CN102602597A - 锂离子电池用铝塑包装膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池用铝塑包装膜，该铝塑包装膜为层状结构，它由上到下依次为保护层、粘合剂层、涂料层、铝箔层、涂料层、粘合剂层和热封层，其制造方法为：1）制成共挤流延非拉伸膜备用；2）取共挤流延拉伸膜备用；3）取软态铝箔作为铝箔层，在其两面形成耐腐蚀涂料层；4）复合共挤流延拉伸膜形成保护层；5）复合共挤流延非拉伸膜形成热封层；6）将复合好的铝塑包装膜卷料后固化，本发明提高了铝箔的自身抗腐蚀能力；提高了各结构层间的粘结强度，工艺简单、绿色环保，使用寿命长、可靠性高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用包装膜技术领域，特指一种通过在铝箔表面涂覆耐腐蚀的涂料层，使锂离子电池用铝塑包装膜具高阻隔性，良好耐电解液腐蚀性能、良好成型性及其制造方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高（3.7V）、自放电小、无记忆效应、绿色无公害等优点，近十几年来得到飞速发展，并以其高性能价格比优势在笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子设备领域占主导地位，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，聚合物锂离子电池和液态软包装锂离子电池安全性好、形状自由、厚度小、能量密度高，具有硬壳锂离子电池（钢壳、铝壳、塑料壳）无法比拟的优势，已成为高性能锂离子电池的发展方向。
中国专利200410058323.2公开了一种电池外壳用包装材料，该材料具有由耐热性树脂薄膜形成外层、铝箔芯层及由热塑性树脂薄膜形成的内层通过干式复合制造而成，铝箔芯层用铬酸盐处理。中国专利200410089189.2也公开具有同样结构和功能的一种锂离子电池软包装膜。中国专利00806337.0公开了一种聚合物电池包装材料，该专利对铝箔进行了化学转化处理，通过干式复合使铝箔与外层树脂复合，铝箔另一面通过挤塑和后加热与内层树脂复合。
由于铝塑包装膜内层树脂的阻隔性能很差，不能有效阻止电解液渗透过内层树脂而侵蚀到铝箔表面，以上专利为提高铝箔的抗电解液腐蚀能力，必须对铝箔进行铬化处理或化学转化处理，由于铬离子具有毒性，铝箔铬化处理或化学转化处理对环境具有很大的污染。另一方面，铝箔铬化处理会影响到铝塑膜的环保性；另外，对铝箔进行铬化处理的工艺复杂，包括预清洗、铬化处理、再进行三次清洗、烘干等多道工序。
针对铝塑膜的这一缺陷，本发明通过在铝箔表面涂覆一层耐腐蚀的涂料层，有效保护铝箔不受电解液腐蚀，满足铝塑膜长寿命、高可靠性的要求。同时，涂层制造方法简单，只包括涂覆、干燥两道工序，而且涂层材料绿色环保，满足Rohs（Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处而提供了锂离子电池用铝塑包装膜及其制造方法，该铝塑包装膜具高阻隔性，良好耐电解液腐蚀性能，良好成型性，绿色环保。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
锂离子电池用铝塑包装膜，所述铝塑包装膜为层状结构，它由上到下依次为保护层、粘合剂层、涂料层、铝箔层、涂料层、粘合剂层和热封层。
进一步地，铝箔层为经过退火处理的软态高成型性铝箔，该铝箔层厚度为20～100微米。
进一步地，涂料层由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，PolymethylMethacrylate）、聚偏氟乙烯（PVDF，Polyvinylidene fluoride）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEM）或聚二甲基硅氧烷（二甲基硅油，PDMS，Dimethicone）中的一种或两种以上的聚合物溶于乙酸乙酯形成的溶液涂覆形成，该聚合物的质量百分比为1～15%，该乙酸乙酯的质量百分比为99%～85%，该涂料层的厚度为0.1～10微米。
再进一步地，粘合剂层由粘结剂、固化剂和溶剂组成的混合物涂覆形成，其中，粘结剂为改性聚氨酯，该粘结剂的质量百分比为30～55%，固化剂为多异氰酸酯与含有活性氢多元醇类的加成物，或为多异氰酸酯的自聚物，该固化剂的质量百分比为1～10%，溶剂为醋酸乙酯，该溶剂的质量百分比为35～69%。
