-
Bindemittel, insbesondere Uberzugsmittel aus Glycidylpolyäthern Bisher
sind als Grundlage für Überzugsmittel Giycidylpolyäther zweiwertiger Phenole mit
einer r, 2-Epoxyäquivalenz zwischen z und 2 verwendet worden; eine Lösung des Polyäthers,
gemischt mit einem Härtungsmittel, wird als Film auf die zu schützende Oberfläche
aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft beim Härten des Polyäthers. Obwohl
auf diese Weise vorzügliche Schutzüberzüge erhalten werden, ist die Anwendung des
Glycidylpolyäthers- auf Flächen, auf welchen ein verhältnismäßig dicker gehärteter
Film von etwa o,z2 mm Stärke in einer einzigen Arbeitsstufe erzielt werden soll,
nicht vollständig befriedigend, weil der noch nicht durchgetrocknete Film die Neigung
zum Kriechen hat. Mit Kriechen eines Films bezeichnet man die Bildung von Bereichert
von größerer Schichtdicke während des Trocknens und Härtens. Das Kriechen tritt
ein, obwohl der Überzug beim ersten Auftragen eine gleichmäßige Dicke aufweist.
Während des Trocknens und Härtens bewegt sich das harzbildende Material oder kriecht,
so daß beim Koagulieren und bei der Verfestigung des Filmbildners verschiedene Stellen
des erhaltenen Films keine gleichmäßige Dicke aufweisen. Aus wirtschaftlichen Gründen
ist es sehr erwünscht, das Überzugsmateria.l auf die Oberfläche in möglichst dicker
Schicht aufzubringen, anstatt eine
Mehrzahl dünner Schichten aufzutragen.
Der dicke gehärtete Film soll jedoch eine gleichmäßige Stärke aufweisen; so daß
sich eine vollständig glatte Oberfläche ergibt. Es ist daher wesentlich, daß das
Kriechen von filmbildendem Material verhindert wird.
-
Es wurde gefunden, daß die Zumischung eines Polyvinylacetalharzes
in Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einer z, 2-Epoxyäquivalenz übet
z sich hinsichtlich'-der Verhinderung des Kriechens von härtbaren Filmen sehr günstig
auswirkt.
-
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische nicht nur
nicht kriechende Filmüberzüge liefern, sondern daß sie auch als Klebstoffmischungen
sehr gut brauchbar sind, da die Bindung, welche durch das gehärtete Harz erzielt
wird, insbesondere beim Vereinigen von Metall; eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit
gegen mechanische Stöße aufweist; d. h., die Schlagfestigkeit ist sehr hoch.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther, welche durch Umsetzung
von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen in einem alkalischen Medium erhalten
werden, sind z. B. schon ausführlich in den USA.-Patentschriften 2 5oo 6oo und 2
500 449 beschrieben. Bevorzugte Polyäther werden aus 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
hergestellt und weisen ein Molgewicht zwischen etwa 500 und rooo auf.
-
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung
ist ein Polyvinylacetalharz.. So ist ein Harz, das unter der Bezeichnung »Alvar
5/8o« im Handel ist, ein Produkt, das sich von Polyvinylacetat ableitet, in dem
8o % der Acetylgruppen durch Acetalgruppen aus Acetaldehyd ersetzt sind. Das ursprüngliche
Polyvinylacetat ist ein Stoff, welcher eine Benzollösung von 86 g je Liter mit einer
Viskosität von 5 cP bei 2o° liefert. In ähnlicher Weise ist das als »Alvar 7/70«
bekannte Produkt von Polyvinylacetat abgeleitet; es liefert eine Benzollösung von
86 g je Liter mit einer Viskosität von 7 cP bei 2o°. In diesem Harz sind 70 % der
Acetylgruppen durch Acetalgruppen aus Acetaldehyd ersetzt.
-
In dem erfindungsgemäßen Gemisch kann jedes Polyvinylacetalharz verwendet
werden; bevorzugt werden aber Polyvinylacetalharze eines Alkanals mit z ' bis 4
Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Harz auch von Polyvinylacetat abgeleitet,
wobei von 5o bis zoo % der Acetylgruppen durch Alkanalgruppen (Alkyhdengruppen)
eines Alkanals mit z bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Ein solches Polyvinylacetalharz
hat ein Molgewicht von etwa 2o ooo bis roo ooo. In allen Fällen sind die Polyvinylacetalharze
thermoplastische Stoffe.
-
Das erfindungsgemäße Gemisch wird hergestellt durch Vermischen des
Polyvinylacetalharzes mit dem Glycidylpolyäther. Wenn der Glycidylpolyäther bei
gewöhnlicher Temperatur fest ist,-kann das Polyvinylacetal mit diesem durch Erhitzen
und Schmelzen des Polyäthers und darauffölgendes Zusetzen des Pölyvinylacetalharzes
unter gründlichem Mischen einverleibt werden.
