KR100297042B1 - 코팅된금속표면,금속표면의코팅방법및장치 - Google Patents

코팅된금속표면,금속표면의코팅방법및장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속에서 시작하여, 하나 이상의 폴리우레탄층 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 연속적으로 포함하며, 결합제가 폴리우레탄 및 열가소성 중합체 사이에 위치할 수 있는 코팅된 금속에 관한 것이다.
이는 파이프, 전기 케이블, 텔레커뮤니케이션 케이블 및 스테이 와이어를 덮는데 유용하다.

Description

코팅된 금속표면, 금속표면의 코팅 방법, 및 장치 {COATED METAL SURFACE, A PROCESS FOR COATING METAL SURFACE AND DEVICE}
본 발명은 금속 표면용 코팅, 및 튜브 및 케이블에 대한 그의 피복에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 금속에서 시작하여, 하나의 폴리우레탄층 및 하나의 열가소성 중합체층을 연속적으로 포함하며, 접착결합제가 폴리우레탄 및 열가소성 중합체 사이에 위치할 수 있는 코팅에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 하기: - 예를 들어, 박리력(peel strength) 면에서 나타내어질 수 있는 양호한 접착성을 나타내고, - 양호한 전단력(shear strength ; 즉 축력에 대한 저항성)을 나타내고, - 양호한 유연성 및 양호한 탄성을 나타내고, - 내부식성인 코팅이다.
본 발명은, 예를 들어, 파이프 외부표면의 코팅 및 전기 또는 전화 케이블 또는 스테이 와이어와 같은 금속 케이블의 코팅에 유용하다.
DE 3 422 920 은 하나의 에폭시 수지층, 하나의 그라프트화된 폴리프로필렌층 및 최종적으로 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 혼합 물의 외부층을 연속적으로 포함하는 강철 파이프용 코팅을 기재하고 있다. 에 폭시 수지의 유리전이온도 (Tg) 는 80 내지 94℃이다. 상기 코팅은 90℃ 의 고온수(hot water) 용으로 적합하다.
Re 30 006 은 에폭시 수지 및 말레산 무수물과의 그라프트화 또는 공중합화 에 의해 개질된 폴리에틸렌을 연속적으로 포함하는, 강철 파이프용 코팅을 기재하 고 있다.
에폭시 수지는 충분히 유연성이지 않고 습기에 대해 완전히 보호되지 않는다.
EP 185 058 은 습기로부터 보호하기 위해 폴리우레탄으로 코팅된 텔레커뮤 니케이션 케이블을 기재하나, 상기 케이블들은 열가소성 코팅을 갖고 있지 않다.
상기 전단력에 의하여, 본 발명의 코팅은 매우 높은 접착성을 나타내며, 따 라서, 자체 중량의 힘을 견뎌야 하며 접속박스 또는 다른 장치들의 중량을 지탱해 야 한는 전기 케이블의 경우, 열가소성 중합체층을 통하여 전해지는 힘이 금속 코 어 내부를 포함하여 케이블 전체로 분산될 수 있어야만 한다. 또한 두 개의 전기 케이블이 연결되어 있을 때, 접속박스가, 케이블내 점착력의 손실을 초래하지 않고, 연결되는 두 케이블의 외부코팅을 지탱할 수 있어야만 하며, 케이블상의 인 장력과 같은 힘이 전달될 수 있다는 것은 유용하다. 그후, 케이블을 가능한 한 거의 벗겨내지 않고 접속시키는 것이 가능하다. 또한, 전기 케이블은 손상당하 는 것을 견뎌야 하며, 이는 본 발명에 따른 코팅이 양호한 유연성을 나타내야만 하는 중요한 이유이다.
동일한 것이 그의 코팅을 통하여 힘을 전달할 수 있는 금속 케이블의 경우에 적용된다.
본 발명은 공중에 떠 있는 토목공사의 개별적으로 보호되는 스트랜드에 유용 하다.
개별적으로 보호된 스트랜드는 유연성 플라스틱으로 만들어진 외장으로 둘러 싸인 다수의 꼬인 강철 와이어를 포함하며, 상기 꼬인 강철 와이어는 외장내에 보 호재로 채워질 틈간격을 갖는다는 것이 공지되어 있다.
