CN108995194A - 一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜及其制备方法，薄膜包括聚酰胺薄膜、底涂层和耐电解液层；其中，耐电解液层通过底涂层涂覆在聚酰胺薄膜表面；底涂层包括聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂。本发明提供的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜通过特定的底涂层配合制备工艺，将耐电解液层与聚酰胺薄膜牢固结合，不仅能使制得的双轴取向聚酰胺薄膜有效耐电解液腐蚀，且能够不降低薄膜的冲坑成型的深度，同时提高了双轴取向聚酰胺薄膜整体的柔韧性，避免了封装膜容易破裂的现象，解决了现有技术中无法同时使封装膜的耐电解液腐蚀性能和韧性得到保证的问题，在本专利涉及的技术领域中具有重要的应用价值和显著的进步。
Description
技术领域
本发明涉及封装膜材料技术领域，特别涉及一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜及其制备方法。
背景技术
锂离子聚合物电池在3C及新能源汽车动力电池上具有广泛的应用。而在锂电池的生产过程中，注液工序和二封工序中电解液容易污染到锂电池的铝塑封装膜上。通常将聚酰胺材料层作为锂电池铝塑封装膜的最外表层。然而聚酰胺材料不耐电解液，会被电解液腐蚀溶胀，当发生电解液污染时，聚酰胺表层就会受损从而造成不良品。
目前现有的有解决方案主要是在聚酰胺层外表再复合一层聚酯层来防止电解液的污染。然而聚酯材料的韧性较差，再增加一层聚酯层会造成了铝塑封装膜整体韧性的下降，特别是在冷冲坑成型的工序中，容易产生封装膜中铝层破裂等问题。类似的，在其它技术中，另外增加一层防止电解液污染的薄膜都无法保证薄膜的整体韧性，将出现封装膜容易破裂的问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，包括聚酰胺薄膜层、底涂层和耐电解液层；其中，
所述耐电解液层通过所述底涂层涂覆在所述聚酰胺薄膜层表面；
所述底涂层包括聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂；所述聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂的比例为0.5～0.9:1:0.02～0.05。
进一步地，所述底涂层的固含量为35％～50％。
进一步地，所述底涂层的干胶厚度为0.5um～3um。
进一步地，所述聚酯多元醇包括聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,2-丙二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸二乙二醇乙二酯二醇，聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的一种或多种混合物；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物；所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三甲基硅烷，γ-氨丙基三乙基硅烷，β-氨丙基三甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物中的一种或多种混合物。
进一步地，所述耐电解液层采用包括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或四氟乙烯多元共聚物中的一种或多种制成。
进一步地，所述耐电解液乳液的固含量为40％～70％。
进一步地，所述耐电解液层的涂层厚度为2um～5um。
进一步地，所述聚酯多元醇为中度结晶性的聚酯多元醇，其结晶度为10％～30％。
本发明还提供一种如上任意所述耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在聚酰胺薄膜的表面进行电晕处理，使其表面的电晕值≥45dyn/cm；
步骤b、于聚酰胺薄膜层的表面涂布底涂剂，在50℃～60℃下烘干1min-2min，形成底涂层；
步骤c、于底涂层上涂布耐电解液层后，在180℃～190℃条件下对薄膜进行同步双向拉伸；
步骤d、在180℃～200℃下烘干定型0.5min～2min，即得耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜。
进一步地，步骤a中进行电晕处理的电压为10～25KV,功率为15～30KW。
本发明提供的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜通过特定的底涂层配合本技术提供的制备工艺，将耐电解液层与聚酰胺薄膜牢固结合，不仅能使制得的双轴取向聚酰胺薄膜有效耐电解液腐蚀，且能够不降低薄膜的冲坑成型的深度，同时提高了双轴取向聚酰胺薄膜整体的柔韧性，避免了封装膜容易破裂的现象，解决了现有技术中无法同时使封装膜的耐电解液腐蚀性能和韧性得到保证的问题，在本专利涉及的技术领域中具有重要的应用价值和显著的进步。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜结构示意图。
附图标记：
10聚酰胺薄膜层 20底涂层 30耐电解液层
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明提供一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，如图1所示，包括聚酰胺薄膜层10、底涂层20和耐电解液层30；其中，
所述耐电解液层30通过所述底涂层20涂覆在所述聚酰胺薄膜10表面；
所述底涂层包括聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂；所述聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂的比例为0.5～0.9:1:0.02～0.05。
其中，若聚酯多元醇：异氰酸酯＜0.5:1则异氰酸酯的量过多，则形成的底涂层比较硬脆，造成冲坑深度的降低，而如果聚酯多元醇：异氰酸酯＞0.9:1，则造成底涂层的交联固化不完全，严重影响耐电解液层的粘结牢度；异氰酸酯：硅烷偶联剂＞1:0.02，则硅烷偶联剂含量过少起不到偶联效果，影响耐电解液层的粘结牢度，异氰酸酯：硅烷偶联剂＜1:0.05，则硅烷偶联剂含量过渡，造成底涂层交联反应过渡，影响流动性，进而影响韧性。
优选地，所述底涂层的固含量为35％～50％。
