g. with rubber aggregate, with synthetic resin binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
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    • E01C7/185—Isolating, separating or connecting intermediate layers, e.g. adhesive layers; Transmission of shearing force in horizontal intermediate planes, e.g. by protrusions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to the field of emulsion bitumens, in particular to the field of emulsion bitumens (aqueous dispersion) modified by an aqueous polymer dispersion and more particularly to the field of emulsion bitumens modified by an aqueous dispersion of specific polyurethane.
  • bitumen-polymer mixtures are widely known, particularly in the road sector and in the field of waterproofing, in particular in the form of membranes and coatings.
  • the incorporation of polymers in bitumens changes their properties in the
  • bitumen emulsions Among the various industrial applications of bitumen emulsions, mention may, for example, be made of surface coatings, waterproofing layers under asphalt mixes, asphalt mixes, poured mixes
  • bituminous product in an aqueous phase obtained with the aid of a surfactant and thanks to an energy supply provided either by a colloid mill or by any other device capable of ensuring dispersion.
  • a surfactant provided either by a colloid mill or by any other device capable of ensuring dispersion.
  • anionic aqueous emulsions there are two types of emulsions: anionic aqueous emulsions and cationic aqueous emulsions.
  • the first (ie anionic) generally find their applications in building and public works (BTP) or construction and civil engineering works, for waterproofing, bonding and exterior protective coatings. They are particularly widely used in the field of roof waterproofing (flat roofs and built-up roofs).
  • the essential properties for these applications are the elasticity of bitumen, good resistance to high temperature (low creep) and to low temperatures (resistance to cracking), as well as good adhesion on steel and concrete substrate and low absorption of 'water (ie good impermeability).
  • bitumens used in waterproofing roofs must withstand large temperature differences in the seasonal cycle over lifetimes of several years.
  • Bitumens in emulsion not modified by a polymer additive in general do not allow sufficient performance to be obtained.
  • the mechanical properties of bitumens are very sensitive to temperature. They often become too rigid and fragile at winter temperatures, while they tend to creep at high temperatures, for example in summer.
  • bitumens generally have poor adhesion to conventional substrates such as concrete and steel. Often the application of a primer coat is therefore necessary, which involves additional production costs. Finally, their impermeability and their resistance to chemical attacks are often insufficient.
  • the second (ie cationic) are generally used as a binder in the production or repair of road surfaces.
  • the properties that we seek to improve are then the resistance to rutting (that is to say the ability of the bitumen to resist abrasion, creep and aging induced by the passage of vehicles), resistance to cracking at low temperatures as well as adhesion to aggregates.
  • US 4,724,245 describes a process which consists in preparing a mixture of bitumen, of polybutadiene hydroxytelechelic, designated hereafter by PBHT and in emulsifying it in aqueous phase, the crosslinking occurring by addition of polyisocyanate dispersed in aqueous phase.
  • US Pat. No. 3,909,474 describes a similar process starting from a previously oxidized bitumen, the crosslinking occurring by oxidation of the PBHT.
  • US Patent 3,932,331 describes a method for rapidly breaking and hardening a bitumen emulsion by incorporating an isocyanate-terminated urethane prepolymer (NCO). When the prepolymer is added to the bitumen emulsion, this makes it impossible to store the bitumen-polymer emulsion mixture, the isocyanate reacting with the water of the emulsion.
  • NCO isocyanate-terminated urethane prepolymer
  • DE 40939151 describes a composition obtained by reacting a prepolymer with a dispersion of unsaturated olefinic compound, polyurethane or bitumen.
  • DE 4408154 describes a coating based on a bitumen emulsion containing a polyurethane prepolymer with terminal NCOs.
  • the first object of the present invention is therefore an aqueous polymer composition
  • aqueous polymer composition comprising: a) at least one aqueous dispersion of bitumen b) at least one aqueous dispersion of at least one polyurethane, this polyurethane being obtained from a polyol component comprising at least one hydroxylated polydiene.
  • Another subject of the invention is a process for preparing the composition defined according to the invention, by simple physical mixing of an aqueous dispersion of bitumen and an aqueous dispersion of polyurethane, the two emulsions being compatible.
  • This process makes it possible to modify the bitumen and improve all of its properties and therefore to offer new technical solutions in the field of waterproofing for construction, construction and civil engineering.
  • This process has the advantage of proposing a system without free isocyanate
  • bitumen-polymer film forms and hardens by simple evaporation of the water, under the ambient conditions of application.
  • a coating composition comprising at least one aqueous polymer composition as defined according to the invention.
  • Another object of the invention relates to the use of an aqueous polymer composition of the invention in the production of surface coatings, waterproofing layers under road mixes, coatings waterproofing for roofs, road mixes, cold poured or slurry mixes, agglomeration binders, pipe protection coatings, bonding layers and impregnation of carpet underlayments, sound absorbing and damping or insulating coverings.
  • the invention also relates to a method of using the aqueous polymer composition as defined according to the invention, which comprises the following steps: a) mixing at least one aqueous dispersion of bitumen and at least one aqueous dispersion at least one polyurethane as defined according to the invention, b) direct application of the mixture obtained in step a) to the object or substrate for application, c) drying / film-forming by simple evaporation of the water the three stages a) b) and c) can be carried out at the place of application and under the ambient conditions of the place of application.
  • a final object of the invention relates to finished products such as coatings, surface coatings, waterproofing layers under asphalt mixes, waterproofing coatings for roofs, asphalt mixes, cold-poured or slurry mixes, agglomeration binders, coatings for protecting pipes, bonding and impregnating layers of carpet underlayers, soundproofing and damping or insulating coatings, obtained according to the method of use of the invention or from an aqueous dispersion composition of polymer as defined according to the invention.
