CN1389938A - 软壳锂离子电池及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明软壳锂离子电池及制造方法属于电池领域,是由正极极片和负极极片,隔离膜,极耳和电池的外包装壳体组成,电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜,最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料,中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔,最外层是多层薄膜层,在极耳与电池的外包装壳体密封处施加高分子热熔胶树脂材料,本发明有效地防止了电池在充放电过程和蓄存过程中漏液、气涨、短路等问题,是一种制备工艺简单,生产成本低的软壳锂离子电池及制造方法。
Description
本发明软壳锂离子电池及制造方法属于电池领域，特别是涉及一种非水电解质二次锂离子电池及其制造方法。
近年来，随着手提式电子设备，例如小巧、重量轻的移动电话或手提电脑的流行，已大量研究和开发具有体积小、输出稳定和通过多次充电可长期使用的二次电池，从能量密度的角度来说，采用金属锂作为非水电解质电池的负极是最好的，但是由于金属锂负极在充放电循环过程中由于锂枝晶的形成使二次电池的内部短路，并可造成严重的安全问题。通常锂离子电池是由石墨等锂离子可可逆嵌入迁出的负极材料和锂离子可可逆嵌入迁出的LiCoO2等正极材料组成的，并已拥有很大的市场。但是现有技术下的锂离子电池，其外壳几乎全部使用由不锈钢、铝等金属材料制成的容器，使用这些外壳材料类型的电池，不得不使电池的重量很大，以致于使非水电解质电池特别是使锂离子电池的重量能量密度下降，并且这类电池存在着漏液，和电池内部腐蚀等问题，在一些要求高的地方应用受到限制。和本发明采用相类似外壳的聚合物电池，例如中国发明专利CN 1317512A揭示了聚合物电池及电池的制造方法，其采用了以丙稀酸脂系列衍生物为单体和交联剂，在热引发剂引发下，通过热化学方法使液态电解质溶液与丙烯酸脂聚合物形成凝胶态的聚合物电解质材料，但是在上述方法所制造的聚合物电池中，液态有机电解液被束缚在一定的范围之内，使电解质呈固态或者是类固态的状态，虽然减轻了现有技术下电池存在易漏液、腐蚀等问题，但是由于聚合物电解质在室温下尤其是在低温下离子电导率非常低，使得这种电池在低温下的性能恶化，尤其这类电池，存在着制造方法复杂、制备工艺要求高，使得电池的生产成本高等不足。
本发明的目的在于提高锂离子电池的能量密度，消除锂离子电池容易漏液、腐蚀金属外壳等问题，降低锂离子电池或聚合物锂离子电池的生产成本，提供一种制备工艺简单、电池的低温放电性能好的软壳锂离子电池及制造方法。
本发明的锂离子电池是由锂离子能够可逆嵌入迁出的电材料为主的正极极片和负极极片，分离正极极片和负极极片的隔离膜，分别在正极电流基体上和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳和电池的外包装壳体组成，电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层，采用具有保护功能的材料，可按照不同的功能添加合适的薄膜层，可采用的多层薄膜层的保护功能的材料有：PET/Al/PE；PET/Al/PP；BOPP/Al/PE；PA/Al/CPP等，其中PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，PE为聚乙烯薄膜，PP为聚丙烯薄膜，BOPP为双向拉伸聚丙烯薄膜，CPP为流延聚丙烯薄膜，PA为聚酰胺薄膜。复合薄膜可使用干式复合技术，挤出涂布复合技术，共挤出复合技术等，技术时的工艺流程需按照薄膜的化学性质确定，例如挤出复合典型的工艺流程可如下：铝箔放卷，涂布辊进行辊涂上胶，同薄膜复合，加热烘道干燥，成品收卷。在极耳与电池的外包装壳体密封处施加高分子热熔胶树脂材料，保证极耳和电池的外包装壳体的粘结性能，所用的高分子树脂包括：EVA型、聚酰胺型、聚氨酯型、改性聚烯烃等热熔胶，也可以选用环氧树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂等，优先选用EVA型和改性聚烯烃型热熔胶，通过在极耳和相对应的外包装壳体密封处贴上一层热溶胶，然后在加热加压方式下使两者达到复合，加热的温度和热溶胶的性质有关，例如改性聚合烯烃的热合温度在100℃到200℃之间。