일반적으로, 상기 개별적으로 보호된 스트랜드는 교각 스테이 와이어의 생산 용으로 사용되며, 상기 스테이 와이어를 부식으로부터 보호하는데 특히 유용한 것 으로 알려져 있다.
선행기술에서 개별적으로 보호된 스트랜드에 사용되는 보호재는 일반적으로 왁스 또는 그리스로 구성되며 그 결과로 상기 개별적으로 보호된 스트랜드는 그의 외장으로부터 그의 꼬인 강철 와이어로 향하는 높은 축력을 효과적으로 전달할 수 없다.
이것이 상기 개별적으로 보호된 스트랜드가 현수교, 현수지붕 또는 다른 현 수 구조물을 지탱하는 케이블의 제조용으로 사용될 수 없는 이유로서, 이는 상기 캐리어 케이블이, 마찰에 의해, 그들의 축과 평행한 방향으로 작용하는 힘, 토목공 사 구조물이 서스펜더을 사용하여 매달려지는 케이블 클램프에 의해 전해지는 힘을 흡수해야만 하기 때문이다.
따라서, 와이어 다발 또는 있는 그대로의 강철 스트랜드로 만들어진 캐리어 케이블은 현수교 또는 현수지붕내에 몰려있게 된다. 상기 캐리어 케이블은 페 인트, 비튜멘(bitumen) 또는 튜브형 외장으로 구성될 수 있는 외부 보호층으로 둘 러싸여 있으나, 상기 보호층은 강철상에 직접 조여지는 클램프에서 중단된다.
상기 구성은 하기의 심각한 단점을 갖는다: - 한편으로는 강철-상-강철(steel-on-steel) 마찰 계수의 보통성 때문에, 다른 한 편으로는 강철 와이어 사이의 상대적인 이동을 제한하기 위하여, 클램프가 캐리어 케이블상에 매우 단단하게 조여져야만 하며, 이는 닳음 및 마모성 부식("작은 움직 임에 의해 야기된 약화(fatigue)" 또는 "작은 움직임에 의해 야기된 마모" 라고도 칭함)에 기인한 약화를 초래하고, 이러한 강력한 조임은 매우 길고 (예를 들어 2 미터이하) 육중하고, 많은 볼트를 사용하여 조여지는 클램프를 필요로 하며, - 마모성 부식에 기인한 약화 현상을 완전히 피할 수 없으며, 이는 다시 말해 클램 프의 풀림 및 캐리어 케이블을 구성하는 와이어의 파열을 초래하고, - 화학적 부식 현상이 극히 빈번하다,
선행기술 FR 2739113 은 스트랜드를 코팅하고 금속 와이어 사이의 공간을 폴 리부타디엔으로 채운 후,상기 스트랜드를 폴리에틸렌 외장으로 코팅하는 것을 제안 하였으며, 그라프트된 폴리에틸렌은 결합을 강화시키기 위해 폴리부타디엔 및 폴리에틸렌 쉬쓰 (sheath) 사이에 위치 되어진다.
상기 배열에 위해서, 축력은 외부 쉬쓰 및 꼬인 강철 와이어에 대한 폴리부 타디엔의 표면 접착성 및 형태 접착성 모두에 의해, 또한 폴리부타디엔의 전단력에의해, 스트랜드의 외부 외장으로부터 그의 꼬인 강철 와이어까지 효과적으로 전달 된다.
또한, 상기 개별적으로 보호된 스트랜드가 다리 또는 다른 현수 구조물의 캐 리어 케이블을 형성하기 위해 사용될 때, 개별적으로 보호된 스트랜드의 외장이 양 호한 마찰계수를 나타내기 때문에, 더 이상 선행기술에서처럼 강하게 현수 클램프 를 조일 필요가 없다.
또한, 더 이상 한 스트랜드의 강철 와이어 및 다른 것 사이의 직접적인 접촉 이 없기 때문에, 마모성 부식에 기인한 약화 현상이 방지 된다.
최종적으로, 본 발명에 따른 스트랜드로 만들어진 캐리어 케이블은 화학적 부식에 완전히 견딘다.
