JPH10114015A - 金属表面被覆材とパイプおよびケーブルでのその利用 - Google Patents

金属表面被覆材とパイプおよびケーブルでのその利用

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JPH10114015A
JPH10114015A JP9219224A JP21922497A JPH10114015A JP H10114015 A JPH10114015 A JP H10114015A JP 9219224 A JP9219224 A JP 9219224A JP 21922497 A JP21922497 A JP 21922497A JP H10114015 A JPH10114015 A JP H10114015A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面被覆材とパイプおよびケーブルでの
その利用。 【解決方法】 少なくとも１つのポリウレタンの層と少
なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層とを金属側からこ
の順番で有し、ポリウレタンと熱可塑性ポリマーとの間
に結合層を有することができる被覆金属表面。管、電気
ケーブル、通信ケーブルおよび張線の被覆材に用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は金属表面被覆材と、
そのパイプおよびケーヴルへの利用とに関するものであ
り、特に金属上にポリウレタン層と熱可塑性ポリマー層
とをこの順番で有し、ポリウレタンと熱可塑性ポリマー
との間に接着結合層を有する金属表面被覆材に関するも
のである。本発明の対象は下記特性 (1)〜(4) を有する
被覆材にある： (1) 優れた接着性、例えば剥離強度で表される接着性 (2) 優れた剪断強度（すなわち軸線方向の力に対する抵
抗力） (3) 優れた可撓性および弾性 (4) 耐食性。 本発明はパイプ外表面の被覆、電気ケーブルまたは通信
ケーブルの被覆および張線等の金属ケーブルの被覆に用
いられる。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ国特許 3,422,920号には、エポキ
シ樹脂の層と、グラフトしたポリプロピレンの層と、ポ
リプロピレンとポリプロピレン／ポリエチレンブロック
コポリマーとの混合物の外層とをこの順番で有する鋼管
用被覆材が記載されている。エポキシ樹脂のガラス遷移
温度（Ｔｇ）は80〜94℃である。この被覆材は90℃の熱
湯に適している。
【０００３】Re 30 006 には、エポキシ樹脂と無水マレ
イン酸でグラフトまたは共重合した改質ポリエチレンと
をこの順番で有する鋼管用被覆材が記載されている。エ
ポキシ樹脂は可撓性が十分でなく、しかも防水性が不十
分である。欧州特許第 185,058号には防水性のポリウレ
タンで被覆した電気通信ケーブルが記載されているが、
これらケーブルは熱可塑性被覆材を有していない。
【０００４】本発明が対象とする被覆材は剪断強度が強
く、従って、接着力が極めて強いので、自重に耐え且つ
連結ボックス、その他の機器の重量を支えなければなら
ない電気ケーブルの場合には、熱可塑性ポリマー層を介
して伝達された力を金属のコアを含めたケーブル全体に
分布させる必要がある。また、２本の電気ケーブルを連
結する場合には、連結すべき２本のケーブルの外側被覆
材で連結ボックスを支持し（支持しないとケーブル内側
で接着が外れる）て張力等のケーブルへの力が伝達する
ことが有利であり、それによってケーブル被覆材の剥離
量を最小限にしてケーブルを連結ができる。また、電気
ケーブルは巻取り操作にも耐えなければならないので、
本発明が対象とする被覆材は優れた可撓性を有すること
も重要である。
【０００５】金属ケーブルの場合も被覆材を介して力を
伝達しなければならない。本発明は吊下げ工法の土木工
事で用いられる個々のストランドが保護された撚り線(t
orons individuellement proteges)にも有用である。こ
の個々のストランドが保護された撚り線は複数のねじれ
鋼線(acier torsades)とそれを取り囲んだ可撓性プラス
チックの外側シースとで構成され、ねじれ鋼線はシース
内部に保護材料が充填される間隙空間を有している。
【０００６】一般に、個々のストランドが保護された撚
り線は橋の張線の製造に使用され、張線を腐食から保護
するのに有効である。個々のストランドが保護された撚
り線の保護に使用される従来の保護材料は一般にワック
スまたはグリースであり、従って、この個々のストラン
ドが保護された撚り線は外側シースからねじれ鋼線へ向
かう軸線方向の力を効率的に伝達することはできない。
これが個々のストランドが保護された撚り線が吊橋、吊
り屋根、その他の吊り下げ構造物の支持ケーブルとして
使用できない理由である。すなわち、この支持ケーブル
は軸線方向に平行な力を摩擦で吸収しなければならな
い。この力はケーブルクランプによって伝達され、この
クランプには土木建造物が吊り下げ具を用いて吊り下げ
られる。