-
Für einen der hauptsächlichsten . Anwendungszwecke als Überzugsmittel
wird eine Lösung des Polyvinylacetalharzes in organischem Lösungsmittel hergestellt
und in eine Lösung des Glycidylpolyäthers eingerührt. Gewünschtenfalls kann das
Polyvinylacetalharz zu einer Lösung des Glycidylpolyäthers in organischen Lösungsmitteln
zugegeben werden. Als Lösungsmittel sind verschiedenartige flüchtige organische
Verbindungen brauchbar, z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Diacetonalkohol, Isophoron usw., Ester, wie Äthylacetät, Butylacetat, der Essigsäureester
des Monoäthyläthers von Äthylenglykol usw., Ätheralkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder
Butyläther von. Äthylenglykol oder Diäthylenglykol usw., oder höher lialogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chloroform USW. Gemische von Verbindungen
sind sehr gut brauchbar, wie Mischungen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Toluol oder Xylol, mit einem Keton, einem Ester oder einem niedrigen Alkohol,
wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 :
r bis z : 3, wobei ein Gemisch aus gleichen Mengen besondeis geeignet ist: Bei Anwendung
in Lösung enthalten die Lösungen normalerweise etwa 25 bis 6o Gewichtsprozent des
Filmbildnergemisches.
-
Es können verschiedene Mengenverhältnisse zwischen Polyvinylacetalharz
und Glycidylpolyäther in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden. Normalerweise
liegt das Polyvinylacetalharz in untergeordneten Mengen vor. Wenn das Acetalharz
zum Zwecke der Vermeidung des Kriechens verwendet wird, benutzt man etwa einen Zusatz
von r bis o °/o Polyvinylacetalharz, berechnet auf die Menge des Glycidylpolyäthers.
Ähnliche Mengenverhältnisse ergeben günstige Wirkungen bezüglich einer höheren Schlagfestigkeit
der für Klebezwecke verwendeten gehärteten Massen.
-
Je nach dem besonderen Zweck kann die Mischung noch in großem Umfange
andere Bestandteile, wie Farbstoffe; Pigmente, andere Harze, Weichmacher, Füllstoffe
usw., enthalten.
-
Das Gemisch wird gehärtet durch Anwendung eines Härtungsmittels mit
oder ohne Anwendung von Wärme. Erhöhte Temperatur, z. B. etwa 5o bis 2oo°, verkürzt
die Zeit bis zur vollständigen Härtung zu einem harten, zähen, harzartigen Produkt.
Um die Härtung herbeizuführen, werden verschiedene saure und basische Härtungsmittel
verwendet, einschließlich der Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dibutylamin,
Piperidin, N, N-Diäthyl-z, 3-propandiamin usw., und der Säuren, wie Phosphorsäure,
Phosphorsäuremonobutylester, Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoldisulfonsäure
usw. Die Härtungsmittel werden in Mengen von etwa z bis zo 0/0, berechnet auf das
Gewicht des in der Mischung enthaltenen Glycidylpolyäthers, verwendet.
-
Man hat. bereits vorgeschlagen, Polyvinylharze durch Anwendung solcher
Weichmacher zu plastifizieren, die zum größten Teil aus Estern höherer Fettsäuren
bestehen, wobei die Fettsäurereste eine oder mehrere Epoxygruppen enthalten. Hierdurch
soll das sonst beobachtete Ausschwitzen des Plastifizierungsmittels sowie die bei
höheren Temperaturen leicht eintretenden Verfärbungen vermieden werden. Als Polyvinylharz
kommt z. B. auch Polyvinylbutyräl in Betracht, welches mit den nicht polymerisierten
Methylestern
von epoxylierten Fettsäuren des Sojabohnenöls als Weichmacher verarbeitet werden
kann. Diese Fettsäureester unterscheiden sich jedoch sowohl im chemischen Aufbau
wie in ihrer Wirkungsweise grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäthern
mehrwertiger Phenole, deren Eigenschaften bezüglich des lästigen Kriechens und der
Schlagfestigkeit nach dem Verfahren der Anmeldung verbessert werden sollen.
-
In den Beispielen beziehen sich die angeführten Teile und Prozentsätze
auf Gewicht.
-
Die in den Beispielen erwähnten Glycidylpolyäther wiesen die folgenden
Eigenschaften auf:
| Polyäther Epoxyäquivalenz 1 Molgewicht - |
| Polyäther A ... 1,85 370 |
| Polyäther B ... 1,88 460 |
| Polyäther C ... 1,8o 520 |
| Polyäther D ... 1,8o 90o |
| Polyäther E ... 1,54 1400 |
| Polyäther F ... 1,45 2900 |
Beispiel i Eine Lösung mit 50% Feststoff wurde hergestellt durch Auflösen von 97
Teilen Polyäther C und 3 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 5/8o) in einem Gemisch aus
75 °/o Toluol und 25 °/o n-Butanol.
-
Es wurde eine zweite Lösung mit 50 % Feststoff hergestellt durch Auflösen
von 95 Teilen Polyäther C und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 7/7o) in einem Gemisch
aus 70 °/o Toluol und 30 °/a n-Butanol.