  • the aqueous polyurethane dispersion can be prepared according to a process described in WO 99/4894 and comprising the following steps:
  • the polyurethane component of the aqueous polymer dispersion composition according to the invention represents from 2 to 50% and preferably from 5 to 25% by weight relative to the total weight of bitumen + polyurethane, the weight being expressed as dry matter.
  • the hydroxylated polydiene is chosen from oligomers of hydroxy-telechelic conjugated dienes which can be obtained by different processes such as the radical polymerization of conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization initiator such as hydrogen peroxide or an azo compound such as azobis 2, 2 '[methyl-2 , N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or the anionic polymerization of conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst such as naphthalene dilithium.
  • a polymerization initiator such as hydrogen peroxide or an azo compound such as azobis 2, 2 '[methyl-2 , N- (2-hydroxyethyl) propionamide]
  • a catalyst such as naphthalene dilithium
  • the polyol component of the polyurethane consists of at least 50% and preferably at least 80% by weight of at least one hydroxytelechelic conjugated diene oligomer.
  • This is preferably selected from hydroxytelechelic oligomers derived from: butadiene, isoprene, chloroprene, pentadiene-1, 3, cyclopentadiene and their mixtures.
  • the number-average molecular mass of the oligomers which can be used can vary from 500 to 15,000 and preferably from 1,000 to 3,000, the hydroxyl number expressed in milliequivalents per gram (meq / g) is from 0.5 to 5 and preferably from 0.7 to 1.8 and their viscosity is between 1,000 and 10,000 mPa.s.
  • a polydiene polyol based on - butadiene and more particularly hydroxytelechelic will be used.
  • the polydiene polyol comprises 70 to 85% by mole, preferably 80% of units 1-4 and 15 to 30%, preferably 20% of units 1-2.
  • polydienepolyols of illustration there may be mentioned polybutadiene with hydroxyl end groups, sold by Atofina under the names Polybd ® HT R45 and R20 Polybd ® LM. May also be suitable as hydroxylated polydienes hydroxylated copolymers of dienes conjugated with vinyl and / or acrylic monomers such as styrene or acrylonitrile.
  • hydroxytelechelic oligomers of butadiene epoxidized on the chain or alternatively conjugated diene oligomers may be suitable for this use. hydroxytelechelic, partially or fully hydrogenated.
  • the diol carrying at least one neutralized acid function can be diethylolpropionic acid neutralized by triethylamine.
  • a short diol can also be part of the polyol component • used for the preparation • of the polyurethane.
  • diols mention may be made of 2-ethyl 1, 3-hexanediol, N, N '(bis 2-hydroxypropyl) - aniline.
  • the amount of such a diol is advantageously between 1 and 30 parts by weight per 100 parts of polydiene with hydroxyl endings.
  • the polyisocyanate used for the preparation of the aqueous polyurethane dispersion can be an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate having at least two isocyanate functions in its molecule.
  • aromatic polyisocyanates By way of illustration of aromatic polyisocyanates, mention may be made of 4, 4 '-diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid modified MDIs, polymeric MDIs, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) as well as their mixtures, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), naphthalene diisocyanate (NDI).
  • MDI 4, 4 '-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI polymeric MDIs, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI triphenylmethane triisocyanate
  • TMXDI tetramethylx
  • the invention preferably relates to 4, '-diphenylmethane diisocyanate and very particularly liquid modified MDIs.
  • aliphatic polyisocyanates mention will be made of hexamethylene diisocyanate (HDI) and its derivatives, trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • CHDI cyclohexyl diisocyanate
  • a catalyst can be added which can be chosen from the group comprising tertiary amines, imidazoles and organometallic compounds.
  • DABCO 1,4-diaza-bicyclo [2.2.2] octane
  • the amounts of catalyst can be between 0.01 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyol (polydiene with hydroxyl endings and diol with acid function).
  • the amount of isocyanate is advantageously such that the NCO / OH molar ratio is greater than 1.4 and preferably between 1.5 and 2.5.
  • the OH functions are those of the hydroxylated polydiene and of the acid-functional diol and short diol.
  • the amount of diol containing neutralized acid functions is advantageously such that there are 0.2 to 2.5 carboxylate functions per polydiene chain with hydroxylated endings.
  • a solvent is necessary to allow the synthesis of the prepolymer to be carried out, this solvent having to be easy to remove in step (d).
  • methyl ethyl ketone (MEK) is used. This step (a) is carried out in conventional stirred reactors.
  • step (b) The amount of water in step (b) is such that a dispersion is obtained in step (d) containing from 20 to 60 and preferably from 30 to 50% by weight of solid matter (Dry Extract: ES ).
  • step (b) is advantageously carried out in a stirred reactor.
  • This step (b) can be carried out under pressure or not, but it is simpler to be located at atmospheric pressure.
  • the temperature of this stage can vary from ambient (20 ° C) to 80 ° C and preferably it is ambient temperature (20 ° C).
  • a chain extender in step (c) mention may be made of a diamine type extender and more particularly hydrazine in aqueous solution or ethylene diamine or isophorone diamine or hydroxylamine.
  • the elongation reaction can be carried out at a temperature ranging from ambient to 80 ° C. and preferably at ambient temperature under atmospheric pressure.
  • the lengthening of the chains in the dispersion can be monitored by volumetric assay of the isocyanate functions over time. The reaction time is of the order of 10 minutes.
