CN102358068A - 聚合物锂离子电池阻透层软包装膜 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种聚合物锂离子电池阻透层软包装膜，包括一层两面涂布有粘接层的铝箔，所述铝箔至少少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中铁Fe的含量为0.9wt％～1.5wt％，Fe/Si比为10.0％～1.67％，且铝箔的内外表面至少有一面是经电晕处理的，粘接外阻层的表面上涂布有双组份聚氨酯树酯胶粘剂和聚酯多元醇类胶黏剂。本发明克服了现有技术“铝箔含铁量超过0.9重量％时，铝的柔软性遭到损害，层合体制袋性变差”和工业纯铝Fe/Si比大于5％，会导致加工硬化率提高的偏见。实验表明，本发明形成的阻透层，抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上。断裂伸张率≥40牛顿，热合强度≥40牛顿，保持压力25(kpa)无渗漏，无破裂。

Description

聚合物锂离子电池阻透层软包装膜

技术领域

本发明是关于聚合物锂离子电池至少三层阻隔层软包装膜中的中间层软包装材料。

背景技术

聚合物锂离子电池阻透层软包膜是阻隔聚合物锂离子电池外阻层水、氧侵入，阻挡电池电解液挥发性溶剂内容物通透的中坚防透材料。该阻透层软包装膜的阻隔性能主要与铝箔阻隔膜和胶粘剂有关。并与阻透层铝箔与内外层间的粘接强度和塑性变形能力息息相关，而且铝箔与内外层间剥离强度的大小直接影响到电池的密封性。铝箔两面涂布的粘胶剂的协同结合度，还会影响到整个包装膜的成型效果和阻隔效果。

现有技术通常采用在铝箔的两面选用聚酯树脂、聚烯烃树脂或者这些树脂的改性物和混合物的一种来粘接内外层非金属薄膜。涂覆的热熔胶是乙烯类或EVA类热熔胶，聚烯烃多元醇、多功能异氰酸醇硬化剂，并添加了热塑性弹性体、添加了增粘剂等，厚度通常为0.001-0.01MM。并采用同一种粘接剂涂覆铝箔的两面。实验证明，无论是采用干式涂布有机溶剂粘合剂复合、湿式涂布无机粘合剂复合，还是热熔剂涂布复合，这种两面采用同一种胶粘结层的不足之处在于，不能有效阻隔电池内容物的渗透。由于铝塑复合材料是金属与非金属的结合体，铝箔与非金属的粘合结合力度一般都比较小。在成型过程中，铝箔和其它非金属复合材料，包括粘接剂共同延伸、流动，而且在延伸的过程中铝箔会变薄，干结后的粘接剂的分子链容易断裂，形成隐形裂缝断带。一般来说，40μm厚的铝箔成型深度一般不能超过4mm，成型后铝箔的厚度不能小于30μm。

由于铝塑复合材料是金属与非金属的结合体，技术与非金属的粘合结合力度一般都比较小。具有金属特性的铝箔与非金属薄膜的粘接相容性非常差，粘接强度小，粘接的结合能力不足，容易剥离，必须采用专门的结树脂作为结层，才能达到层间较高的剥离强度。为了提高塑料薄膜的表面张力，改善其润湿性能和与铝箔的黏结性能，现有技术通常采用以下几种表面处理方法来处理具有非金属性质的薄膜，以提高与铝箔结合的相容性。

①电晕处理法对塑料薄膜进行表面处理，使薄膜表面产生微凹密集孔穴，使塑料表面粗化，增大表面活性。非金属塑料薄膜之所以能够电晕处理是由于具有优良的介电性能，电阻高、导电性差。

②化学处理法。采用重铬酸钾-硫酸等氧化剂溶液处理聚烯烃薄膜表面，使其生成羟基、羰基等极性基团，同时得到一定程度的粗化。

③光化学处理法。选择适当波长的紫外线照射高聚物表面，使其产生裂解、交联和氧化等化学变化。

化学处理法处理时间较长，处理液具有化学侵蚀性；光化学处理法效果还不够理想，耗时较长，成本较高。而铝箔是介电性能差，电阻小、导电性优良的导电体，电晕处理法一般不适用。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足之处，提供一种粘接强度高，耐剥离，阻隔性能优异，耐冲击，与非金属薄膜粘结相容性好，在冲深过程中，塑性流动延伸不断裂，并有很好延展性和复合牢固度的聚合物锂离子电池阻透层软包装膜。