【０００７】そのため、吊橋または吊り下げ構造物で
は、ストランドの束すなわち裸の撚り線で作られた支持
ケーブルが用いられている。この支持ケーブルの外側は
塗料、ビチュメンまたは管状シースからなる保護層で取
り囲まれているが、鋼に直接締めつけたクランプの所で
はこの保護層は途切れている。この構造には下記の重大
な欠点がある： (1) 鋼／鋼の摩擦係数を考慮して、鋼線間の相対移動が
制限されるようにクランプを支持ケーブルに強固に締付
けなければならないが、フレッティング腐食(fretting
corrosion)による磨耗および疲労が生じ（一般に「微小
移動による疲労」または「微小移動による磨耗」とよば
れる）、しかも、この強い締付けには非常に長くて大き
なクランプ（例えば２メートル）を用い、多数のボルト
を用いて締付けなければならない。 (2) フレッティング腐食による疲労現象は完全には避け
ることができないため、最後にはクランプが緩み、支持
ケーブルを構成する鋼線が破壊する。 (3) 化学的腐食現象が極めて多い。
【０００８】フランス国特許第 2739113号では、各スト
ランドを被覆し、金属線間の空間にポリブタジエンを充
填し、撚り線をポリエチレンシースでさらに被覆し、ポ
リブタジエンとポリエチレンシースとの間の結合を強化
するためにグラフトしたポリエチレンを介在させること
を提案している。この構造では、ポリブタジエンの外側
シースおよびねじれ鋼線への表面接着および形状接着と
ポリブタジエンの剪断強度とによって、撚り線の外側の
シースからねじれ鋼線まで軸線方向に力が効率的に伝達
される。
【０００９】さらに、個々に保護されたストランドは優
れた摩擦係数を有するので、この個々のストランドを保
護された撚り線を吊り橋、その他の吊り下げ構造物の支
持ケーブルに使用したときには、吊り下げクランプを従
来のように強く締付ける必要はない。さらに、撚り線の
鋼線間の直接の接触がなくなるので、フレッティング腐
食による疲労現象は無くなる。また、この撚り線で構成
される支持ケーブルは化学的腐食に完全に耐えることが
できる。
【００１０】しかし、耐老化性を良くし、弾性特性を維
持し、撚り線への水の浸入を防ぎ且つポリエチレンシー
スとの機械的結合を保証し続けるためにはポリブタジエ
ンを加硫しなければならない。しかし、一旦加硫する
と、ポリブタジエンは熱可塑性ではなくなるため、撚り
線を被覆した後に加硫しなければならない。これには非
常に複雑な操作が必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
欠点のない金属被覆方法を提供することにある。本発明
の被覆法は簡単で、金属表面の被覆中にポリウレタンを
形成させる。このポリウレタンは金属表面に良く接着
し、完全に疎水性で、鋼線または裸の撚り線の束と束の
間の空間を完全に充填する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
つのポリウレタンの層と少なくとも１つの熱可塑性ポリ
マーの層とを金属側からこの順番で有し、ポリウレタン
と熱可塑性ポリマーとの間に結合層を有することができ
る被覆金属表面を提供する。本発明はさらに、ケーブル
を形成する上記被覆を有する鋼線または鋼の撚り線の束
と、このケーブルを取り囲むほぼ半円筒形の２つのシェ
ルで構成され且つボルトによってケーブルの周りに締付
けられる金属クランプとを有し、このクランプは少なく
とも１つのフックを有することを特徴とする装置を提供
する。
【００１３】
【発明の実施の形態】金属表面は例えば電気ケーブル、
通信ケーブル、パイプ、張線(hauban)の外側表面にする
ことができる。ケーブルまたは張線の金属部分は円形断
面にすることができ、また、電気ケーブルまたは張線で
一般的な円形断面のケーブル群にすることができる。
【００１４】張線(hauban)とは、その引張り強度を利用
する金属ケーブルを意味し、一般には円形断面の多数の
捩れ要素で構成され、その直径は数ミリメートルから数
センチメートルにすることができる。捩れ要素で構成さ
れる複数のケーブルを組合わせて単一の張線を形成する
ことができる。金属は鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、ス
テンレス、これらの合金または亜鉛めっき鋼にすること
ができる。
【００１５】金属表面はパイプの外側表面等の単純な表
面、多数の捩れ要素の集合体あるいは各々が多数の捩れ
要素で構成される複数のケーブルの集合体にすることが
できる。この金属表面は少なくとも１つのポリウレタン
の層で被覆されている。ポリウレタンは、基本的に外側
表面がポリウレタンの円筒面となるように金属表面全体
または各捩れ要素の表面を被覆するのが有利である。ポ
リウレタンの利点は金属を良く被覆し、捩れ要素のよう
な複雑な表面の場合にはケーブルまたは張線の芯まで浸
透する点にある。疎水性ポリウレタンを使用するのが好
ましい。ポリウレタンは酸性水溶液、塩基性水溶液また
は塩の水溶液に耐え、加水分解に耐え、優れた電気絶縁
を有し、金属に接着し、−65℃〜＋100 ℃で一定の可撓
性を維持する。