  • Step (d) can be carried out for example by a distillation which is carried out in a usual device.
  • the aqueous dispersions obtained do not contain a substantial amount of solvent (preferably
  • the proportions of respective dispersions of bitumen and polyurethane are in a weight ratio ranging from 2 to 75% of dispersion, for dispersions of bitumen and polyurethane having independently variable dry extract levels in a range from 20 to 60% by weight and, preferably, from 30 to 50% by weight, of each dispersion.
  • coating compositions according to the invention can be used for the production of protective, sealing or soundproofing or damping coating or coating for road, roofing, building or in industry.
  • the following examples illustrate the invention without limiting its scope.
  • An aqueous polyurethane dispersion is typically obtained from a urethane prepolymer terminated isocyanate containing anionic functional groups (that is to say carboxylic groups) or cationic in order to allow the emulsification.
  • This prepolymer is first neutralized and dispersed in water.
  • the next step consists in increasing the molecular weight or carrying out a chain extension by the addition of a diamine to obtain a dispersion of polyurea polyurea (PUD).
  • PUD polyurea polyurea
  • aqueous emulsion bitumen with a honeycomb structure free of charge emulsion that can be used as a multipurpose coating based on bitumen for waterproofing, bonding, insulation, protection and paving
  • this aqueous dispersion of polyurethane was carried out at room temperature with a paddle stirrer with low rotation for ten minutes in the following weight proportions [ml, m2]: [0.100], [5.95], [10.90], [20.80], [50.50], [75.25], [100.0] where ml represents the mass of aqueous dispersion of polyurethane PUD and m2 the mass of bitumen emulsion. 1
  • Table 1 Evaluation of the stability of the mixture as a function of the PUD / bitumen dispersion composition, after one month of storage
  • the various PUD modified bitumen emulsions were then applied in 1 mm thick film on steel.
  • the steel substrate selected is conventional steel (low carbon mild steel) previously surface treated by shot blasting.
  • An adhesion test on steel was carried out according to the RENAULT D51 1755 standard, which consists of gluing a circular stud with a diameter of 0 20 mm to the coating using a two-component epoxy adhesive.
  • bitumen alone has only very weak adhesion on shot steel. When the rate of modifier increases, the adhesion is improved very significantly.
  • the bitumen / PUD emulsion mixture [5:95] has an adhesion at 1.38 MPa, then 3.37 MPa for [20:80] and greater than 4 MPa for [50:50] and [75:25]. The results are collated in Table 3.

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Abstract

La présente invention décrit une composition aqueuse de polymíre comprenant au moins une dispersion aqueuse de bitume et au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne obtenu à partir d'un composant polyol comprenant au moins un polydiíne hydroxylé, un procédé de préparation par simple mélange de deux dispersions aqueuses, et l'utilisation de cette composition dans diverses applications comme la réalisation d'enduits superficiels, de couches d'étanchéité sous enrobés routiers, de revêtements d'étanchéité pour toitures, d'enrobés routiers et de revêtements insonorisants et amortissants ou isolants.Le bitume modifié selon l'invention présente un seuil de plasticité trís élargi et des propriétés mécaniques améliorées.De plus, la dispersion aqueuse est stable au stockage et permet l'obtention d'un film par simple évaporation d'eau.

Description

COMPOSITIONS A BASE DE DISPERSIONS AQUEUSES DE BITUME ET DE POLYURETHANE, PROCE DE DE PREPARATION ET UTILISATIONS
La présente invention se rapporte au domaine des 5 bitumes en émulsion, en particulier au domaine des bitumes en émulsion (dispersion aqueuse) modifiés par une dispersion aqueuse de polymère et plus particulièrement au domaine des bitumes en émulsion modifiés par une dispersion aqueuse de polyuréthanne spécifique.
10 L'utilisation de mélanges bitume-polymère est largement connue, particulièrement dans le domaine routier et dans le domaine de l'étanchéité en particulier sous forme de membranes et de revêtements. L'incorporation de polymères dans les bitumes modifie leurs propriétés dans le
15 sens d'une amélioration du comportement thermique, qui se caractérise par une augmentation de la température d'écoulement (fluage) et par une diminution de la température de rigidification (fissuration) , avec pour conséquence une amélioration de l'allongement et de la
20 résistance à la rupture et à la déchirure.
Parmi les diverses applications industrielles des émulsions de bitume, on peut citer par exemple la réalisation d'enduits superficiels, de couches d'étanchéité sous enrobés routiers, d'enrobés routiers, d'enrobés coulés
25 à froid ou slurry, de liants d'agglomération, de revêtements de protection de canalisations, de couches d'accrochage et d'imprégnation de sous-couches de moquettes, de revêtements insonorisants et amortissants. Dans tous les cas, il s'agit d'une dispersion de bitume ou
30 de produit bitumineux dans une phase aqueuse obtenue à l'aide d'un tensioactif et grâce à un apport d'énergie apportée soit par un moulin colloïdal soit par tout autre dispositif propre à assurer la dispersion. Généralement, et selon le type d' émulsifiant utilisé lors de la préparation
35 de l' émulsion, on distingue deux types d' émulsions : les émulsions aqueuses anioniques et les émulsions aqueuses cationiques . Les premières (i.e. anioniques) trouvent généralement leurs applications dans le bâtiment et travaux publics (BTP) ou la construction et les travaux de génie civil, pour l'étanchéité, le collage et les revêtements de protection extérieure. Elles sont notamment fortement utilisées dans le domaine de l'étanchéité des toitures (flat roof et built-up roofs) . Les propriétés essentielles pour ces applications sont l'élasticité du bitume, la bonne résistance à haute température (faible fluage) et aux basses températures (résistance à la fissuration) , ainsi qu'une bonne adhérence sur substrat acier et béton et une faible absorption d'eau (i.e. bonne imperméabilité). En effet, les bitumes utilisés dans l'étanchéité des toitures doivent supporter de forts écarts de températures en cycle saisonnier sur des durées de vie de plusieurs années. Les bitumes en émulsion non modifiés par un additif polymère en général ne permettent pas d'obtenir des performances suffisantes. En effet, les propriétés mécaniques des bitumes sont très sensibles à la température. Ils deviennent souvent trop rigides et fragiles aux températures hivernales, alors qu'ils ont tendance à fluer aux températures élevées, par exemple en été. D'autre part, les bitumes présentent en général une adhérence faible sur des substrats conventionnels tels que les bétons et l'acier. Souvent l'application d'une couche de primaire est donc nécessaire, ce qui implique des coûts de production supplémentaires. Enfin, leur imperméabilité ainsi que leur tenue aux attaques chimiques sont souvent insuffisantes.