优选地，所述底涂层的干胶厚度为0.5um～3um。其中，底涂层厚度在0.5um以下则底涂层的复合牢度不足，厚度超过3um则容易出现聚合反应不充分从而造成复合牢度不足，并且出现厚度不均造成外观有横纹等不良现象。本发明提供的技术方案中，从底涂层中聚合反应的程度控制底涂层在一定厚度范围内，来保证复合牢度。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,2-丙二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸二乙二醇乙二酯二醇，聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的一种或多种混合物；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物；所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三甲基硅烷，γ-氨丙基三乙基硅烷，β-氨丙基三甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物中的一种或多种混合物。
优选地，所述耐电解液层采用包括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或四氟乙烯多元共聚物中的一种或多种制成。
优选地，所述耐电解液乳液的固含量为40％～70％。
优选地，所述耐电解液层的涂层厚度为2um～5um。
优选地，所述聚酯多元醇为中度结晶性的聚酯多元醇，其结晶度为10％～30％。其中，使用中度结晶性的聚酯多元醇使底涂层具有较佳的柔软性，不影响整体的冲坑性能；高结晶度聚酯多元醇会使底涂层偏硬，影响冲坑性能；低结晶度聚酯多元醇则底涂层强度较差，容易出现分离。
本发明还提供根据如上任意所述耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、在聚酰胺薄膜的表面进行电晕处理，使其表面的电晕值≥45dyn/cm；
其中，电晕处理是对高分子薄膜的表面活化处理，使其表面具有较多的活性基团，若电晕值＜45dyn/cm时则容易出现与涂层的粘结牢度过低，导致涂层出现脱落的现象；
步骤b、于聚酰胺薄膜层的表面涂布底涂剂，在50℃～60℃下烘干1min-2min，形成底涂层；
步骤c、于底涂层上涂布耐电解液层后，在180℃～190℃条件下对薄膜进行同步双向拉伸；
步骤d、在180℃～200℃下烘干定型0.5min～2min，即得耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜。
优选地，上述涂布方式可采用刮刀涂布、狭缝涂布、落帘式涂布、网纹辊涂布等，其中优选网纹辊涂布。
进一步地，步骤a中进行电晕处理的电压为10～25KV,功率为15～30KW。
本发明还提供以下实施例：
实施例1
将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，使用聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇：甲苯二异氰酸酯：硅烷偶联剂KH550＝0.85:1:0.03的配比固含量为40％的底涂液，通过网纹辊涂布到聚酰胺薄膜表面，在55℃烘箱下烘1min，之后通过第二根网纹辊将60％固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在185℃条件下进行同步双向拉伸，然后在200℃下烘干并定型1.5min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
实施例2
将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，使用聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇：甲苯二异氰酸酯：硅烷偶联剂KH550＝0.65:1:0.02的配比固含量为35％的底涂液，通过网纹辊涂布到聚酰胺薄膜表面，在55℃烘箱下烘1.2min，之后通过第二根网纹辊将45％固含量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在190℃条件下进行同步双向拉伸，然后在198℃下烘干并定型2min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
实施例3
将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，使用聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇：甲苯二异氰酸酯：硅烷偶联剂KH550＝0.9:1:0.05的配比固含量为50％的底涂液，通过网纹辊涂布到聚酰胺薄膜表面，在55℃烘箱下烘1.5min，之后通过第二根网纹辊将65％固含量的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在185℃条件下进行同步双向拉伸，然后在200℃下烘干并定型1min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
对比例1市售锂电池铝塑膜用尼龙薄膜
对比例2市售锂电池铝塑膜用复合外层有聚酯层的尼龙薄膜
对比例3将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，之后通过网纹辊将70％固含量的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在190℃条件下进行同步双向拉伸，然后在200℃下烘干并定型0.8min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
对比例4
将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，使用低结晶度聚酯多元醇(PNA)：甲苯二异氰酸酯＝0.9:1的配比固含量为50％的底涂液，通过网纹辊涂布到聚酰胺薄膜表面，在55℃烘箱下烘1.5min，之后通过第二根网纹辊将65％固含量的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在185℃条件下进行同步双向拉伸，然后在200℃下烘干并定型1min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
对比例5