【００１６】ポリウレタンは少なくとも１種のポリオー
ルを少なくとも１種のポリイソシアネートと (必要に応
じてさらに鎖延長剤と) を反応させて得られる。本発明
で使用するポリオールは、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、
ポリアセタールポリオール、ポリカルボネートポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオ
ール、ポリジエンポリオールおよびこれらポリオールの
少なくとも２種の混合物の中から選択することができ
る。
【００１７】ヒドロキシ基を有するポリエステルとして
は多価、好ましくは二価のアルコール、必要に応じてさ
らに三価のアルコールを含むアルコールと、多価、好ま
しくは二価のカルボン酸との反応生成物を挙げることが
できる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリ
カルボン酸またはポリカルボン酸のエステルの無水物と
対応する低級アルコールの無水物およびこれらの混合物
をポリエステルの製造時に使用することもできる。ポリ
カルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複
素環式類にすることができ、必要に応じて例えばハロゲ
ン原子で置換され、および／または飽和されていてもよ
い。
【００１８】カルボン酸およびその誘導体の例として
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体化およ
び三量体化した不飽和脂肪酸が挙げられ、必要に応じて
さらに、これらと単量体不飽和脂肪酸、例えばオレイン
酸、ジメチルテレフタレートおよびビスグリコールテレ
フタレートとの混合物にすることもできる。
【００１９】多価アルコールの中では1,2-エタンジオー
ル、1,2-および1.3-プロパンジオール、1,4-および2,3-
ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3- プロパンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-
ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、トリメ
チロールメタン、ペンタエリトリロール、キニトール、
マニトール、ソルビトール、ホルミトール、メチルグル
コシドおよびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールおよび高級プ
ロピレングリコールおよびジブチレングリコールおよび
高級ポリブチレングリコールが挙げられる。ポリエステ
ルはいくつかの末端にカルボキシル基を有することがで
きる。また、ラクトンのポリエステル、例えばε−カプ
ロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒ
ドロキシカプロン酸を用いることもできる。
【００２０】本発明で使用可能なポリエーテルポリオー
ルは、少なくとも２つ、一般には２〜８、好ましくは２
〜３つのヒドロキシ基を有し、それ自体公知な型のもの
であり、例としてはエポキシド、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、
酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンを例えばルイス
触媒、例えばＢＦ3 の存在下で重合して得られ、また、
これらのエポキシド、好ましくは酸化エチレンおよび酸
化プロピレンを混合物としてあるいはこの順番で反応性
水素原子を有する出発化合物、例えば水、アルコール、
アンモニア水またはアミン、例えば1,2-エタンジオー
ル、1,3 または1,2-プロパンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ソルビトール、4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミ
ンまたはエチレンジアミンに添加して得られる。スクロ
ースポリエーテル、ホルミトールまたはホルモースで縮
合したポリエーテルも本発明で使用することができる。
大抵の場合、第１のＯＨ基を主成分（ポリエーテル中に
存在する全ＯＨ基に対して90重量％に達する）とするポ
リエーテルが好ましい。
【００２１】ポリチオエーテルポリオールとしては特に
チオジグリコールの単独縮合生成物および／またはチオ
ジグリコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒドおよびアミノカルボン酸またはアミノアルコ
ールとの縮合生成物が挙げられる。第２成分の種類によ
って得られる生成物は決まり、例えば、混合ポリチオエ
ーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエー
テルエステルアミドになる。
【００２２】ポリアセタルポリオールは、例えば、グリ