本发明所采用的锂离子可可逆嵌入迁出的正极电材料有：锂混合过渡金属氧化物，过渡金属优先从钴、锰、镍中选取；金属硫化物；以及具有Olive相结构的化合物。锂混合过渡金属氧化物中，LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4以及它们的一些掺入其它离子的化合物尤其适合于本发明的应用中，掺入的离子可从其它不属于上述化合物中的元素中选取，其它锂金属氧化物有LiMnO2、LiFeO2、V2O5、MoO2、TiO2。金属硫化物可选择ZnS、TiS2、MoS2等材料。属于Olive型相结构的化合物有LiFePO4以及此种化合物中掺入其它离子形成的衍生物，掺入的离子可从其它不属于此种化合物中的元素中选取。
在用于构成负极极片中主要的电材料中，优先选择能够进行锂离子可逆嵌入迁出的材料。在这些材料中，例如可优先使用非石墨化碳材料或者石墨材料。其中非石墨化材料有热解碳，即各种前驱体例如酚醛树脂、呋喃树脂等通过热解得到的碳化物；焦炭可包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭。石墨材料有各种天然石墨、各种人工石墨和石墨化碳纤维等材料。本发明所使用的负极电材料不限于以上所述的材料，例如各种非晶态的锡基氧化物、锂铝合金、各种氮化物、各种低电位的金属氧化物、金属硫化物都可以作为本发明的负极极片电材料。
使用以上所述的各种正负极极片中的电材料，加入一些可起到加强材料之间导电能力的物质，可优选碳黑、乙炔黑、石墨、各种金属细粉等；同时加入可使各种材料粘结在一起的物质，可选聚合四氟乙烯、偏氟乙烯、以及偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物等，也可以选用水溶性的高分子树脂等。
为了保证正负极中各物质混合的均匀性，可使用溶剂使上述组成极片的各个组分溶解，制作成具有一定粘度的浆料，本发明所采用的溶剂可选择水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲苯等，极片中各个组分的含量比可按照如下方式变化，即电材料60-95％，具有导电能力物质40-5％，具有粘结能力的物质40-5％，把上述具有正电材料的浆料和具有负电材料的浆料涂在金属箔上，使电材料放出的电量可通过金属箔传导到用电设备，金属箔可采用铝箔、铜箔、镍箔等，并通过干燥、碾压，最后使正负极极片的厚度控制在80-280微米的范围，孔率控制在25-50％之间。
电池内部结构体可以是卷绕方式，是指把分离膜放在正电极和负电极的中间，并连续地环绕某一个中心线运动得到的；可以是叠片方式，是指通过把正电极、负电极、分离膜裁减成相同大小的小单元，并把小单元连续叠加起来得到的。本发明中所采用的电池内部结构体可使用上述方式中的任何一种。
本发明所采用的有机电解液中的离子型化合物，可以使用常规非水电池一般使用的锂盐，包括：氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、六氟呻酸锂、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)等材料，可选用的有机溶剂有EC、DEC、DEE、DMC、EMC、PC、DMSO等极性有机物中的一种或者是它们中的两种和两种以上的混合物，在由上述物质所组成的有机电解液中，离子型化合物的摩尔浓度可在0.1-3.0 Mol/L之间，优先为在0.5-2.0 Mol/L之间的范围。
首先制成正极极片和负极极片，分别在正极电流基体和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳，在正极极片和负极极片的中间，插入起到分离正极和负极的隔离膜，制成电池的内部结构体。
电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层，用热熔封方式，形成可包纳电池内部结构体的空间，对起到运输电流的极耳部位粘结聚烯烃热溶胶之后，进行热熔封，之后进行真空除湿，并注入有机电解液材料，进而对经过上述用有机电解液激活后的电池真空熔封，并经过化成等步骤后形成最终的电池，其具有三个经过热熔封合后的边。
在用有机电解液激活由多层复合薄膜所围成的电池结构体后，对电池进行最后的密封封口，封口的机械可采用各种热熔型封口机械、电磁感应封口机械、超声波封口机械、真空热熔型封口机械，优先选用真空热熔型封口机械，为解决所封装的电池在前几次充放电循环过程中，由于内部气体产生使得电池的内阻加大的可能，并可能造成电池的有效电量下降，本发明使用再次封口的技术。
本发明有效地防止了电池在充放电过程和蓄存过程中，诸如电池漏液、气涨、短路等问题，提高了锂离子电池的能量密度，电池的低温放电性能好，综合电化学性能良好，是一种制备工艺简单，生产成本低的软壳锂离子电池及制造方法。
附图1是本发明的软壳锂离子电池的结构示意图。
附图2是本发明的软壳锂离子电池的内部结构图。
附图3是本发明的软壳锂离子电池的外包装壳体结构示意图。