그러나, 폴리부타디엔은 양호한 노화(aging)내성을 나타내고 또한 계속적으 로 폴리에틸렌 쉬쓰로의 기계적 결합을 보증하면서 스트랜드내로 물의 유입을 방 지하기 위한 엘라스토머 성질을 나타내기 위하여 가황되어야만 한다.
일단 가황되면, 폴리부타디엔은 더 이상 열가소성이지 않게 되므로, 스트랜 드가 코팅된 수에 가황되어야만 하고, 이는 매우 복잡하다. 본 발명의 코팅은 매우 단순하다; 폴리우레탄은 금속표면의 코팅중에 형성되고, 금속표면에 더 잘 접 착되고, 완전히 소수성이며 및, 와이어 다발 또는 있는 그대로의 강철 스트랜드 사 이의 모든 공간을 완전히 채우다. 또한, 본 발명은 상기 와이어 다발 또는, 케 이블을 형성하고 케이블 주위에 볼트를 사용하여 조여지는 실질적으로 반실린더형 인 두 개의 쉘오 구성된 금속 클램프로 둘러싸인 코팅된 강철 스트랜드를 포함하는장치에 관한 것으로, 상기 클램프는 하나 이상의 고리를 제공한다.
따라서 본 발명의 금속에서 시작하여, 하나 이상의 폴리우레탄층 및 하나 이 상의 열가소성 중합체층을 연속적으로 포함하며, 결합제가 폴리우레탄 및 열가소성 중합체 사이에 위치할 수 있는 코팅된 금속 표면에 관한 것이다.
금속 표면은, 예를 들어, 전기 또는 전화 케이블, 파이프 또는 스테이 와이 어의 외부표면일 수 있다. 케이블 또는 스테이 와이어가 관계되는 곳에서, 금 속부는 단면이 원형이거나 또는 , 전기 케이블 또는 스테이 와이어에서 일반적인, 원형단면을 갖는 케이블군일 수 있다.
스테이 와이어는 그들의 인장강도용으로 사용되는 금속 케이블을 의미하는 것으로, 일반적으로 원형단면의 꼬인 다수의 구성원으로 만들어진다. 그들은 직경이 수 밀리미터에서 수 센티미터일 수 있다. 꼬인 구성원으로 만들어진 몇 개의 케이블이 그 자체로 단일 스테이 와이어를 형성하도록 조합될 수 있다.
금속은 강철, 구리, 알루미늄, 아연, 스테인레스 스틸 또는 그들의 합금, 또 는 심지어 양철일 수 있다.
표면은 파이프의 외부 표면과 같은 단순한 표면 또는 다수의 꼬인 구성원의 결과 또는, 그 자체가 다수의 꼬인 구성원으로 만들어진, 케이블의 어셈블리일 수 있다. 따라서, 상기 표면은 하나 이상의 폴리우레탄 층으로 덮힌다.
폴리우레탄은 전체 표면 또는 다양한 구성원들의 표면을 덮도록 또한 필수적 으로 외부표면이 폴리우레탄인 실린더가 수득되도록 배열되는 것이 유리하다. 폴리우레탄의 장점은 이것이 금속을 잘 덮으며, 꼬인 구성원과 같은 복합표면의 경우, 이것이 케이블 또는 스테이 와이어의 코어를 통과한다는 것이다. 소수성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄은 산성, 염기성 또 는 식염 수용액에 저항성이 있으며 가수분해되지 않는다. 그들은 양호한 전기 절연성을 나타내고, 금속에 점착되며, -65℃ 내지 +100℃ 사이에서 어느정도 유연성을 유지 한다. 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 폴리이소시아네 이트 및 임의로 사슬-연장제와의 반응 결과물이다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올,폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르 아미드폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리디엔폴리올 및 상기 폴리올들중 두 개 이상 의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
히드록실기를 갖는, 언급될 폴리에스테르는 임의로 3가 알코올과 같이 다가, 바람작하게는 2가 알코올 및 다가, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응생성물이다. 또한, 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르의 제조용으로, 해당 폴 리카르복실산의 무수물 또는 폴리카르복실산 및 해당 저급 알코올의 에스테르 및 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 경우에 따라 예를 들어 할로겐 원자로 치환 및/또는 포화될 수 있다.