再进一步地，保护层为耐热性树脂薄膜，该耐热性树脂薄膜为尼龙（PA，Polyamide）、聚酰亚胺（PI，Polyimide）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET，Polyethylene Terephthalate）、聚芳基酮树脂中的一种或两种以上材料制成的共挤流延拉伸膜，该保护层的厚度为10～100微米。
更进一步地，热封层为聚丙烯（PP，Polypropylene）、聚乙烯（PE，Polyethylene）、酸改性聚丙烯树脂（CPP）、乙烯-丙烯酸酯共聚物（EEA）、金属离子交联聚乙烯树脂、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸衍生物的共聚物该类树脂中的一种或两种以上材料制成的共挤流延非拉伸膜，该热封层的厚度为15～100微米。
制造上述锂离子电池用铝塑包装膜的方法，它包括以下制作步骤：
1）取聚丙烯、聚乙烯、酸改性聚丙烯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、金属离子交联聚乙烯树脂、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯或甲基丙烯酸衍生物的共聚物中的一种或两种以上材料通过共挤流延机成型，制得共挤流延非拉伸薄膜，以作备用；
2）取尼龙（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚芳基酮树脂中的一种或两种以上材料通过共挤流延机成型，制得共挤流延拉伸薄膜，以作备用；
3）取软态高成型性铝箔作为铝箔层，通过凹版印刷、浸涂、转移涂布、刮涂或挤压涂布在铝箔层的两面，形成耐腐蚀的涂料层；
4）在涂覆有涂料层的铝箔层一面涂布粘合剂层同时，通过干式复合机将备用的共挤流延拉伸薄膜与该面的粘合剂层进行复合，形成保护层；
5）在涂覆有涂料层的铝箔层另一面涂布粘合剂层同时，通过干式复合机将备用的共挤流延非拉伸薄膜与该面的粘合剂层进行复合，形成热封层；
6）将复合好的铝塑包装膜卷料后，在40～150℃的固化温度下固化10～500小时。
本发明的有益效果在于：通过对铝箔层的表面涂覆一层耐腐蚀涂料，涂料层不会被电解液溶解、溶胀，提高了铝箔的自身抗腐蚀能力；铝箔层不再直接与粘合剂层结合，而是通过涂料层与粘合剂间接结合，提高了铝箔层与热封层、铝箔层与保护层之间的粘结强度；加之，其制造方法工艺简单，绿色环保，制造出的铝塑包装膜使用寿命长、可靠性高。
附图说明
图1 是本发明的结构示意图。
图2 是图1中A-A方向的全剖视图。
具体实施方式
以下结合说明书附图及各具体实施例对本发明作进一步说明：
具体实施例1：
首先，将聚丙烯树脂通过共挤流延机成型，制成厚度为40微米的聚丙烯薄膜（共挤流延非拉伸膜），以作备用，其次，取厚度为30微米的尼龙，以作备用；接着，取经过退火处理的厚度为40微米的软态高成型性铝箔作为铝箔层4，在铝箔层4的两面通过凹版印刷涂覆一层厚度为1微米的由聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯制成的溶液，形成耐腐蚀的涂料层3；接下来，在带有涂料层3的铝箔层4一面涂布2微米厚的改性聚氨酯和固化剂(其中，该固化剂由多异氰酸酯与含有活性氢多元醇类的加成物按40%～60%：60%～40%组成)按25:1组成的粘合剂成的粘合剂，形成粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的尼龙与该面的粘合剂层2进行复合，形成保护层1；然后，在带有涂料层3的铝箔层4另一面涂布2微米厚的上述粘合剂，形成另一粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的聚丙烯薄膜与另一粘合剂层2进行复合，形成热封层5，得到锂离子电池用铝塑包装膜（如图1-2所示）；最后，将复合好的锂离子电池用铝塑包装膜进行卷料，并在固化温度为65℃下固化168小时，最终得到铝塑包装膜产品。
| 项目 | 技术指标 |
| 厚度（um） | 116±5 |
| 最大冲壳深度【双坑，50*65mm】（mm） | 6.0 |
| 水蒸气阻隔性【60℃90%RH,14日】（ppm） | 50.0 |
| 热封强度【185℃，0.6MPa，4s】（N/15mm） | 43.0 |
| Al/CPP层间粘结强度（N/15mm） | 10.3 |
| OPA/Al层间粘结强度（N/15mm） | 8.0 |
| 耐电解液性质【65℃,168h，Al/CPP】（N/15mm） | 1.94 |
| Rohs测试 | 通过 |
表1