本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种聚合物锂离子电池阻透层软包装膜，包括一层两面涂布有粘接层的铝箔，其特征在于，所述铝箔至少少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中铁Fe的含量为0.9wt％～1.5wt％，Fe/Si比为10.0％～1.67％，且铝箔的内外表面至少有一面是经电晕处理的，粘接外阻层的表面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂，在粘接内阻层的表面上涂布的是聚酯多元醇类胶黏剂。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

本发明克服了现有技术所谓“铝箔含铁量超过0.9重量％时，铝的柔软性遭到损害，作为层合体其制袋性变差”的偏见。并且克服了工业纯铝Al-Fe-Si合金的Fe/Si比一般控制在0.25％，Fe/Si比大于5％时，会导致加工硬化率提高的偏见。通过大量的实验，本发明最终形成的铝箔的物理特性及机械性能：O状态，抗拉强度大于80～98Mpa以上，延伸率＞21％，杯突值≥6.10以上，屈服强度455Mpa，弹性模E/Gpa：71。透过率为≤1ml，拉伸强度为≥30Mpa、断裂伸张率≥40，剥离力≥1、热合强度≥40，光线透过率≤0.4，冲深4mm-12mm，保持压力25(kpa)无渗漏，无破裂。

采用的双组份聚氨酯树酯胶粘剂粘接铝箔外层，与金属铝箔冲深的互动性的粘结相容性极佳，附着力好。外膜与粘合剂分子链在冲深过程中，塑性互动延伸性和复合牢固度优异，不断裂不分层，胶粘剂涂层不易剥落，不影响其阻隔性和复合的剥离强度；采用聚酯多元醇类胶黏剂胶水粘接铝箔内层，粘度高，抗有机溶剂，抗强酸碱，抗高腐蚀挥发性物质，且韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐渗透、粘接无针孔，分子链完整不断裂。

具体实施方式

在以下实施例中，铝箔以铝Al、铁Fe、硅Si、铜Cu、锰Mn和/或镁Mg为主要化学成分进行组分，其中，硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.9wt％～1.5wt％、Fe+Si的含量之和为0.99％～2.4％(wt)、铜Cu：0.006wt％～0.03wt％、锰Mn和镁Mg：0.04％～0.05％(wt)、或锰Mn：0.03wt％～0.05wt％，或镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，铝Al为余量，一般地Al-Fe-Si合金的Fe/Si比为10.0％～1.67％。铝Al余量可以为99.0％或以上。按上述范围任意取值。其它添加合金微量元素含量合计不大0.15％(wt)。

铝箔的内外表面可以一面电晕，也可以两面电晕。可以采用3千瓦-10瓩或以上高功率电晕铝箔，功率越大，所产生的臭氧越多，同时温度越高，为降低设备的温度，还需安装强有力的排风系统排除臭氧。利用高频或中频高压电源和臭氧浓度可以达80-120mg/L的臭氧管式放电，在放电刀架和刀片的间隙产生一种电晕释放，对铝箔进行电子冲击或电火花表面处理，通过放电，使两极之间的氧气电离，产生强氧化剂臭氧高功率一般为10千瓦，使铝箔表面形成特殊的臭氧保护层，氧化铝箔表面分子。采用高功率电晕处理后，在铝箔的表面涂布纳米级二氧化钛，纳米级二氧化锌及碳酸钙或纳米级二氧化硅，铝箔表层形成抗氧化，抗强酸，抗强腐蚀的特殊保护膜层(纳米级氟乙稀材料).当铝箔金属与高分子胶黏剂非金属材料密切接触时，金属容易失去电子，非金属容易得到电子，故电子可从金属移向非金属，使界面两侧产生接触电势，并形成双电层而产生静电引力，胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力。