상기 카르복실산 및 유도체의 예로서, 하기: 올레산, 디메틸 테레프탈레이트및 비스글리콜 테레프탈레이트와 같은 단량체성 불포화 지방산과 임의로 혼합된 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산 및 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈 산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 및 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 또는 삼량체성 불포화 지방산을 언급할 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 포르미톨, 메틸글루코시드, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 고급 프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜 및 고급 폴리부틸렌 글리콜이 언급되어진다. 폴리에스테르는 약간의 말단 위치에 카르복실기를 가질 수 있다. 또한, 입실론 -카프로락톤과 같은 락톤의 폴리에스테르 또는 오메가-히드록시카프로산과 같은 히 드록시카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 2 개 이상, 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 3 개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, BF3와 같은 루이스 촉매의 존재하에, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭시화물 간의 중합화에 의해, 또는 상기 에폭시화물, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를, 임의로 혼합물 형태 또는 연속적으로, 물과 같은 반응성 수소원자, 알코올, 수용성 암모니아 또는 아민, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3 또는 1,2-프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 4,4'-디히드록시디페닐프 로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민을 갖는 출발성분에 첨가함으로써 수득되는, 본질이 공지된 유형의 것들이다. 또한, 수크로오스 폴리에테르 또는 포르미톨 또는 포르모오스와 응축된 폴리에테르가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 무게에 있어 우세한 비율 (폴리에테르내에 존재하는 모든 OH 기와 비교하여 90 중량% 이하) 의 1차 OH 기를 함유하는 폴리에테르가 많은 경우에 있어서 바람직하다.
특히 언급되어지는 폴리티오에테르폴리올은 티오디글리콜과 그 자체 및/또는 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드 및 아미노카르복실산 또는 아미노 알코올과의 응축생성물이다. 2차 성분의 성질에 따라, 수득되는 생성물은, 예를 들어, 혼합 폴리티오에테르, 폴리티오에테르에스테르 또는 폴리티오에테르에스테르아미드이다.
폴리아세탈폴리올의 예로서, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드로에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드가 언급되어 진다. 예를 들어, 트리옥산과 같은 고리형 아세탈의 중합화에 의해 수득된 폴리아세탈이 본 발명에서 사용될 수 있다.
히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트의 예로서, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 티오디글리콜과 같은 디올과, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 와 같은 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 수득되는, 본질이 공지 된 유형의 것들이 언급되어진다.
폴리에스테르아미드폴리올 및 폴리아미드폴리올의 예로서, 예를 들어, 포화 또는 불포화 다가 카르복실산 및 그들의 무수물 및 포화 또는 불포화 다가 아미노 알코올, 디아민, 폴리아민 및 그들의 혼합물로부터 수득되는 원칙적으로 선형 응축물이 언급되어진다.
또한, 이미 우레탄 또는 우레아기를 함유하는 폴리올 및 피마자유와 같이 임 의로 개질된 천연 폴리올을 사용하는것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리디엔폴리올의 예로서, 과산화수소와 같은 중합화 개시제 또는 아조비스-2,2'-[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 와 같은 아조 화합물의 존재하에 탄소수 4 내지 20 의 공액 디엔의 라디칼 중합화 또는 나프탈렌디리튬과 같은 촉매의 존재하에 탄소수 4 내지 20 의 공액 디엔의 음 이온성 중합화와 같은 다양한 방법에 의해 수득될 수 있는 히드록시텔레켈릭 공액 디엔 올리고머가 언급되어진다.
Figure pat00001
본 발명에 따라, 폴리디엔폴리올의 공액 디엔이 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 및 시클로펜타디엔을 포함하는 군으로부터 선택되어진다. 사용될 수 있는 폴리올의 수-평균 분자량은 500 내지 15000, 바람직하게는 1000 내 지 3000으로 다양할 수 있다.
본 발명에 따라, 부타디엔-기재 폴리디엔폴리올이 사용되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 폴리디엔은 70 내지 85 몰%, 바람직하게는 80 몰% 의 하기 단위:
-(CH2-CH=CH-CH2-)-
및 15 내지 30 %, 바람직하게는 20 %의 하기 단위:
Figure pat00002
를 포함한다.