コール、例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、4,4'- ジヒドロエトキシジフェニル−ジメチ
ルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドか
ら製造することができる。環式アセタル、例えば、トリ
オキサンの重合で得られるポリアセタールを本発明で使
用することもできる。ヒドロキシ基を有するポリカルボ
ネートの例としては、ジオール、例えば1,3-プロパンジ
オール、1,4-ブタンジオールおよび／または1,6-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコ
ールと、ジアリルカーボネート、例えばジフェニルカー
ボネートまたはホスゲンとの反応で得られる公知のもの
が挙げられる。
【００２３】ポリエステルアミドポリオールおよびポリ
アミドポリオールの例としては、飽和または不飽和の多
価カルボン酸およびその無水物と、飽和または不飽和の
多価アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびこ
れらの混合物とから得られた主として直鎖の縮合物が挙
げられる。ウレタンまたは尿素基、さらに必要に応じて
改質された天然のポリオール、例えばヒマシ油を含むポ
リオールを使用することもできる。
【００２４】本発明で使用可能なポリジエンポリオール
の例としては、種々の方法で得られるヒドロキシテレケ
リックな共役ジエンオリゴマーが挙げられ、例えば、炭
素数４〜20の共役ジエンを重合開始剤、例えば過酸化水
素またはアゾ化合物、例えばアゾビス-2,2'-メチル[2-
メチル-N-(2-ヒドロキシエチル) プロピオンアミド]の
存在下でラジカル重合するか、触媒、例えばナフタレン
ジリチウムの存在下で炭素数４〜20の共役ジエンをアニ
オン重合して得られる。
【００２５】本発明のポリジエンポリオールの共役ジエ
ンは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペ
ンタンジエンおよびシクロペンタンジエンからなる群の
中から選択される。使用可能なポリオールの数平均分子
量は 500〜15000 、好ましくは1000〜3000で変えること
ができる。本発明ではブタジエンをベースにしたポリジ
エンポリオールを使用するのが好ましい。ポリジエング
リコールは70〜85モル％、好ましくは80モル％の単位： −（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −）− と、15〜30％、好ましくは20％の〔化１〕の単位：
【化１】 とで構成されるのが有利である。
【００２６】共役ジエンと、ビニルおよびアクリルモノ
マー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルとのコポ
リマーも適している。鎖上がエポキシ化されたブタジエ
ンヒドロキシテレケリックなオリゴマーまたはヒドロキ
シテレケリックな水素化された共役ジエンのオリゴマー
を使用しても本発明から逸脱するものではない。本発明
のポリジエンポリオールの数平均分子量は 7,000以下、
好ましくは1000〜3000にすることができる。ＯＨ価は m
eq/gで表され、この値は0.5 〜５であり、その粘度は10
00〜10,000MPa s である。
【００２７】ポリジエンポリオールの例としては、商品
名 Poly Bd (登録商標) R45 HTおよび Poly Bd (登録商
標) R20 LMでエルフアトケム（Elf Atochem S.A)社から
市販のヒドロキシ末端を有するポリブタジエンが挙げら
れる。上記化合物の混合物、例えばポリエーテルポリオ
ールとポリジエンポリオールとの混合物を使用すること
もできる。
【００２８】数平均分子量 Mn が500 〜5,000 であるポ
リアミン化合物を使用しても本発明を逸脱するものでは
ない。この化合物の例としては、末端にNH2 基を有する
ポリオキシプロピレン、末端にNH2 基を有するポリオキ
シテトラメチレンおよびポリブタジエン、末端にNH2 基
を有するブタジエン／スチレンとブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマーが挙げられる。鎖延長剤とはイソシ
アネート基と反応可能な少なくとも２種の官能基を有す
る化合物を意味する。この反応性官能基の例としてはヒ
ドロキシ基およびアミン基が挙げられる。
【００２９】本発明の鎖延長剤はポリオールから選択す
ることができる。分子量は62〜500にすることができ
る。この化合物の例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、2-エチル-1,3- ヘキサンジオール、N, N- ビス
(2- ヒドロキシプロピル) アニリン、3-メチル-1,5- ペ
ンタンジオールおよび少なくとも２種の上記化合物の混
合物が挙げられる。
【００３０】ポリアミドも鎖延長剤として使用すること
ができ、その分子量は60〜500 にすることができる。こ
のポリアミンの例としてはエチレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンが挙げられ