Les secondes (i.e. cationiques) sont utilisées en général comme liant dans la réalisation ou la réparation des revêtements routiers. Les propriétés que l'on cherche à améliorer sont alors la résistance à l'orniérage (c'est-à- dire la capacité du bitume à résister à l'abrasion, au fluage et au vieillissement induit par le passage des véhicules), la résistance à la fissuration à basse température ainsi que l'adhérence sur les granulats. US 4 724 245 décrit un procédé qui consiste à préparer un mélange de bitume, de polybutadiène hydroxytéléchélique, désigné ci-après par PBHT et à l' émulsionner en phase aqueuse, la réticulation se produisant par addition de polyisocyanate dispersé en phase aqueuse.
Le brevet US 3 909 474 décrit un procédé similaire à partir d'un bitume préalablement oxydé, la réticulation se produisant par oxydation du PBHT. Le brevet US A 3 932 331 décrit une méthode pour rompre et durcir rapidement une émulsion de bitume en incorporant un prépolymère uréthane à terminaisons isocyanate (NCO) . Lorsque le prépolymère est ajouté à l' émulsion de bitume, cela rend impossible le stockage du mélange émulsion bitume-polymère, l'isocyanate réagissant avec l'eau de l' émulsion.
DE 40939151 décrit une composition obtenue par réaction d'un prépolymère avec une dispersion de composé oléfinique insaturé, de polyuréthanne ou de bitume. DE 4408154 décrit un revêtement à base d'une émulsion de bitume contenant un prépolymère polyuréthanne avec des NCO terminaux.
La plupart de ces procédés, connus dans l'état de l'art, nécessitent l'utilisation de compositions à deux composants réactifs (2K) avec la présence forcée d'un composant isocyanate et un contrôle strict des conditions opératoires aussi bien en termes d'environnement et de sécurité/hygiène qu'en termes techniques de dosage strict des composants réactifs pour avoir des performances satisfaisantes. Plus particulièrement, compte tenu des conditions d'application souvent imposées (ex. contraintes climatiques : température et humidité) , la structure et les performances applicatives du produit fini sont souvent très difficiles à reproduire. D'autre part, la réaction évolutive du composant isocyanate peut très bien perturber • la stabilité fragile de la dispersion dans son ensemble. La présente invention remédie à ces problèmes en proposant une solution à base d'une composition aqueuse de polymère équivalente à une composition monocomposante (1K) non réactive. En effet, il y a absence de tout composant réactif susceptible d'être affecté par les conditions opératoires d'application ou d'affecter les conditions de sa mise en œuvre en termes d'hygiène, de sécurité ou d'environnement par son usage.
Le premier objet de la présente invention est donc une composition aqueuse de polymère comprenant : a) au moins une dispersion aqueuse de bitume b) au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne, ce polyuréthanne étant obtenu à partir d'un composant polyol comprenant au moins un polydiene hydroxylé.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de la composition définie selon l'invention, par simple mélange physique d'une dispersion aqueuse de bitume et d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne, les deux émulsions étant compatibles. Ce procédé permet de modifier le bitume et d'améliorer l'ensemble de ses propriétés et par conséquent d'offrir de nouvelles solutions techniques dans le domaine de l'étanchéité pour BTP, de la construction et du génie civil. Ce procédé a pour avantage de proposer un système sans isocyanate libre
(free-NCO) , monocomposant, homogène et stable. De plus, le film de bitume-polymère se forme et durcit par simple évaporation de l'eau, dans les conditions ambiantes d'application. Un autre objet de l'invention concerne une composition de revêtement comprenant au moins une composition aqueuse de polymère telle que définie selon 1' invention.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition aqueuse de polymère de l'invention dans la réalisation d'enduits superficiels, de couches d'étanchéité sous enrobés routiers, de revêtements d'étanchéité pour toitures, d'enrobés routiers, d'enrobés coulés à froid ou slurry, de liants d'agglomération, de revêtements de protection de canalisations, de couches d'accrochage et d'imprégnation de sous-couches de moquettes, de revêtements insonorisants et amortissants ou isolants.
L' invention concerne aussi un procédé d'utilisation de la composition aqueuse de polymère telle que définie selon l'invention, qui comprend les étapes suivantes : a) mélange d'au moins une dispersion aqueuse de bitume et d'au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne telle que définie selon l'invention, b) application directe du mélange obtenu à l'étape a), sur l'objet ou substrat d'application, c) séchage / filmification par simple évaporation de l' eau les trois étapes a) b) et c) pouvant être conduites sur le lieu même de l'application et dans les conditions ambiantes du lieu d'application.