将通过挤出机挤出成型的流延聚酰胺薄膜在电压15KV,功率20KW条件下进行表面电晕，得到电晕值为52dyn/cm的膜，使用高结晶度聚酯多元醇：苯酐聚酯多元醇(RAYNOL-3152)：甲苯二异氰酸酯＝0.8:1的配比固含量为45％的底涂液，通过网纹辊涂布到聚酰胺薄膜表面，在55℃烘箱下烘1.5min，之后通过第二根网纹辊将65％固含量的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)乳液涂布到底涂层表面，然后将流延薄膜在185℃条件下进行同步双向拉伸，然后在200℃下烘干并定型1min，最后获得带有涂层的双轴取向聚酰胺薄膜。
1)将上述实施例制备的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例中的薄膜采用百格法(GB/T9286-1998)对涂层牢度进行测试；
2)使用市售锂电池电解液，将相同量电解液滴到上述实施例制备的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例中的薄膜表面，并于25℃ RH50％条件下放置24h后，用纸轻轻将电解液擦拭掉，观察表面的腐蚀情况；
3)对上述实施例制备的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例中的薄膜进行冲坑深度和柔韧性测试，冲坑深度测试使用锂离子电池铝塑封装膜厂使用的冲坑模具，将薄膜夹持住，使用不同深度的冲坑头对薄膜进行测试，直到薄膜冲破为止。柔软性测试使用薄膜穿刺强度测试GB/T10004-2008，穿刺强度≥10N为优，10N>穿刺强度≥8N为中，穿刺强度＜8N为差。
上述测试结果如表1所示：
表1
通过上表可以看出，本发明实施例制备的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例中的薄膜对比具有优异的涂层牢度和耐电解液性能；
此外，在冲坑深度方面：本发明实施例制备的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例中的薄膜相比，冲坑深度值较高，较高的冲坑深度能够防止锂电池铝塑封装膜在冲坑成型时铝箔层发生破裂，并且较高的冲坑深度能够使锂电池装入更过的电解液，从而提高电池的能量密度。
而在柔韧性方面，本发明提供的双轴取向聚酰胺薄膜和对比例3、4、5相比，虽然增加了一层底涂层，但却并未降低其薄膜的韧性，仍然具有优异的韧性。
本发明提供的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜通过特定的底涂层配合本技术提供的制备工艺，将耐电解液层与聚酰胺薄膜牢固结合，不仅能使制得的双轴取向聚酰胺薄膜有效耐电解液腐蚀，且能够不降低薄膜的冲坑成型的深度，同时提高了双轴取向聚酰胺薄膜整体的柔韧性，避免了封装膜容易破裂的现象，解决了现有技术中无法同时使封装膜的耐电解液腐蚀性能和韧性得到保证的问题，在本专利涉及的技术领域中具有重要的应用价值和显著的进步。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：包括聚酰胺薄膜层、底涂层和耐电解液层；其中，
所述耐电解液层通过所述底涂层涂覆在所述聚酰胺薄膜层表面；
所述底涂层包括聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂；所述聚酯多元醇、异氰酸酯和硅烷偶联剂的比例为0.5～0.9:1:0.02～0.05。
2.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述底涂层的固含量为35％～50％。
3.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述底涂层的干胶厚度为0.5um～3um。
4.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：
所述聚酯多元醇包括聚已二酸-1,4-丁二醇-己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,2-丙二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸二乙二醇乙二酯二醇，聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的一种或多种混合物；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物；所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三甲基硅烷，γ-氨丙基三乙基硅烷，β-氨丙基三甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷，双(γ―三乙氧基硅丙基)―四硫化物中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述耐电解液层采用包括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或四氟乙烯多元共聚物中的一种或多种制成。
6.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述耐电解液乳液的固含量为40％～70％。
7.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述耐电解液层的涂层厚度为2um～5um。
8.根据权利要求1所述的耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于：所述聚酯多元醇为中度结晶性的聚酯多元醇，其结晶度为10％～30％。
9.根据权利要求1-7任一项所述耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、在聚酰胺薄膜的表面进行电晕处理，使其表面的电晕值≥45dyn/cm；
步骤b、于聚酰胺薄膜层的表面涂布底涂剂，在50℃～60℃下烘干1min-2min，形成底涂层；
步骤c、于底涂层上涂布耐电解液层后，在180℃～190℃条件下对薄膜进行同步双向拉伸；
步骤d、在180℃～200℃下烘干定型0.5min～2min，即得耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜。
10.根据权利要求9所述耐电解液双轴取向聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中进行电晕处理的电压为10～25KV,功率为15～30KW。
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