铝箔外表面上涂布的双组份聚氨酯树酯胶粘剂，由两种组分组成，第一组分(A)是以水为分散介质，并含有小分子扩链剂的聚氨酯预聚体由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液，第二种组分(B)是一种组合物，该组合物其组成是以聚醚多元醇、多异氰酸酯或其改性物和异佛尔酮二异氰酸酯为原料合成可水分散多异氰酸酯交联剂。

所述的聚氨酯预聚体可以是按一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物为原料制得的。聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性，较好的柔韧性和延伸性，且耐低温性能好：而聚酯多元醇型预聚体内聚力大，粘接强度高。低聚物多元醇的分子量和官能度对预聚体的性能有很大影响，在预聚体的分子中引入部分分子量适量的三官能度聚醚，能增加预聚体的分子交联度，改善水性聚氨酯的耐水性。

所述的聚氨酯预聚体可以是按一定比例的以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及三乙胺等基本原料制得的。

多异氰酸酯有，二异氰酸酯，含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、二异氰酸酯单体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯等。异氰酸酯原料以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主。二异氰酸酯分为芳香族和脂肪族(或脂环族)两类。由芳香族二异氰酸酯合成的预聚体有较高的强度，但不耐黄变，而脂肪族二异氰酸酯由于分子结构中不含不饱和双键，由其制得的预聚体耐黄变性能优良。除了低聚物多元醇和二异氰酸酯外，合成预聚体原料中可以用小分子扩链剂。小分子扩链剂一般有胺类和醇类两种。胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键的存在使得胶膜变硬，模量增大。常用胺类有乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等。胺类扩链剂一般在预聚体乳化的同时加入，边乳化，边扩链。用混合胺类做扩链剂制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能优良，玻璃化温度较高。醇类扩链剂有1，4-丁二醇，乙二醇，一缩二乙二醇等。用三官能度醇类作扩链剂能提高胶膜的耐水性。亲水性扩链剂引入到预聚体分子中是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。

所合成的A组分(主剂)、B组分(交联剂)贮存稳定性均好。B组分在合成中采取部分TDI与IPDI结合使用，以降低成本和提高性能。中试应用证明，本技术工艺稳定，在现有溶剂型涂复机上直接应用，可制出合格的复合薄膜制品。双组分胶黏剂，具有高柔韧性、固化快等特点。混合配比1∶1，室温/(30～40)min固化。该胶黏剂为100％反应体系，固化中无任何溶剂或挥发物释放。对大多数塑料和铝箔粘接性良好，剥离强度高达4.4kN·m^-1拉伸强度7.9MPa，伸长率大于125％，使用温度达121℃。还具有高电绝缘性和耐化学药品及优良的耐热和耐冲击性能。

由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大，MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。还可以将硅烷偶联剂作为固化剂加入单组分湿固化的预聚体中，使制得的胶粘剂粘接强度和耐热、耐蒸煮能力都得到提高。如将端NCO基团的硅烷偶联剂加入到端NCO的预聚体中。甚至还可以将含NCO端基的硅烷偶联剂和小分子的多元醇或胺反应。或用端胺基的硅烷偶联剂和低聚的异氰酸酯反应制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。比如用端异氰酸酯预聚体100份、碳黑100份、聚己内酰胺三元醇和端NCO基取代丙基三羟甲基硅烷的反应产物66份，以及HDI110份制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。上述端异氰酸酯预聚体可以由聚氧化丙烯二元醇500份，聚氧化丙烯三元醇750份和4，4’-二苯甲基二异氰酸酯214份制得。

多元醇是含有多羟基的醇。如乙二醇、甘油、山梨醇等。分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。其通式为CnH2n+2-x(OH)x(x≥3)。大多数多元醇都具有沸点高，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小等特性的黏性液体或结晶状固体。其沸点、黏度、相对密度和熔点等随分子量增加而增加的特点。

涂布粘接在内阻层表面上的聚酯多元醇类胶黏剂，以聚醚多元醇为多元醇原料，其主链上含有醚键柔性链结构单元，使用氢化的聚丁二烯多元醇和过量MDI反应制得预聚体，并和聚醚-MDI的预聚体混合合成的聚氨酯树脂预聚体。或以聚醚多元醇为多元醇原料，添加聚烯烃、聚二烯烃来改性预聚体，并用丙烯酸单体和分子量分布在1000-20000的聚合物多元醇聚合，用含2，2-偶氮二羟甲基丙腈作引发剂，制得含端羟基的丙烯酸聚合物，然后再和多异氰酸酯反应制得的胶粘剂。