る。使用するポリオール 100重量部に対して少なくとも
１重量部、好ましくは５〜30重量部の１種または複数の
鎖延長剤を使用する。
【００３１】触媒を添加することもできる。触媒は第３
級アミン、イミダゾールおよび有機金属化合物からなる
群の中から選択することができる。第３級アミンの例と
しては1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）を挙げることができる。有機金属化合物の例として
はジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテー
トを挙げることができる。触媒の量は 100重量部のポリ
オールに対して0.01〜５重量部にすることができる。本
発明組成物は不活性充填剤および種々の添加剤、例えば
酸化防止剤およびＵＶ安定化剤をさらに含むことができ
る。
【００３２】本発明で使用するポリイソシアネートは、
分子中に少なくとも２種のイソシアネート基を有する芳
香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートにするこ
とができる。芳香族ポリイソシアネートの例としては、
4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
液体の変成ＭＤＩ、ＭＤＩ重合物、2,4-および2,6-トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの混合
物、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラ−フェニレンジ
イソシアネート（ＰＰＤＩ）およびナフタレンジイソシ
アネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
【００３３】芳香族ポリイソシアネートの中では、4,4'
- ジフェニルメタンジイソシアネート、特に液体の変成
ＭＤＩが本発明では好ましい。脂肪族ポリイソシアネー
トの例としてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）およびその誘導体とトリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネー
トの例としてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）とその誘導体、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートおよびシクロヘキシルジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）が挙げられる。
【００３４】上記のポリイソシアネートとポリオール、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリジエンポリオールまたはポリアミンとの反応で
得られたイソシアネートのプレポリマーを使用しても本
発明から逸脱するものではない。イソシアネートは NCO
/OH モル比が 0.3〜２、好ましくは 0.5〜1.2 になるよ
うな量で使用するのが有利である。この NCO/OH モル比
は鎖延長剤のイソシアネート官能基と反応可能な官能
基、例えばヒドロキシおよび／またはアミン官能基の存
在を考慮して計算しなければならない。
【００３５】本発明のポリウレタン配合物すなわち種々
の原料の混合物に、重合前または重合中に、接着促進
剤、例えば官能性シランすなわちトリアルコキシシラン
末端と有機官能基、例えばアミン、エポキシまたはビニ
ルとを有する化合物、カップリング剤、例えば不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、無機充填剤、例えば炭酸カ
ルシウム、消泡剤、ＵＶ安定化剤、分子篩、耐食性顔料
および難燃剤を添加することもできる。
【００３６】必要に応じて添加される結合剤はポリウレ
タン層と熱可塑性ポリマー層とを接着することができ、
しかも、既に述べたように、少なくともポリマーがポリ
ウレタンに対して優れた接着性を示すまで、集合体全体
に凝集力を与える任意の化合物であり、官能化されたポ
リオレフィンを用いるのが有利である。結合剤の例とし
ては下記を挙げることができる： (1) 不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸
がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー
およびその混合物。このグラフト化ポリマーとグラフト
していないポリマーとの混合物も使用できる。 (2) エチレンと、(i) 不飽和カルボン酸とその塩または
エステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(ii
i) 不飽和ジカルボン酸とその塩、エステル、半エステ
ル、無水物、さらには必要に応じてコポリマーが酸基を