또한, 공액 디엔의 공중합체 및 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 및 아크릴 단량체의 공중합체가 적합하다.
사슬상에 에폭시화된 부타디엔 히드록시텔레켈릭 올리고머 또는 결합 디엔중 다른 히드록시텔레켈릭 수소화 올리고머가 사용된다 하더라도 본 발명으로부터 벗어난 것은 아니다.
본 발명에 따라, 폴리디엔폴리올은 7000 이하, 바람직하게는 1000 내지 3000 의 수-평균 분자량을 가질 수 있다.
meq/g 으로 나타내어지는 OH 값은 0.5 내지 5 이고, 그들의 점도는 1000 내 지 10000 MPa s 이다.
엘프 아토켐사 제, 상표명 폴리 Bd R45 HT 및 폴리 Bd R20 LM 으로 시판되 는, 히드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔이 폴리디엔폴리올의 예로서 언급되어진다.
예를 들어, 폴리에테르폴리올의 혼합물 및 폴리디엔폴리올의 혼합물과 같은 상기 화합물들이 혼합물이 사용될 수 있다.
500 내지 5000 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리아민 화합물이 사용된다하더라도 본 발명으로부터 벗어난 것은 아니다.
언급되어지는 상기 화합물들의 예로는 NH2작용기로 끝나는 폴리옥시프로필렌, NH2작용기로 끝나는 폴리옥시테트라메틸렌 및 폴리부타디엔, 및 NH2작용기로 끝나는 부타디엔/스티렌 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 있다.
여기에서 사슬-연장제는 이소시아네이트 작용기와 반응성인 두 개 이상의 작용기를 갖는 화합물을 나타낸다.
이러한 반응성 작용기의 예로 히드록실 작용기 및 아민 작용기가 언급되어진 다.
본 발명에 따라, 사슬-연장제는 폴리올로부터 선택될 수 있다. 분자량은 62 내지 500 일 수 있다.
언급되어지는 상기 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에 틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 상기 화합물중 두 개 이상의 혼합물이 있다.
또한, 폴리아민이 사슬-연장제로서 사용될 수 있다. 그들의 분자량은 60 내지 500 일 수 있다.
언급되어지는 상기 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디페닐메탄디아민, 이 소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸톨루엔디아민이 있다.
폴리올 100 중량부당, 하나 또는 수개의 상기 사슬-연장제중 1 중량부 이상이 사용되며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부가 사용된다.
3차아민, 이미다졸 및 유기금속성 화합물을 함유하는 군으로부터 선택될 수 있는 촉매가 첨가될 수 있다.
3차아민의 예로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이 언급될 수 있 다.
유기금속성 화합물의 예로서, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테 이트가 언급될 수 있다.
촉매의 양은 폴리올 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로 불활성 충진제 및 항산화제 및 UV 안정화제 와 같은 다양한 첨가물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 사용되는 폴리이소시아네이트는 분자내에 두 개 이상의 이 소시아네이트 작용기를 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 액체 개질된 MDIs, 중합체성 MDIs, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 그들의 혼합물, 크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 트리페닐메탄 트리이소 시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 파라페닐렌 디이소시아 네이트 (PPDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI) 가 있다.
방향족은 폴리이소시아네이트중, 본 발명은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이 트에 관한 것이 바람직하고 액체 개질된 MDIs 가 특히 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 그의 유도체 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트가 언급되어진다.
지환족 폴리이소시아네이트의 예로서, 이소폰론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 그의 유도체, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 시클로헥실 디이소시아 네이트 (CHDI) 가 언급되어진다.
상기 폴리이소시아네이트와, 특히 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리디엔폴리올과 같은 폴리올, 또는 폴리아민과의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 예비중 합체를 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
NCO/OH 몰비가 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 정도의 양으로 이소 시아네이트를 사용하는 것이 유리하다.
NCO/OH 몰비는 히드록실 및/또는 아민 작용기와 같이 사슬-연장제의 이소시 아네이트 작용기와 반응성인 작용기의 존재를 고려하여 계산되어야만 한다.