由表1可知，通过上述制得的锂离子电池用铝塑包装膜，铝箔层4不再直接与粘合剂层2结合，而是通过涂料层3与粘合剂层2间接结合，提高了铝箔层4与热封层5、铝箔层4与保护层1之间的粘结强度，其Al/CPP层间粘结强度可达到10.3N/15mm，OPA/Al层间粘结强度可达到8.0 N/15mm；其最大冲壳深度为6.0mm,体现出其容易冲坑成型的性能，水蒸气阻隔性可达到50.0 ppm，其水蒸气阻隔性高于普通铝塑膜，体现出其具有阻隔水蒸汽、气体的性能，其耐电解液性质可达到1.94 N/15mm，能有效阻止电解液的腐蚀，具有优异的耐电解液性能；热封强度可达到43.0N/15mm，且其通过Rohs测试，完全达到了Rohs（Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）指令的标准。
具体实施例2：
首先，将聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、改性聚丙烯通过共挤流延机成型，制成厚度为30微米的共挤流延非拉伸薄膜，以作备用；其次，取厚度为30微米的尼龙，以作备用；接着，取经过退火处理的厚度为40微米的软态高成型性铝箔作为铝箔层4，在铝箔层4的两面通过浸涂涂覆一层厚度为2微米的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯制成的溶液，形成耐腐蚀的涂料层3；接下来，在带有涂料层3的铝箔层4的一面涂布4微米厚的改性聚氨酯与多异氰酸酯的自聚物按10:1组成的粘合剂，形成粘合剂层2，同时通过利用干式复合机将备用的尼龙与该面的粘合剂层进行复合，形成保护层1；然后，在带有涂料层3的铝箔层4另一面涂布4微米厚的上述粘合剂，形成另一粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的共挤流延非拉伸薄膜与另一粘合剂层2进行复合，形成热封层5，得到锂离子电池用铝塑包装膜（如图1-2所示）；最后，将复合好的锂离子电池用铝塑包装膜进行卷料，并在固化温度为85℃下固化120小时，最终得到铝塑包装膜产品。
| 项目 | 技术指标 |
| 厚度（um） | 113±5 |
| 最大冲壳深度【双坑，50*65mm】（mm） | 6.0 |
| 水蒸气阻隔性【60℃90%RH,14日】（ppm） | 45.8 |
| 热封强度【185℃，0.6MPa，4s】（N/15mm） | 38.9 |
| Al/热封层层间粘结强度（N/15mm） | 11.5 |
| OPA/Al层间粘结强度（N/15mm） | 12.1 |
| 耐电解液性质【85℃,4h，Al/CPP】（N/15mm） | 2.7 |
| Rohs测试 | 通过 |
表2
由表2可知，通过上述制得的锂离子电池用铝塑包装膜，铝箔层4不再直接与粘合剂层2结合，而是通过涂料层3与粘合剂层2间接结合，提高了铝箔层4与热封层5、铝箔层4与保护层1之间的粘结强度，其Al/热封层层间粘结强度可达到11.5N/15mm，OPA/Al层间粘结强度可达到12.1 N/15mm；其最大冲壳深度为6.0mm,体现出其容易冲坑成型的性能，水蒸气阻隔性可达到45.0 ppm，其水蒸气阻隔性高于普通铝塑膜，体现出其具有阻隔水蒸汽、气体的性能，其耐电解液性质可达到2.7 N/15mm，能有效阻止电解液的腐蚀，具有优异的耐电解液性能；热封强度可达到38.9N/15mm，且其通过Rohs测试，完全达到了Rohs（Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）指令的标准。
具体实施例3：
首先，将聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、金属离子交联聚乙烯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、酸改性聚丙烯通过共挤流延机成型，制成厚度为50微米的共挤流延非拉伸薄膜，以作备用；其次，取厚度为40微米的聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜，以作备用；接着，取经过退火处理的厚度为60微米的软态高成型性铝箔作为铝箔层4，在铝箔层4的两面通过挤压涂布涂覆一层厚度为0.5微米的由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与聚二甲基硅氧烷1:1混合溶于乙酸乙酯制成的溶液，形成耐腐蚀的涂料层3；接下来，在带有涂料层3的铝箔层4一面涂布2微米后的改性聚氨酯与多异氰酸酯的自聚物按20:1组成的粘合剂，形成粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜与该面的粘合剂层进行复合，形成保护层1；然后，在带有涂料层3的铝箔层4另一面涂布4微米的上述粘合剂，形成另一粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的共挤流延机成型与另一粘合剂层进行复合，形成热封层5，得到锂离子电池用铝塑包装膜（如图1-2所示）；最后，将复合好的锂离子电池用铝塑包装膜进行卷料，并在固化温度为65℃下固化168小时，最终得到铝塑包装膜产品。