全く含まないという条件でその不飽和エポキシドからな
る群の中から選択される化合物とのコポリマー（このコ
ポリマーはグラフトまたは共重合で得られる）
【００３７】無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフ
ィンを使用するのが有利である。このコポリマーの例と
しては下記のようなエチレン／アルキル（メタ）アクリ
レート／無水マレイン酸またはアクリル酸コポリマーを
挙げることができる：エチレン／アルキル（メタ）アク
リレート／不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイ
ン酸またはアクリル酸、エチレン／酢酸ビニル／不飽和
エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸、アクリル酸または不飽和エポキシドを
グラフトした（エチレン／酢酸ビニル) 、無水マレイン
酸、アクリル酸または不飽和エポキシドをグラフトした
（エチレン／アルキル（メタ）アクリレート）。結合層
の厚さは15〜500 μｍにすることができる。
【００３８】熱可塑性ポリマーは、例えばポリアミド、
ポリオレフィン、フッ素ポリマー、スチレンベースの樹
脂またはポリエステルにすることができる。ポリアミド
はPA-6、PA-6,6、PA-11 またはPA-12 にすることができ
る。ポリオレフィンはポリエチレン、エチレンとα−オ
レフィンとのコポリマー、ポリプロピレンホモ−または
コポリマーまたはエチレンと飽和カルボン酸のビニルエ
ステルとのコポリマーにすることができる。
【００３９】フッ素ポリマーはＰＶＤＦにすることがで
きる。スチレンベースの樹脂はポリスチレンにすること
ができる。ポリエステルはＰＥＴまたはＰＢＴにするこ
とができる。高密度および中密度ポリエチレンを使用す
るのが有利である。熱可塑性ポリマーはポリウレタンへ
の接着を促進する化合物を含むこともできる。この化合
物はグラフトした熱可塑性ポリマーまたは上記結合剤に
することができる。
【００４０】この熱可塑性ポリマー層の厚さは求められ
る比率の関数で、１〜30mmにすることができる。本発明
はさらに、上記被覆金属表面の製造方法に関するもので
ある。本発明方法は、ポリウレタンを重合終了前に金属
表面に塗布し、必要に応じて加熱することによってポリ
ウレタン層を重合し、次いで、ポリウレタン層の外側表
面を加熱した後、必要に応じて結合層を塗布した後に熱
可塑性ポリマーで被覆し、次いで冷却することを特徴と
する。ポリウレタン層の塗布方法は金属表面の種類によ
って変わる。鋼管の外側表面の場合には脱脂し、次いで
サンドブラスティングし、表面を亜鉛めっきするのが有
利である。
【００４１】同じことが張線等のケーブルの場合にも当
てはまる。ポリウレタンは少なくとも２液の形をしてお
り、金属表面への塗布時に混合する。第１液体はポリオ
ールを含み、第２液体はイソシアネートを含み、必要に
応じて用いられる第３液体が触媒を含むむ。他の原料は
これら液体成分にその反応性および相溶性に従って分配
される。操作は周囲温度、例えば10〜50℃で行うのが有
利であるが、60℃または80℃で実施しても本発明から逸
脱するものではない。一般に、ポリオール、ポリイソシ
アネート、鎖延長剤間の反応は50〜80℃で数分かかる。
熱活性化粉末を含む単一成分のポリウレタン系を使用し
ても本発明を逸脱するものではない。
【００４２】実際には、金属表面をポリウレタンで被覆
し、表面が完全に被覆された時に加熱して重合する。例
えば、管の外側表面の場合にはポリウレタンを（重合前
に）被覆またはラミネーション、すなわち平ダイを用い
て連続テープを作り、このテープを自転する管の周り巻
き付ける。電気ケーブルまたは張線の場合には、２液の
混合液を環状ダイを用いてケーブルまたは張線の周りに
塗布する。複数の捩れ要素からなる場合も同様で、各捩
れ要素間の全ての空間を良く満たすようにするする。
【００４３】ポリウレタンの層を塗布し、重合した後、
必要に応じて結合層を塗布し、熱可塑性ポリマーを塗布
する。ポリウレタンが完全に重合した後、すなわちいわ
ゆる「非粘着」状態に達した後に、外側表面を加熱する
のが有利である。例えばトンネルオーブンを用いるか、
誘導加熱で結合層の押出温度より低い約30または40℃の
温度に加熱し、次いで、結合層と熱可塑性ポリマーとを
環状ダイから共押出し（管の径が小さい場合、すなわち
ケーブルおよび張線の場合）するか、平ダイを用いてテ
ープを作り、それを管に巻付け、最後に水冷する。
【００４４】
【実施例】
(1) 実施例で使用した化合物：PolyBd（登録商標）R45 HT ：立体除外クロマトグラフィ
ーで求めたMnが2800で、１グラム当たりのミリ当量 (me
q/g)で表されるヒドロキシ価ＶOHが約0.83で、粘度mPa
s(cp) が30℃で5000で、相対密度が0.90であるヒドロキ
シ化ポリブタジエン。Voranol RA 100 ： Mnが209 で、ヒドロキシ価が530mg
KOH/g で、粘度が900 〜1500mPa s 、相対密度が25℃で
1.055 のポリエーテルポリオール。炭酸カルシウム ：平均粒径が1.1 μｍの製品：Omnya 90