Un dernier objet de l'invention concerne des produits finis tels que des revêtements, enduits superficiels, couches d'étanchéité sous enrobés routiers, revêtements d'étanchéité pour toitures, enrobés routiers, enrobés coulés à froid ou slurry, liants d'agglomération, revêtements de protection de canalisations, couches d'accrochage et d'imprégnation de sous-couches de moquettes, revêtements insonorisants et amortissants ou isolants, obtenus selon le procédé d'utilisation de l'invention ou à partir d'une composition de dispersion aqueuse de polymère telle que définie selon l'invention.
La demanderesse a en effet découvert que l'addition de dispersion aqueuse de polyuréthanne, désigné ci-après par PUD, dans une dispersion aqueuse (émulsion) de bitume permettait l'obtention d'un mélange stable au stockage et d'améliorer de façon très significative les performances mécaniques en termes de tenue thermique à basses et hautes températures (problème de rigidification et résistance au fluage) et en particulier les propriétés mécaniques telles que la contrainte et l'allongement à la rupture du bitume modifié qui résulte de la présence de PUD. De plus, les propriétés d'adhérence du bitume sur acier ou béton sont considérablement améliorées, ainsi que l'imperméabilité à la vapeur d'eau pour les applications comme revêtements ou couches d'étanchéité. La demanderesse a découvert aussi que lorsque la dispersion de polyuréthanne est réalisée à partir d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) , les propriétés de résistance aux agressions chimiques sont particulièrement améliorées . Selon l'invention, la dispersion aqueuse de polyuréthanne peut être préparée suivant un procédé décrit dans WO 99/4894 et comprenant les étapes suivantes :
(a) formation d'un prépolymère à fonctions NCO par réaction dans un solvant : - d'un composant polyisocyanate et d'un composant polyol comprenant un diol, portant au moins une fonction acide neutralisée, les fonctions NCO étant en excès par rapport aux fonctions OH et dans un rapport compris entre 1,5 et 2,5
(b) dispersion du prépolymère dans l'eau
(c) addition d'un allongeur de chaîne de type dia ine
(d) évaporation du solvant pour obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthanne contenant des fonctions urée. Le composant polyuréthanne de la composition de dispersion aqueuse de polymère selon l'invention représente de 2 à 50% et de préférence de 5 à 25% en poids par rapport au poids total bitume + polyuréthanne, le poids étant exprimé en matière sèche. De préférence, le polydiene hydroxylé est choisi parmi les oligomères de diènes conjugués hydroxy- téléchéliques qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diènes conjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis- 2, 2 '[méthyl-2, N- (hydroxy-2 éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diènes conjugués ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium.
Selon la présente invention, le composant polyol du polyuréthanne est constitué d'au moins 50% et de préférence d'au moins 80% en poids d'au moins un oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique. Celui-ci est sélectionné préférablement parmi les oligomères hydroxytéléchéliques dérivés de : butadiène, isoprène, chloroprene, pentadiène-1, 3, cyclopentadiène et de leurs mélanges. La masse moléculaire moyenne en nombre des oligomères utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1 000 à 3 000, l'indice d'hydroxyle exprimé en milliéquivalents par gramme (méq/g) est de 0,5 à 5 et de préférence de 0,7 à 1,8 et leur viscosité est comprise entre 1 000 et 10 000 mPa.s.
On utilisera de préférence un polydiène-polyol à base - de butadiène et plus particulièrement hydroxytéléchélique. Avantageusement, le polydiène-polyol comprend 70 à 85% en mole de préférence 80% de motifs 1-4 et 15 à 30% de préférence 20% de motifs 1-2. A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera le polybutadiène à terminaisons hydroxylées commercialisé par la Société ATOFINA sous les dénominations de Polybd®R45 HT et Polybd®R20 LM. Peuvent également convenir comme polydiènes hydroxylés les copolymères hydroxylés de diènes conjugués avec les monomères vinyliques et/ou acryliques tels que le styrène ou l'acrylonitrile. De même, peuvent convenir pour cette utilisation les oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène époxydés sur la chaîne ou bien encore des oligomères de diènes conjugués hydroxytéléchéliques, partiellement ou totalement hydrogénés .
Le diol portant au moins une fonction acide neutralisée peut être l'acide di éthylolpropionique neutralisé par la triéthylamine.
Un diol court peut aussi faire partie du composant polyol • utilisé pour la préparation • du polyuréthanne. Comme exemples de tels diols, on peut citer le 2-éthyl 1, 3-hexanediol, la N,N'(bis 2-hydroxypropyl) - aniline. La quantité d'un tel diol est avantageusement comprise entre 1 et 30 parties en poids pour 100 parties de polydiene à terminaisons hydroxylées.
Selon la présente invention, le polyisocyanate utilisé pour la préparation de la dispersion aqueuse de polyuréthanne peut être un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanates dans sa molécule.
A titre d'illustration de polyisocyanates aromatiques, on citera le 4, 4 ' -diphényl-méthane diisocyanate (MDI) , les MDI modifiés liquides, les MDI polymériques, le 2,4- et le 2,6-tolylène diisocyanate (TDI) ainsi que leurs mélanges, le xylylène diisocyanate (XDI), le triphénylméthane triisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) , le paraphénylène diisocyanate (PPDI), le naphtalène diisocyanate (NDI) .