| 项目 | 技术指标 |
| 厚度（um） | 152±5 |
| 最大冲壳深度【双坑，50*65mm】（mm） | 6.8 |
| 水蒸气阻隔性【60℃90%RH,14日】（ppm） | 31.8 |
| 热封强度【185℃，0.6MPa，4s】（N/15mm） | 48.6 |
| Al/热封层层间粘结强度（N/15mm） | 12.4 |
| PET/Al层间粘结强度（N/15mm） | 13.7 |
| 耐电解液性质【85℃,4h，Al/CPP】（N/15mm） | 2.4 |
| Rohs测试 | 通过 |
表3
由表3可知，通过上述制得的锂离子电池用铝塑包装膜，铝箔层4不再直接与粘合剂层2结合，而是通过涂料层3与粘合剂层2间接结合，提高了铝箔层4与热封层5、铝箔层4与保护层1之间的粘结强度，其Al/热封层层间粘结强度可达到12.4N/15mm，PET/Al层间粘结强度可达到13.7 N/15mm；其最大冲壳深度为6.8mm,体现出其容易冲坑成型的性能，水蒸气阻隔性可达到31.8 ppm，其水蒸气阻隔性高于普通铝塑膜，体现出其具有阻隔水蒸汽、气体的性能，其耐电解液性质可达到2.4 N/15mm，能有效阻止电解液的腐蚀，具有优异的耐电解液性能；热封强度可达到48.6N/15mm，且其通过Rohs测试，完全达到了Rohs（Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）指令的标准。
具体实施例4：
首先，将乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物树脂通过共挤流延机成型，制成厚度为30微米的共挤流延非拉伸薄膜，以作备用；其次，取厚度为15微米的聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜，以作备用；接着，取经过退火处理的厚度为30微米的软态高成型性铝箔作为铝箔层4，在铝箔层4的两面通过挤压涂布涂覆一层厚度为1微米的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯制成的溶液，形成耐腐蚀的涂料层3；接下来，在带有涂料层3的铝箔层4一面涂布4微米的改性聚氨酯与多异氰酸酯的自聚物按20:1组成的粘合剂，形成粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的聚对苯二甲酸乙二酯拉伸膜与该面的粘合剂层2进行复合，形成保护层1；然后，在带有涂料层3的铝箔层4另一面涂布4微米的上述粘合剂，形成另一粘合剂层2，同时通过干式复合机将备用的共挤流延非拉伸薄膜与该面的粘合剂层进行复合，形成热封层5，得到锂离子电池用铝塑包装膜（如图1-2所示）；最后，将复合好的锂离子电池用铝塑包装膜进行卷料，并在固化温度为53℃下固化672小时，最终得到铝塑包装膜产品。
| 项目 | 技术指标 |
| 厚度（um） | 152±5 |
| 最大冲壳深度【双坑，50*65mm】（mm） | 6.8 |
| 水蒸气阻隔性【60℃90%RH,14日】（ppm） | 31.8 |
| 热封强度【185℃，0.6MPa，4s】（N/15mm） | 48.6 |
| Al/热封层层间粘结强度（N/15mm） | 12.4 |
| PET/Al层间粘结强度（N/15mm） | 13.7 |
| 耐电解液性质【85℃,4h，Al/CPP】（N/15mm） | 2.4 |
| Rohs测试 | 通过 |
表4
由表4可知，通过上述制得的锂离子电池用铝塑包装膜，铝箔层4不再直接与粘合剂层2结合，而是通过涂料层3与粘合剂层2间接结合，提高了铝箔层4与热封层5、铝箔层4与保护层1之间的粘结强度，其Al/热封层层间粘结强度可达到12.4N/15mm，PET/Al层间粘结强度可达到13.7 N/15mm；其最大冲壳深度为6.8mm,体现出其容易冲坑成型的性能，水蒸气阻隔性可达到31.8 ppm，其水蒸气阻隔性高于普通铝塑膜，体现出其具有阻隔水蒸汽、气体的性能，其耐电解液性质可达到2.4 N/15mm，能有效阻止电解液的腐蚀，具有优异的耐电解液性能；热封强度可达到48.6N/15mm，且其通过Rohs测试，完全达到了Rohs（Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）指令的标准。