-
Eine dritte Lösung mit 50 % Feststoff wurde hergestellt durch Auflösen
von ioo Teilen Polyäther C in einem Gemisch aus 75 °/o Toluol und 25 °/o n-Butanol.
-
Zu jeder Lösung wurden etwa 6 Teile Äthylendiamin unter gründlichem
Mischen als Härtungsmittel zugegeben. Die Gemische wurden auf Glasplatten unter
Verwendung eines Abstreifers in einem Abstand von
0,25 mm ausgebreitet. Die
überzogenen Platten wurden bei 25° getrocknet, worauf man die Filme bei der gleichen
Temperatur härten ließ. Die Filme waren in etwa 45 Minuten berührungsfest. Sie wurden
nach vollständigem Aushärten geprüft.' Es wurde festgestellt, daß die Filme aus
Mischungen, welche die Polyvinylacetalharze enthielten, glatt, hart und zäh waren.
Diese Filme von einer Dicke von etwa 0,i2 mm zeigten kein Kriechen. Der Film aus
der dritten Lösung, welche kein Polyvinylacetalharz enthielt, hatte ebenfalls eine
durchschnittliche Dicke von etwa 0,i2 mm; er zeigte aber ausgesprochene Kriecherscheinungen
und war nicht glatt. Beispiel 2 Es wurden verschiedene Lösungen mit etwa 5o0/, filmbildenden
Feststoffen in einem Lösungsmittelgemisch aus
750/, Toluol und
250/, n-Butanol hergestellt. In einer Lösung bestanden die Feststoffe aus
95 Teilen Polyäther D und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 5/8o), während die andere
Lösung lediglich ioo Teile Polyäther D enthielt.. Mit jeder Lösung wurden etwa 4
Teile Äthylendiamin als Härtungsmittel vermischt. Das Gemisch wurde dann auf Glas=
platten unter Verwendung eines Abstreifers im Abstand von
0,25 mm ausgebreitet.
Die überzogenen Platten wurden getrocknet, worauf man die Filme bei 25° aushärten
ließ. Die Prüfung der beiden gehärteten Filme ergab, daß der Film aus der Mischung,
welche Polyvinylacetalharz enthielt, glatt und frei von Kriecherscheinungen war
und eine Dicke von etwa 0,i2 mm aufwies, während der Film, der kein Polyvinylacetalharz
enthielt, Kriecherscheinungen zeigte und nicht glatt war. Beispiel 3 Es wurden verschiedene
Gemische hergestellt, welche gleiche Teile Glycidylpolyäther (Polyäther A, E oder
F) sowie Polyvinylacetalharze in Form von Polyvinylformal (Formvar) oder Polyvinylbutyral
enthielten. Die Lösungen enthielten io Teile des Polyäthers und io Teile des Polyvinylacetalharzes,
gelöst in 45 Teilen Äthylendichlorid, 45 Teilen Diacetonalkohol, 5 Teilen Xylol
und io Teilen des Essigsäureesters des Monoäthyläthers von Äthylenglykol. Die Gemische
wurden auf Glasplatten ausgebreitet, wobei durch Erwärmen in einem Ofen auf 20o°
während
30 Minuten Filme erhalten wurden. Die Filme wurden auf Kriecherscheinungen
geprüft. Dabei ergaben sich folgende Resultate:
| Glycidylpolyäther Acetalharz i Kriechen |
| Polyäther A Polyvinylformal kein |
| Polyäther E Polyvinylformal kein - |
| Polyäther F Polyvinylformal kein |
| Polyäther A Polyvinylbutyral kein |
| Polyäther E Polyvinylbutyral kein |
| Polyäther F Polyvinylbutyral kein |
Beispiel 4 Es ist festgestellt worden, daß die Einverleibung eines Polyvinylacetalharzes
in Klebstoffmischungen, welche Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols enthalten,
bei der Anwendung zur Vereinigung von Metall mit Metall eine große Verbesserung
der gehärteten, durch Harz verbundenen Stücke gegenüber mechanischer Stoßwirkung
herbeiführt, d. h. daß das verbundene Material wesentlich bessere Schlagfestigkeit
aufweist.
-
Es wurde eine Klebstoffmischung hergestellt, welche eine Mischung
enthielt, die 7,5 Teile Polyvinylacetal (Alvar 5/8o) und 85 Teile Polyäther B gemischt
mit 15 Teilen Allylglycidyläther als Verflüssigungsmittel enthielt. Es wurde eine
Vergleichsmischung hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Allylglycidyläther mit
85 Teilen Polyäther B. Zu jedem Gemisch wurden 8 Teile N, N-Diäthyl-i, 3-propandiamin
als Härtungsmittel zugegeben. Die Klebwirkung der Gemische wurde geprüft an gereinigten
Aluminiumblöcken von etwa 6,4 mm Dicke.
-
Die Schlagfestigkeit betrug bei den unter Mitverwendung von Polyvinylacetal
im Klebstoff verbundenen
Blöcken mehr als das Zwanzigfache des
bei dem Vergleichsmuster festgestellten Wertes.