附图4是本发明的软壳锂离子电池的极耳密封部位放大图。
附图5是本发明的软壳锂离子电池的正负极复合图。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如附图1所示，本实用新型的锂离子电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层，用热熔封方式，形成可包纳电池内部结构体的空间，对起到运输电流的极耳部位粘结聚烯烃热溶胶之后，进行热熔封，之后进行真空除湿，并注入有机电解液材料，进而对经过上述用有机电解液激活后的电池真空熔封，并经过化成等步骤后形成最终的电池1，其具有三个经过热熔封合后的边2，在正极电流基体上和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳3a，b。
如附图2所示，本实用新型电池由锂离子能够可逆嵌入迁出的电材料为主的正极极片8和负极极片10，分离正极极片和负极极片的隔离膜9，内部结构体卷绕成电池内部结构体6，在正极电流基体上和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳3a，b。
如附图3所示，本实用新型的锂离子电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料20，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔21，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层22，薄膜与薄膜之间使用复合用胶粘剂23，采用具有保护功能的材料，可按照不同的功能添加合适的薄膜层，可采用的多层薄膜层的保护功能的材料有：PET/Al/PE；PET/Al/PP；OPP/Al/PE；PA/Al/CPP等，其中PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，PE为聚乙烯薄膜，PP为聚丙烯薄膜，BOPP为双向拉伸聚丙烯薄膜，CPP为流延聚丙烯薄膜，PA为聚酰胺薄膜。
如附图4所示，本实用新型的极耳3a，b与电池的外包装壳体4密封处施加高分子热熔胶树脂材料5，保证极耳和电池的外包装壳体的粘结性能，所用的高分子树脂包括：EVA型、聚酰胺型、聚氨酯型、改性聚烯烃等热熔胶，也可以选用环氧树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂等，优先选用EVA型和改性聚烯烃型热熔胶。
如附图5所示，本实用新型的电池分别在正极电流基体8和负极电流基体10上引入用来提供输出电流的极耳，并在正极极片7和负极极片11的中间，插入起到分离正极和负极的隔离体9。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
首先将90％的钴酸锂电材料和5％质量比的碳黑和石墨构成的导电体，与5％质量比的偏二氟乙烯(PVDF)构成的粘结体溶解于N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中，调制成活性物质浆料或者活性物质糊。接着把浆料用常规的方法涂在铝箔等电流基体的两面，通过干燥、碾压，就制成了160微米的正极极片。将95％天然石墨电材料和5％偏二氟乙烯(PVDF)粘结体在N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中进行混合，调制成活性物质浆料和活性物质糊。接着把浆料用常规的方法涂在铜箔等电流基体的两面，通过干燥、碾压，就制成了160微米的负极极片。分别在正极电流基体8和负极电流基体10上引入用来提供输出电流的极耳(3a，b)，并在正极极片7和负极极片11的中间，插入起到分离正极和负极的隔离体9，卷绕成电池内部结构体6。电池的外包装壳体4，采用内部层为PE或PP热封层的多层复合薄膜，电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯或聚丙烯材料20，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔21，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层22，薄膜与薄膜之间使用复合用胶粘剂23，并用热熔封方式，形成可包纳电池内部结构体的空间。对起到运输电流的极耳部位粘结聚烯烃热溶胶之后，进行热熔封，之后进行真空除湿，并注入有机电解液材料(1Mol/L的LiPF6+EC+DEC溶液)。进而对经过上述用有机电解液激活后的电池真空熔封，并经过化成等步骤后形成最终的电池1，其具有三个经过热熔封合后的边2。对电池进行测量后，可发现电池的综合电化学性能良好，不漏液，不气涨，不短路，电池的可靠性高。