综上所述，通过对铝箔层4的表面涂覆一层耐腐蚀的涂料层3，涂料层3不会被电解液溶解、溶胀，提高了铝箔的自身抗腐蚀能力；铝箔层4不再直接与粘合剂层2结合，而是通过涂料层3与粘合剂层2间接结合，提高了铝箔层4与热封层5、铝箔层4与保护层1之间的粘结强度；加之，其制造方法工艺简单，绿色环保，制造出的铝塑包装膜使用寿命长、可靠性高。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定，故在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明所述的构造、特征及原理所做的等效变化或装饰，均应落入本发明申请专利的保护范围内。
Claims (7)
1.锂离子电池用铝塑包装膜，其特征在于：所述铝塑包装膜为层状结构，它由上到下依次为保护层、粘合剂层、涂料层、铝箔层、涂料层、粘合剂层和热封层。
2.根据权利要求1所述的铝塑包装膜，其特征在于：所述铝箔层为经过退火处理的软态高成型性铝箔，该铝箔层厚度为20～100微米。
3.根据权利要求1所述的铝塑包装膜，其特征在于：所述涂料层由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEM）或聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的一种或两种以上的聚合物溶于乙酸乙酯形成的溶液涂覆形成，该聚合物的质量百分比为1～15%，该乙酸乙酯的质量百分比为99%～85%，该涂料层的厚度为0.1～10微米。
4.根据权利要求1所述的铝塑包装膜，其特征在于：所述粘合剂层由粘结剂、固化剂和溶剂组成的混合物涂覆形成，其中，粘结剂为改性聚氨酯，该粘结剂的质量百分比为30～55%，固化剂为多异氰酸酯与含有活性氢多元醇类的加成物，或为多异氰酸酯的自聚物，该固化剂的质量百分比为1～10%，溶剂为醋酸乙酯，该溶剂的质量百分比为35～69%。
5.根据权利要求1所述的铝塑包装膜，其特征在于：所述保护层为耐热性树脂薄膜，该耐热性树脂薄膜为尼龙（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚芳基酮树脂中的一种或两种以上材料制成的共挤流延拉伸膜，该保护层的厚度为10～100微米。
6.根据权利要求1所述的铝塑包装膜，其特征在于：所述热封层为聚丙烯、聚乙烯、酸改性聚丙烯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、金属离子交联聚乙烯树脂、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸衍生物的共聚物该类树脂中的一种或两种以上材料制成的共挤流延非拉伸膜，该热封层的厚度为15～100微米。
7.制造权利要求1～6任一项所述锂离子电池用铝塑包装膜的方法，其特征在于，它包括以下制作步骤：
1）取聚丙烯、聚乙烯、酸改性聚丙烯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、金属离子交联聚乙烯树脂、乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯或甲基丙烯酸衍生物的共聚物中的一种或两种以上材料通过共挤流延机成型，制得共挤流延非拉伸薄膜，以作备用；
2）取尼龙（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚芳基酮树脂中的一种或两种以上材料通过共挤流延机成型，制得共挤流延拉伸薄膜，以作备用；
3）取软态高成型性铝箔作为铝箔层，通过凹版印刷、浸涂、转移涂布、刮涂或挤压涂布在铝箔层的两面，形成耐腐蚀的涂料层；
4）在涂覆有涂料层的铝箔层一面涂布粘合剂层同时，通过干式复合机将备用的共挤流延拉伸薄膜与该面的粘合剂层进行复合，形成保护层；
5）在涂覆有涂料层的铝箔层另一面涂布粘合剂层同时，通过干式复合机将备用的共挤流延非拉伸薄膜与该面的粘合剂层进行复合，形成热封层；
6）将复合好的铝塑包装膜卷料后，在40～150℃的固化温度下固化10～500小时。
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| TR01 | Transfer of patent right |
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