Parmi les polyisocyanates aromatiques, l'invention concerne de préférence le 4, ' -diphénylméthane diisocyanate et tout particulièrement les MDI modifiés liquides. A titre d'illustration de polyisocyanates aliphatiques, on citera 1 'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et ses dérivés, le triméthylhexaméthylène diisocyanate.
A titre d'illustration de polyisocyanates cycloaliphatiques, on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, le 4, 4 ' -dicyclohexylméthane- diisocyanate et le cyclohexyl diisocyanate (CHDI) . On peut ajouter un catalyseur qui peut être choisi dans le groupe comprenant des aminés tertiaires, des imidazoles et des composés organométalliques.
A titre d'illustration d'aminés tertiaires, on peut citer le diaza-1,4 bicyclo[2.2.2]octane (DABCO) .
A titre d'illustration de composés organométalliques, on peut citer le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyldiacétate d'étain.
Les quantités de catalyseur peuvent être comprises entre 0,01 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol (polydiene à terminaisons hydroxylés et diol à fonction acide) .
La quantité d' isocyanate est avantageusement telle que le rapport molaire NCO/OH est supérieur à 1,4 et de préférence compris entre 1,5 et 2,5.. Les fonctions OH sont celles du polydiene hydroxylé et du diol à fonction acide et du diol court.
La quantité de diol contenant des fonctions acides neutralisées est avantageusement telle qu'on ait 0,2 à 2,5 fonction carboxylate par chaîne de polydiene à terminaisons hydroxylés. La présence d'un solvant est nécessaire pour permettre d'effectuer la synthèse du prépolymère, ce solvant devant être facile à éliminer à l'étape (d) . On utilise de préférence la méthyléthylcétone (MEK) . Cette étape (a) s'effectue dans des réacteurs agités conventionnels .
La quantité d'eau de l'étape (b) est telle qu'on obtienne à l'étape (d) une dispersion contenant de 20 à 60 et de préférence de 30 à 50% en poids de matières solides (Extrait Sec : ES). L'introduction de l'eau dans l'étape
(b) se fait avantageusement dans un réacteur agité. Cette étape (b) peut s'effectuer sous pression ou non, mais il est plus simple de se situer à la pression atmosphérique.
La température de cette étape peut varier de l'ambiante (20 °C) à 80 °C et de préférence c'est la température ambiante (20 °C) . Com e allongeur de chaîne à l'étape (c) , on peut citer un allongeur type diamine et plus particulièrement l'hydrazine en solution aqueuse ou l'éthylène diamine ou l'isophorone diamine ou l'hydroxylamine. La réaction d'allongement peut s'effectuer à une température allant de l'ambiante à 80 °C et de préférence à la température ambiante sous pression atmosphérique. L'allongement des chaînes dans la dispersion peut être suivi par dosage volumétrique des fonctions isocyanate au cours du temps . La durée de réaction est de l'ordre de 10 minutes.
L'étape (d) peut être réalisée par exemple par une distillation qu'on effectue dans un dispositif habituel.
Les dispersions aqueuses obtenues ne contiennent pas de quantité substantielle de solvant (de préférence
< 5%) , elles ont une faible viscosité, par exemple de 4 à
10 mPa.s et contiennent de 20 à 60% et de préférence de 30 à 50% en poids de solides (ES) .
Concernant le procédé de préparation de la composition aqueuse de polymère selon l'invention, les proportions de dispersions respectives de bitume et de polyuréthanne sont dans un rapport en poids allant de 2 à 75% de dispersion, pour des dispersions de bitume et de polyuréthanne ayant des taux d' extrait sec indépendamment variables dans une plage allant de 20 à 60% en poids et, de préférence, de 30 à 50% en poids, de chaque dispersion.
En ce qui concerne les compositions de revêtement selon l'invention, elles peuvent servir à la réalisation de revêtement ou d'enduit de protection, d'étanchéité ou d'insonorisation ou d'amortissement pour application routière, de toiture, dans le bâtiment ou dans l'industrie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Une dispersion aqueuse de polyuréthanne est typiquement obtenue à partir d'un pré-polymère uréthane terminé isocyanate contenant des groupements fonctionnels anioniques (c'est-à-dire des groupements carboxyliques) ou cationiques afin de permettre la mise en émulsion. Ce prépolymère est tout d'abord neutralisé et dispersé dans l'eau. L'étape suivante consiste à augmenter le poids moléculaire ou réaliser un allongement de chaîne par l'addition d'une diamine pour obtenir une dispersion de polyuréthanne polyurée (PUD). On pourra à titre d'exemple, sans pour cela être restrictif quant au type de PUD couvertes par le présent brevet, choisir une PUD anionique obtenue à partir d'un polybutadiène hydroxylé comme décrit dans la demande de brevet n° FR98.03793.
A un bitume en émulsion aqueuse à structure alvéolaire exempt de charge (émulsion pouvant être utilisée comme un enduit polyvalent à base de bitume pour l'étanchéité, le collage, l'isolation, la protection et le dallage) , on ajoute cette dispersion aqueuse de polyuréthanne. Les mélanges des ces deux émulsions ont été réalisés à température ambiante avec un agitateur à pales à faible rotation pendant dix minutes dans les proportions pondérales [ml,m2] suivantes : [0,100], [5,95], [10,90], [20,80], [50,50], [75,25], [100,0] où ml représente la masse de dispersion aqueuse de polyuréthanne PUD et m2 la masse d' émulsion de bitume. 1
- 12 -
Stabilité au stockage
La stabilité au stockage des mélanges d' émulsions à été suivie sur une période de 1 mois à température ambiante. Il est possible d'obtenir des mélanges stables à des taux de PUD allant jusqu'à 50 parties en poids pour 50 parties en poids de dispersion de bitume, aucune séparation de phase n'étant observée. La stabilité au stockage est donc jugée bonne. Les résultats sont détaillés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1 : Evaluation de la stabilité du mélange en fonction de la composition PUD/dispersion de bitume, après un mois de stockage
Evaluation des propriétés à chaud et à froid
L'ensemble des échantillons a été analysé en DMA afin de suivre l'évolution des propriétés en température et plus précisément de déterminer l'influence du taux de modifiant PUD sur les limites hautes et basses
' d'utilisation du bitume. Les modules E' (module dynamique de stockage) et E' ' (module dynamique de perte), ainsi que le facteur de perte tg δ≈E' ' /E' ont Lté mesurés par analyse DMA entre -100°C et +100°C à une fréquence de ω = 10 rad.s-1.