또한, 중합화전 또는 중합화동안, 폴리우레탄 제형, 즉 다양한 내용물의 혼 합물에 작용성 실란과 같은 접착촉진제, 즉 트리알콕시실란 말단 및 아민, 에폭시 또는 비닐과 같은 유기 작용기를 갖는 생성물, 산 또는 불포화 카르복실산의 무수 물과 같은 결합제, 및 탄산칼슘과 같은 무기 충진제, 지포제, UV 안정화제, 분자 체, 항부식 피그멘트 및 화염억제제를 첨가하는 것이 가능하다.
임의 결합제는, 중합체가 폴리우레탄에 양호한 접착성을 갖는다 할지라도, 상기 설명된 바와 같이, 폴리우레탄층 및 열가소성 중합체층이, 전체에 접착을 부 여하는 동안에, 접착되는 것을 가능하게 하는 모든 생성물이다.
작용화된 폴리올레핀을 사용하는 것이 유리하다.
결합제의 예로서 하기가 언급되어진다: - 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 상 기 중합체들의 혼합물, 상기 중합체들은, 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트화된다. 또한 상기 그라프트화된 중합체 및 비그라프트화된 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다; - 에틸렌과 (i) 불포화 카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, (ii) 포화 카르복실 산의 비닐 에스테르, (iii) 불포화 디카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 반-에스테르, 그의 무수물, 임의 불포화 에폭시화물로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과의 공중합체, 단, 상기 공중합체는 산성 작용기를 함유하지 않는다; 상기 공중합체는 그라프트화 또는 공중합화되는 것이 가능하다.
말레산 무수물로 그라프트화된 폴리올레핀이 사용되는 것이 유리하다.
상기 공중합체의 예로서, 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 또 는 아크릴산 공중합체;
- 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포 화 에폭시화물;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 아크릴산;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭 시화물;
- 말레산 무수물, 아크릴산 또는 불포화 에폭시화물로 그라프트화된 (에틸렌/비닐 아세테이트);
- 말레산 무수물, 아크릴산 또는 불포화 에폭시화물로 그라프트화된 [에틸렌 /알킬(메트)아크릴레이트].
상기 결합제층의 두께는 15 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
열가소성 중합체층에 관해서는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리올레핀, 플루오 로중합체, 스티렌-기재 수지 또는 폴리에스테르일 수 있다.
폴리아미드는 PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12 일 수 있다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체, 폴리프로필렌 동종-또는 공중합체 또는 에틸렌 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체 일 수 있다.
플루오로중합체는 PVDF 일 수 있다.
스티렌-기재 수지는 폴리스티렌일 수 있다.
폴리에스테르는 PET 또는 PBT 일 수 있다.
고밀도 또는 중밀도 폴레에틸렌을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 열가소성 중합체가 폴리우레탄에 대한 접착을 촉진하는 생성물을 함유 할 수 있다. 상기 생성물은 그라프트화된 열가소성 중합체 또는 상기 결합제일 수 있다.
상기 열가소성 중합체층의 두께는 후에 구해지는 성질의 함수이다; 이는 1 내지 30 ㎜ 일 수 있다.