此外，还可以通过使用多种多元醇组分和异氰酸酯反应，使预聚体中含不同的链段，从而具有比单一的多元醇合成的预聚体综合性能好的胶粘剂。如用丙烯酸单体和分子量分布在1000-20000的聚合物多元醇聚合，用含活泼氢的化合物，如2，2-偶氮二羟甲基丙腈作引发剂，制得含端羟基的丙烯酸聚合物，然后再和多异氰酸酯反应，获得的胶粘剂

由于醚键不易水解，故比相应的聚酯多元醇有较好的柔软性、耐水解性与耐低温性。为获得到综合性能高的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，可以通过添加其它聚合物或采用不同种多元醇合成不同的预聚物，然后通过物理共混的方法来改性聚氨酯预聚体。如使用氢化的聚丁二烯多元醇和过量MDI反应制得预聚体，并和聚醚-MDI的预聚体混合，制得的胶粘剂触变性和耐久性都很好，20℃粘度为154Pa.s，拉伸强度为3.2MPa，伸长率达380％。还可以添加聚烯烃、聚二烯烃来改性预聚体，所添加的聚合物一般在某一方面性能优异，可以弥补单一预聚体的聚氨酯胶粘剂，得到综合性能比较好的胶粘剂。

Claims (9)

1.一种聚合物锂离子电池阻透层软包装膜，包括一层两面涂布有粘接层的铝箔，其特征在于，所述铝箔至少含有硅Si、铁Fe、铜Cu、锰Mn和铝Al，其中铁Fe的含量为0.9wt％～1.5wt％，Fe/Si比为10.0％～1.67％，且铝箔的内外表面至少有一面是经电晕处理的，粘接外阻层的表面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂，在粘接内阻层的表面上涂布的是聚酯多元醇类胶黏剂。

2.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，所述铝箔含有硅Si：0.09wt％～0.9wt％、铁Fe：0.9wt％～1.5wt％、Fe+Si的含量之和为0.99％～2.4％(wt)、铜Cu：0.006wt％～0.03wt％、锰Mn和镁Mg：0.04％～0.05％(wt)、或锰Mn：0.03wt％～0.05wt％，或镁Mg：0.005wt％～0.010wt％，铝Al为余量，

3.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，铝箔电晕，是利用10瓩高功率高频(中频)高压电源，在放电刀架和刀片的间隙产生电晕释放，通过放电，使两极之间的氧气电离，产生强氧化剂臭氧，使铝箔表面形成特殊的臭氧保护层。

4.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，采用高功率电晕处理后，在铝箔的表面涂布纳米级二氧化钛，纳米级二氧化锌及碳酸钙，铝箔表层形成抗氧化，抗强酸，抗强腐蚀的保护膜层。

5.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，铝箔外表面上涂布的双组份聚氨酯树酯胶粘剂，由两种组分组成，第一组分(A)是以水为分散介质，并含有小分子扩链剂的聚氨酯预聚体由高分子量聚酯的有机溶液，第二种组分(B)是一种组合物，该组合物其组成是以聚醚多元醇、多异氰酸酯或其改性物和异佛尔酮二异氰酸酯为原料合成可水分散多异氰酸酯交联剂。

6.如权利要求5所述的阻透层软包装膜，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。

7.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体是按一定比例，以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及三乙胺基本原料制得的。

8.如权利要求5所述的阻透层软包装膜，其特征在于，所述的小分子扩链剂为胺类和醇类两种，所述胺类是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺；所述醇类扩链剂是1，4-丁二醇，乙二醇，一缩二乙二醇。

9.如权利要求1所述的阻透层软包装膜，其特征在于，涂布粘接在内阻层表面上的聚酯多元醇类胶黏剂，是以聚醚多元醇为多元醇原料，其主链上含有醚键柔性链结构单元，使用氢化的聚丁二烯多元醇和过量MDI反应制得，并和聚醚-MDI的预聚体混合合成的聚氨酯树脂预聚体，