Une température limite haute a pu être mise en évidence. Cette température correspond au seuil d'écoulement du bitume, et au-delà de celle-ci les propriétés de l'échantillon ne sont plus mesurables et à laquelle l'essai a donc été stoppé. Pour le bitume [100:0], le seuil d'écoulement, comme précédemment défini, est situé à T [100:0] = 31°C. Cette température augmente clairement lorsque le bitume est modifié par la PUD (entre parenthèses parties en poids " émulsion bitume " : " PUD ") . Ainsi on obtient T[95:5] = 54,7°C, puis on obtient T[90:10] = 6β,7°C et T[80:20] > 100°C, comme décrit dans le tableau 2.
De même pour la détermination d'une température limite basse, nous nous sommes fixé un critère T* de rigidification comme étant la température à laquelle le module E' (Module Dynamique de Stockage déterminé par DMA à la fréquence de ω = 10 rad.s-1) du bitume modifié augmente d'une 1/2 décade par rapport au module E' à température ambiante (RT = 20 °C) . Selon ce critère, nous obtenons alors T* [100:0] = +4°C pour le bitume de référence, puis pour les bitumes modifiés T* [95:5] =
-18,1°C, T* [90:10] -9,9°C, [80:20] -11,9°C,
' [50:50] = -32,6°C et enfin T* [25:75] = -53,3°C.
Tableau 2 : Mesure des températures d'écoulement et de rigidification en fonction de la composition dispersion bitume/PUD (PU : polyuréthanne sec) Ces mesures montrent clairement que le seuil de plasticité du ' bitume de référence est élargi grâce à l'utilisation de PUD comme modifiant. Les propriétés à haute température (i.e. fluage) sont améliorées ainsi que la résistance à la fissuration à basse température.
Evaluation de 1 ' adhérence sur acier
Les différentes émulsions de bitume modifié par la PUD ont ensuite été appliquées en film d'1 mm d'épaisseur sur acier. Le substrat acier sélectionné est un acier conventionnel (low carbon mild steel) préalablement traité en surface par grenaillage. Un test d'adhérence sur acier a été réalisé selon la norme RENAULT D51 1755, qui consiste à coller un plot circulaire de diamètre 0 20 mm sur le revêtement au moyen d'une colle époxy bi-composant
(ARALDITE / CIBA GEIGY) . Ce plot est ensuite arraché à une vitesse de 10 mm/min sur une machine de traction suivant le schéma décrit ci-dessous. La force maximale à l'arrachement, ainsi que le faciès de rupture (rupture cohésive ou adhésive) sont alors notés.
Le bitume seul ne présente qu'une adhérence très faible sur acier grenaille. Lorsque le taux de modifiant augmente, l'adhérence est améliorée de façon très significative. Le mélange émulsion de Bitume/PUD [5:95] possède une adhérence à 1,38 MPa, puis 3,37 MPa pour [20:80] et supérieure à 4 MPa pour [50:50] et [75:25]. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3.
Evaluation de 1 ' adhérence sur béton Pour ces tests, nous avons utilisé des dalles de béton de dimension 40 X 40 X 5 cm de type référence LUCIANA. Elles ont été préalablement dépoussiérées et rincées à l'eau, puis placées au moins 24 heures en étuve ventilée à 50 °C pour séchage. Les différentes émulsions modifiées PUD sont alors coulées sur la plaque de béton pour former un revêtement d'environ 1 mm d'épaisseur. La plaque revêtue est laissée une semaine à température et humidité ambiante. Un test d'adhérence comme précédemment décrit est alors réalisé. Les résultats confirment que les propriétés d'adhérence du bitume sont améliorées par l'addition de PUD et particulièrement à des taux compris entre 10 et 20%, pour lesquels une rupture cohésive dans le substrat béton est observé. Les résultats sont regroupés dans le tableau récapitulatif 3.
Evaluation de la perméabilité à la vapeur d' eau
A partir des différentes émulsions de bitume modifié PUD, des films de 2 mm d'épaisseur sont réalisés. Les échantillons ont été placés 2 heures en étuve ventilée à 50 °C puis une semaine à température ambiante au laboratoire pour achever la filmification, avant le découpage des éprouvettes de test. Les mesures de perméabilité à la vapeur d'eau ont été effectuées selon la norme ASTM E 96 E (38°C / 90% d'humidité relative HR) . Une nette amélioration des propriétés d'imperméabilité du film est observée grâce à l'utilisation de PUD. Les résultats sont regroupés dans le tableau récapitulatif 3.
Evaluation des propriétés mécaniques
A partir des différentes émulsions de bitume modifié PUD des films de 2 mm d'épaisseur sont réalisés.