또한, 본 발명은, 폴리우레탄이 중합화가 끝나기 전에 금속표면상에 침착되고, 그후 중합화가 가열에 의해 임의로 종결되고, 폴리우레탄층의 외부표면이 가열 되고, 그후 열가소성 중합체로 덮힌 다음, 냉각이 적용되는, 상기 코팅된 표면의 제조방법에 관한 것이다. 폴리우레탄층의 침착은 금속표면의 성질의 함수이다. 강철파이프의 외부표면이 포함되는 경우, 표면이 아연도금되었다 할지라도, 탈그리 스화 후 샌드블라스팅이 수행되는 것이 유리하다. 스테이 와이어와 같은 케이 블에도 동일한 방법이 적용된다. 폴리우레탄은 금속표면에 적용시 혼합되는 둘 이상의 액체부분의 형태이다. 부분중 하나는 폴리올을, 다른 하나는 이소시아 네이트를, 세 번째는 임의로 촉매를 포함한다. 다른 성분들은 그들의 반응성 및 상화성에 따라 각 부중에 분포된다. 작동은 주변온도, 예를 들어, 10 내지 50℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 작동이 60 내지 80℃ 에서 수행 된다 할지라도 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다. 일반적으로, 폴리 올, 폴리이소시아네이트 및 사슬-연장제사이의 반응은 50 내지 80℃ 에서 수분동안 수행된다. 열활성화와 함께 분말 형태의 단일-성분 폴리우레탄 시스템을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
따라서, 중합화를 위하여, 금속표면을 폴리우레탄으로 코팅하는 것이 시작된 후, 표면이 잘 코팅되었을 때, 가열이 적용된다. 예를 들어, 파이프의 외부표 면의 경우, 폴리우레탄은 (중합화전에) 코팅 또는 롤링에 의해 또는 자체 주변에 튜브의 회전에 의해 튜브 둘레에 감겨지는 연속적인 테이프를 생산하는 편평한 다 이를 사용하여 침착된다. 전기 케이블 또는 스테이 와이어의 경우, 케이블 또 는 스테이 와이어 둘레에 두 부분의 혼합물을 침착시키는 환상 다이가 사용될 수있다. 다수의 꼬인 성분이 포함되는 경우, 방법은 유사하나, 다양한 성분사이 의 모든 간격이 잘 채워지기 위하여 주의를 기울여야 한다. 폴리우레탄층이 침 착되고 중합화되었을 때, 다음으로 임의의 결합제층 및 열가소성 중합체층의 침착 이 시작된다. 유리하게도, 폴리우레탄이 완전히 중합화된 후, 즉, 소위 무점성 (tack-free) 기간에 이른 후, 예를 들어 터널식 오븐 또는 인덕션을 사용하여 결 합제의 압출온도보다 약 30 내지 40℃ 낮은 온도까지 그의 외부 표면을 가열하고, 그후 결합제 및 열가소성 중합체를, 작은 튜브직경의 경우 또는 케이블 또는 스테 이 와이어의 경우 환형 다이에서의 공압출에 의해, 또는 감겨지는 테이프를 생산하 는 편평한 다이를 사용하여 침착된다. 이후에 물로 냉각이 수행된다.실시예
하기 생성물이 사용된다:
-폴리Bd R45 HT: Mn 이 2800 (입체 배타 크로마토그래피에 의해 측정) 의 히드록실화된 폴리부타디엔, 그램당 밀리이퀴발란트(meq./g) 로 나타내어 약 0.83 의 히드록실 값 VOH를 나타내고, 30℃에서 mPa s (cp) 단위로 5000 의 점성, 및 0.90이 상대 밀도를 나타낸다.
보라놀 R4 100: Mn 209 의 폴리에테르폴리올을 나타내며, 히드록실값 530 ㎎ KOH/g, 점성 900 내지 1500 mPa s 및 상대 밀도 25℃에서 1.055.
탄산칼슘: 옴니아 90 T 는 1.1 ㎛ 의 평균입자직경의 생성물을 나타낸다.
실란 A 187: 250℃ 에서 상대밀도 1.09 및 분자량 236 의 액체 감마-글리시 드옥시프로필트리메톡실란을 나타낸다.
이소네이트 143 M: 25℃ 에서 상대밀도 1.210 및 29.4 % 의 NCO 를 갖는 포 아즈 점도 30 의 변성된 디페닐우레탄 디이소시아네이트를 나타낸다.
오레박 1: 190℃ 에서 MFI1 의 말레산 무수물 2.16 kg 으로 그라프트화되고 0.5 중량% 의 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 공중합체 혼합물을 나타낸다.
HDPE: 고밀도 폴리에틸렌 (Solvay TUB 71).
실시예 1: 하기 폴리우리탄 제형이 제조된다.
- 폴리올: 폴리Bd R45 HT 100 g
- 말레산 무수물 1 g
- 사슬-연장제 (짧은 폴리올) : 보라놀 RA 100 17.5 g
- 충진제 : 탄산칼슘; 옴니아 90 T 100 g
- 접착 촉진제: 에폭시실란: 실란 A 187 1.1 g
- 이소네이트 143 M (NCO/OH=1.05) 36 g
이는 폴리올, 사슬-연장제, 카르보네이트, 실란 및 MAH를 함유하는 첫 번째 부분과 이소시아네이트를 함유하는 두 번째 부분을 혼합함으로써 수득된다.