实施例2
首先将88％的锰酸锂电材料和7％质量比的碳黑和石墨构成的导电体，与5％质量比的偏二氟乙烯(PVDF)构成的粘结体溶解于N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中，调制成活性物质浆料或者活性物质糊。接着把浆料用常规的方法涂在铝箔等电流基体的两面，通过干燥、碾压，就制成了160微米的正极极片。将95％石墨化碳纤维电材料和5％偏二氟乙烯(PVDF)粘结体在N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中进行混合，调制成活性物质浆料和活性物质糊。接着把浆料用常规的方法涂在铜箔等电流基体的两面，通过干燥、碾压，就制成了160微米的负极极片。分别在正极电流基体8上和负极电流基体10上引入用来提供输出电流的极耳(3a，b)，并在正极极片和负极极片的中间，插入起到分离正极和负极的隔离体9，卷绕成如附图3所示的电池内部结构体6。形成电池的外包装壳体4，采用内部层为PE或PP热封层的多层复合薄膜，电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯或聚丙烯材料20，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔21，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层22，薄膜与薄膜之间使用复合用胶粘剂23，并用热熔封方式，形成可包纳电池内部结构体的空间。对起到运输电流的极耳部位粘结EVA热溶胶之后，进行热熔封。之后进行真空除湿，并注入有机电解液材料(1Mol/L的LiPF6+EC+DMC)。进而对经过用有机电解液激活后的电池真空熔封，并通过化成等步骤后形成最终的电池1，其具有三个经过热熔封合后的边2。
采用本发明的技术所制作的锂离子电池有效地防止了电池在充放电过程和蓄存过程中，诸如电池漏液、气涨、短路等问题。其结果是能够获得综合电化学性能良好的锂离子电池。
Claims (6)
1、一种软壳锂离子电池，是由锂离子能够可逆嵌入迁出的电材料为主的正极极片和负极极片，分离正极极片和负极极片的隔离膜，分别在正极电流基体上和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳和电池的外包装壳体组成，其特征是电池外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层，在极耳与电池的外包装壳体密封处施加高分子热熔胶树脂材料，保证极耳和电池的外包装壳体的粘结性能。
2、根据权利要求1所述的软壳锂离子电池，其特征是多层薄膜层的保护功能的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，或为聚乙烯薄膜，或为聚丙烯薄膜，或为双向拉伸聚丙烯薄膜，或为流延聚丙烯薄膜，或为聚酰胺薄膜。
3、根据权利要求1所述的软壳锂离子电池，其特征是高分子热熔胶树脂材料为EVA型、或为聚酰胺型、或为聚氨酯型、或为改性聚烯烃热熔胶、或为环氧树脂胶粘剂、或为酚醛树脂胶粘剂、或为丙烯酸酯胶粘剂。
4、一种软壳锂离子电池制造方法，首先制成正极极片和负极极片，分别在正极电流基体和负极电流基体上引入用来提供输出电流的极耳，在正极极片和负极极片的中间，插入起到分离正极和负极的隔离膜，制成电池的内部结构体，其特征是电池的外包装壳体是三层以上的复合薄膜，最内层为具有良好热封性能的聚乙烯和聚丙烯材料，中间含有一层具有良好阻隔性能的铝箔，最外层是一层以上的具有保护功能的多层薄膜层，用热熔封方式，形成可包纳电池内部结构体的空间，对起到运输电流的极耳部位粘结聚烯烃热溶胶之后，进行热熔封，之后进行真空除湿，并注入有机电解液材料，进而对经过上述用有机电解液激活后的电池真空熔封，并经过化成等步骤后形成最终的电池，其具有三个经过热熔封合后的边
5、根据权利要求4所述的软壳锂离子电池制造方法，其特征是多层薄膜层的保护功能的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，或为聚乙烯薄膜，或为聚丙烯薄膜，或为双向拉伸聚丙烯薄膜，或为流延聚丙烯薄膜，或为聚酰胺薄膜。
6、根据权利要求4所述的软壳锂离子电池制造方法，其特征是高分子热熔胶树脂材料为EVA型、或为聚酰胺型、或为聚氨酯型、或为改性聚烯烃热熔胶、或为环氧树脂胶粘剂、或为酚醛树脂胶粘剂、或为丙烯酸酯胶粘剂。
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