Les échantillons ont été placés 2 heures en étuve ventilée à 50 °C puis une semaine à température ambiante au laboratoire pour achever la filmification, avant le découpage des éprouvettes pour tests mécaniques. La contrainte à la rupture est quasiment nulle pour le bitume seul, alors qu'on obtient des valeurs bien supérieures à
1 MPa avec un taux de polymère modifiant PU sec
(polyuréthanne) de l'ordre de 16%. Cette contrainte comme l'allongement à la rupture croit avec l'augmentation du taux de polymère modifiant PU (voir tableau 3) Tableau 3: Récapitulatif .des propriétés du bitume modifié, en fonction de la composition dispersion bitume/PUD

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition aqueuse de polymère comprenant un simple mélange de : a) au moins une dispersion aqueuse de bitume ; et b) au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne, ledit polyuréthanne étant obtenu à partir d'un composant polyol comprenant au moins un polydiene hydroxylé. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins 50% et de préférence au moins 80% en poids dudit composant polyol est constitué par au moins un oligomère de diène conjugué hydroxytéléchélique . 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit oligomère est sélectionné parmi les oligomères à base de : butadiène, isoprêne, chloroprene, pentadiëne-1, 3 ou cyclopentadiène ou de leur mélanges . 4 - Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 500 à 15 000 et de préférence 1 000 à 3 000.
5 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ledit oligomère a un indice d' hydroxylé exprimé en méq/g de 0,5 à 5 et de préférence de 0,7 à 1,8.
6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composant polyol comprend en plus un diol portant au moins une fonction acide neutralisée.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit diol est l'acide diméthylolpropionique neutralisé par la triéthylamine. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polyuréthanne est obtenu à partir d'un composant polyisocyanate, comprenant au moins un polyisocyanate aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ayant une fonctionnalité d'au moins égale à 2.
9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que pour l'obtention dudit polyuréthanne les proportions du composant polyisocyanate et du composant polyol sont telles que le rapport global NCO/OH est compris entre 1,5 et 2,5.
10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite dispersion aqueuse de polyuréthanne est obtenue avec un allongeur de chaîne choisi parmi les diamines.
11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit polyuréthanne représente de 2 à 50% et de préférence de 5 à 25% en poids par rapport au poids total bitume + polyuréthanne, le poids étant exprimé en matière sèche.
12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite dispersion aqueuse de polyuréthanne est obtenue suivant un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) formation d'un prépolymère à fonctions NCO par réaction dans un solvant : d'un composant polyisocyanate et - d'un composant polyol comprenant un diol, portant au moins une fonction acide neutralisée, les fonctions NCO étant en excès par rapport aux fonctions OH et dans un rapport compris entre 1,5 et 2,5 (b) dispersion du prépolymère dans l'eau
(c) addition d'un allongeur de chaîne de type diamine
(d) évaporation du solvant pour obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthanne contenant des fonctions urée.
13 - Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite composition est préparée par simple mélange de : i) au moins une dispersion aqueuse de bitume ii) au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne telle que définie selon l'une des revendications 1 à 12. 14 Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que la proportion pondérale de la dispersion de polyuréthanne représente de 2 à 75% du total de dispersions bitume et polyuréthanne, pour des dispersions de bitume et de polyuréthanne ayant des taux d' extrait sec indépendants et variant dans une plage allant de 20 à 60% et de préférence de 30 à 50% en poids de chaque dispersion.
15 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polyuréthanne est préalablement et séparément préparée suivant les étapes suivantes :
(a) formation d'un prépolymère à fonctions NCO par réaction dans un solvant d'un polyisocyanate, d'un polyol et d'un diol contenant au moins une fonction acide neutralisée, les fonctions NCO étant en excès par rapport aux fonctions OH
(b) dispersion du prépolymère dans l'eau
(c) addition d'un allongeur de chaîne de type diamine
(d) évaporation du solvant pour obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthanne contenant des fonctions urée.
16 - Composition de revêtement comprenant au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé défini selon l'une des revendications 13 à 15. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit revêtement est un revêtement ou enduit de protection, d'étanchéité ou d'insonorisation ou d'amortissement pour application routière, de toiture, dans le bâtiment ou dans l'industrie. 18 - Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé défini selon l'une des revendications 13 à 15 dans la réalisation d'enduits superficiels, de couches d'étanchéité sous enrobés routiers, de revêtements d'étanchéité pour toitures, d'enrobés routiers, d'enrobés coulés à froid ou slurry, de liants d'agglomération, de revêtements de protection de canalisations, de couches d'accrochage et d'imprégnation de sous-couches de moquettes, de revêtements insonorisants et amortissants ou isolants .
19 - Procédé d'utilisation selon la revendication 18, caractérisé en qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange d'au moins une dispersion aqueuse de bitume et d'au moins une dispersion aqueuse d'au moins un polyuréthanne telle que définie à l'une des revendications 1 à 12, a) application directe du mélange obtenu à l'étape a), sur l'objet ou substrat d'application, b) séchage / filmification par simple évaporation de l' eau, les étapes a) b) et c) pouvant être conduites sur le lieu même de l'application et dans les conditions ambiantes du lieu d'application.
20 - Revêtements, enduits superficiels, couches d'étanchéité sous enrobés routiers, revêtements d'étanchéité pour toitures, enrobés routiers, enrobés coulés à froid ou slurry, liants d'agglomération, revêtements de protection de canalisations, couches d'accrochage et d'imprégnation de sous-couches de moquettes, revêtements insonorisants et amortissants ou isolants, obtenus par le procédé tel que défini selon la revendication 19, ou à partir d'une dispersion de bitume modifié telle que définie selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 13 à 15.
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