첫 번재 부분은 진공하(1시간, 1360 Pa 의 절대압력, 80℃)에서 균질화 및 탈가스화된다. 그후, 두 용액을 혼합하고, 상기 혼합물을 주변온도 (20℃)에서 외부 직경 115, 두께 6.5 ㎜ 및 길이 3 m 의 양철 파이프의 외부 표면상에 침착시킨다.
그후, 가교결합이 일어나게 한다.
폴리우레탄층의 두께는 0.5 내지 1 ㎜ 이다.
폴리우레탄으로 상기와 같이 코팅된 튜브를 인덕션 오븐을 이용하여 180℃ -190℃ 로 가열한 후, 두께 200 내지300 ㎛ 의 결합제층 (오레박 1) 및 그후 2.50 내지 3 ㎜ 의 HDPE 층으로 덮는다. 결합제 및 HDPE 는 자체 주변에 튜브의 회 전에 의해 튜브 둘레에 감겨지는 연속적인 테이프을 생산하는 편평한 다이를 사용 하여 각각 침착된다. 다음에, 코팅된 튜브는 물로 5 분간 냉각되어진다.
DIN 표준 30670 에 따라 23℃ 의 온도에서 박리시험이 수행되었다. 코팅된 양철(galvanized steel) 튜브로부터 얻어지고, 인덕션을 사용하여 결합제 및 HDPE 로 코팅하기 전의 가열온도가 190℃ (±5℃) 의 범위인 시료상에서, 175 N/cm 의 평균 박리력을 수득하였다. 파열은 폴리우레탄내에서 접착성이다.
본 발명은 파이프 외부표면의 코팅 및 스테이 와이어와 같은 전기 또는 전화 케이블 또는 금속 케이블의 코팅에 유용하다.

Claims (8)

  1. 금속에서 시작하여, 폴리우레탄을 구성하는 폴리올이 히드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔인 하나 이상의 폴리우레탄층 및 하나 이상의 열가소성 중합체층을 연속적으로 포함하며, 말레산 무수물로 그라프트화된 폴리올레핀인 결합제가 폴리우레탄 및 열가소성 중합체 사이에 위치할 수 있는 코팅된 금속 표면.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 표면이 파이프, 케이블 또는 스테이 와이어의 꼬인 케이블의 어셈블리, 전기 케이블 및 텔레커뮤니케이션 케이블의 외부 표면으로부터 선택된 코팅된 금속 표면.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체층이 폴리아미드, 폴리올레핀, 플루오로중합체, 스티렌-기재 수지 및 폴리에스테르로부터 선택되는 코팅된 표면.
  4. 금속표면상에 중합화가 끝나기 전에 폴리우레탄을 코팅 또는 롤링에 의하여 또는 다이를 사용하여 침착시키고, 폴리우레탄층의 외부표면을 180-190 ℃ 로 가열한 후, 열가소성 중합체를 덮고, 이어서 물로 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 코팅된 금속 표면을 제조하기 위한 금속의 코팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속표면상에 중합화가 끝나기 전에 폴리우레탄을 코팅 또는 롤링에 의하여 또는 다이를 사용하여 침착시키고, 그후 10-80 ℃ 에서 중합화를 종료하고, 폴리우레탄층의 외부표면을 180-190 ℃ 로 가열한 후, 열가소성 중합체를 덮고, 이어서 물로 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 금속표면상에 중합화가 끝나기 전에 폴리우레탄을 코팅 또는 롤링에 의하여 또는 다이를 사용하여 침착시키고, 폴리우레탄층의 외부표면을 180-190 ℃ 로 가열한 후, 말레산 무수물로 그라프트화된 폴리올레핀인 결합제를 덮고, 그후, 열가소성 중합체를 덮은 후, 이어서 물로 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 금속표면상에 중합화가 끝나기 전에 폴리우레탄을 코팅 또는 롤링에 의하여 또는 다이를 사용하여 침착시키고, 그후 10-80 ℃ 에서 중합화를 종료하고, 폴리우레탄층의 외부표면을 180-190 ℃ 로 가열한 후, 말레산 무수물로 그라프트화된 폴리올레핀인 결합제를 덮고, 그후, 열가소성 중합체를 덮은 후, 이어서 물로 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서, 중합화의 종료 온도가 50-80 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
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