T。シランＡ187 ：相対密度が 250℃で1.09、分子量が 236
の液体γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。イソネート143 M ： 粘度が30ポアズで、相対密度が25
℃で1,210 で、ＮＣＯが29.4 ％の改質ジフェニルウレ
タンジイソシアネート。
【００４５】Orevac 1： 190℃、2.16kgでのＭＦＩが１
の0.5 重量％の無水マレイン酸を含む無水マレイン酸で
グラフトしたエチレンα−オレフィンコポリマーのコポ
リマー混合物。ＨＤＰＥ ：高密度ポリエチレン（Solvay TUB 71)。
【００４６】実施例１ 下記ポリウレタン配合物を製造した。 ポリオール：PolyBd（登録商標）R45 HT 100g 無水マレイン酸 1g 鎖延長剤（短鎖ポリオール）：Voranol RA 100 17.5g 充填剤：炭酸カルシウム：Omnya 90 T 100g 接着促進剤：エポキシシラン：シランＡ187 1.1g イソネート143 M(NCO/OH=1.05) 36g
【００４７】ポリオールを含む第１液と、鎖延長剤と炭
酸塩とシランとＭＡＨとイソシアネートとを含む第２液
とを混合してポリウレタンにした。第１液を均質化し、
真空下（１時間、80℃、絶対圧力1360Pa）で脱脂し、次
いで、２つの溶液を混合し、混液液を周囲温度（20℃）
で外径115mm, 厚さ6.5mm,長さ 3ｍの亜鉛めっき鋼管の
外側表面に塗布した。次いで、架橋させた。得られたポ
リウレタン層の厚さは 0.5〜１mmであった。
【００４８】こうしてポリウレタンで被覆された管を誘
導加熱炉を用いて 180〜190 ℃に加熱し、その上に 200
〜300 μｍの厚さの結合層 (Orevac 1) 、次いで2.50〜
３mmのＨＤＰＥ層を被覆した。結合層およびＨＤＰＥは
それぞれ平ダイを用いて連続テープを作り、そのテープ
を管を自転させながら管の回りに巻き付けた。次いで被
覆管を５分間水冷した。剥離試験は23℃でDIN 規格3067
0 で実施した。サンプルは被覆亜鉛めっき鋼管から取っ
た。結合層およびＨＤＰＥを被覆する前の誘導加熱温度
は約190 ℃（±５）にした。平均剥離強度を 175 N/cm
であり、ポリウレタン中で凝集破壊していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ジャック フラ フランス国 27470 スルキニー パルク モービュイソン ５

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのポリウレタンの層と少
    なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層とを金属側からこ
    の順番で有し、ポリウレタンと熱可塑性ポリマーとの間
    に結合層を有することができる被覆金属表面。
  2. 【請求項２】 パイプ、ケーブル、撚り線、張線、電気
    ケーブルおよび通信ケーブルの外側表面から選択される
    請求項１に記載の被覆金属表面。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンを構成するポリオールがポ
    リジエンポリオールである請求項１または２に記載の被
    覆金属表面。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンを構成するポリオールがヒ
    ドロキシ末端を有するポリブタジエンである請求項３に
    記載の被覆金属表面。
  5. 【請求項５】 結合層が無水マレイン酸をグラフトした
    ポリオレフィンである請求項１〜４のいずれか一項に記
    載の被覆金属表面。
  6. 【請求項６】 熱可塑性ポリマーの層がポリアミド、ポ
    リオレフィン、フッ素ポリマー、スチレンベースの樹脂
    およびポリエステルから選択される請求項１〜５のいず
    れか一項に記載の被覆金属表面。
  7. 【請求項７】 ポリウレタンを重合終了前に金属表面に
    塗布し、必要に応じて加熱することによってポリウレタ
    ン層を重合し、次いで、ポリウレタン層の外側表面を加
    熱した後、必要に応じて結合層を塗布した後に熱可塑性
    ポリマーで被覆し、次いで冷却することを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆金属表面の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 ケーブルを形成する請求項１〜６のいず
    れか一項に記載の被覆を有する鋼線または鋼の撚り線の
    束と、このケーブルを取り囲むほぼ半円筒形の２つのシ
    ェルで構成され且つボルトによってケーブルの周りに締
    付けられる金属クランプとを有し、このクランプは少な
    くとも１つのフックを有することを特徴とする装置。
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