DE962010C

DE962010C - Bindemittel, insbesondere UEberzugsmittel aus Glycidylpolyaethern

Info

Publication number: DE962010C
Application number: DEN7042A
Authority: DE
Inventors: James Richard Scheibli
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-04-14
Filing date: 1953-04-14
Publication date: 1957-04-18

Description

Bindemittel, insbesondere Uberzugsmittel aus Glycidylpolyäthern Bisher sind als Grundlage für Überzugsmittel Giycidylpolyäther zweiwertiger Phenole mit einer r, 2-Epoxyäquivalenz zwischen z und 2 verwendet worden; eine Lösung des Polyäthers, gemischt mit einem Härtungsmittel, wird als Film auf die zu schützende Oberfläche aufgetragen, und das Lösungsmittel verdampft beim Härten des Polyäthers. Obwohl auf diese Weise vorzügliche Schutzüberzüge erhalten werden, ist die Anwendung des Glycidylpolyäthers- auf Flächen, auf welchen ein verhältnismäßig dicker gehärteter Film von etwa o,z2 mm Stärke in einer einzigen Arbeitsstufe erzielt werden soll, nicht vollständig befriedigend, weil der noch nicht durchgetrocknete Film die Neigung zum Kriechen hat. Mit Kriechen eines Films bezeichnet man die Bildung von Bereichert von größerer Schichtdicke während des Trocknens und Härtens. Das Kriechen tritt ein, obwohl der Überzug beim ersten Auftragen eine gleichmäßige Dicke aufweist. Während des Trocknens und Härtens bewegt sich das harzbildende Material oder kriecht, so daß beim Koagulieren und bei der Verfestigung des Filmbildners verschiedene Stellen des erhaltenen Films keine gleichmäßige Dicke aufweisen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sehr erwünscht, das Überzugsmateria.l auf die Oberfläche in möglichst dicker Schicht aufzubringen, anstatt eine Mehrzahl dünner Schichten aufzutragen. Der dicke gehärtete Film soll jedoch eine gleichmäßige Stärke aufweisen; so daß sich eine vollständig glatte Oberfläche ergibt. Es ist daher wesentlich, daß das Kriechen von filmbildendem Material verhindert wird.
Es wurde gefunden, daß die Zumischung eines Polyvinylacetalharzes in Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einer z, 2-Epoxyäquivalenz übet z sich hinsichtlich'-der Verhinderung des Kriechens von härtbaren Filmen sehr günstig auswirkt.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische nicht nur nicht kriechende Filmüberzüge liefern, sondern daß sie auch als Klebstoffmischungen sehr gut brauchbar sind, da die Bindung, welche durch das gehärtete Harz erzielt wird, insbesondere beim Vereinigen von Metall; eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Stöße aufweist; d. h., die Schlagfestigkeit ist sehr hoch.
Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther, welche durch Umsetzung von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen in einem alkalischen Medium erhalten werden, sind z. B. schon ausführlich in den USA.-Patentschriften 2 5oo 6oo und 2 500 449 beschrieben. Bevorzugte Polyäther werden aus 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellt und weisen ein Molgewicht zwischen etwa 500 und rooo auf.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung ist ein Polyvinylacetalharz.. So ist ein Harz, das unter der Bezeichnung »Alvar 5/8o« im Handel ist, ein Produkt, das sich von Polyvinylacetat ableitet, in dem 8o % der Acetylgruppen durch Acetalgruppen aus Acetaldehyd ersetzt sind. Das ursprüngliche Polyvinylacetat ist ein Stoff, welcher eine Benzollösung von 86 g je Liter mit einer Viskosität von 5 cP bei 2o° liefert. In ähnlicher Weise ist das als »Alvar 7/70« bekannte Produkt von Polyvinylacetat abgeleitet; es liefert eine Benzollösung von 86 g je Liter mit einer Viskosität von 7 cP bei 2o°. In diesem Harz sind 70 % der Acetylgruppen durch Acetalgruppen aus Acetaldehyd ersetzt.
In dem erfindungsgemäßen Gemisch kann jedes Polyvinylacetalharz verwendet werden; bevorzugt werden aber Polyvinylacetalharze eines Alkanals mit z ' bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Harz auch von Polyvinylacetat abgeleitet, wobei von 5o bis zoo % der Acetylgruppen durch Alkanalgruppen (Alkyhdengruppen) eines Alkanals mit z bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Ein solches Polyvinylacetalharz hat ein Molgewicht von etwa 2o ooo bis roo ooo. In allen Fällen sind die Polyvinylacetalharze thermoplastische Stoffe.
Das erfindungsgemäße Gemisch wird hergestellt durch Vermischen des Polyvinylacetalharzes mit dem Glycidylpolyäther. Wenn der Glycidylpolyäther bei gewöhnlicher Temperatur fest ist,-kann das Polyvinylacetal mit diesem durch Erhitzen und Schmelzen des Polyäthers und darauffölgendes Zusetzen des Pölyvinylacetalharzes unter gründlichem Mischen einverleibt werden.
Für einen der hauptsächlichsten . Anwendungszwecke als Überzugsmittel wird eine Lösung des Polyvinylacetalharzes in organischem Lösungsmittel hergestellt und in eine Lösung des Glycidylpolyäthers eingerührt. Gewünschtenfalls kann das Polyvinylacetalharz zu einer Lösung des Glycidylpolyäthers in organischen Lösungsmitteln zugegeben werden. Als Lösungsmittel sind verschiedenartige flüchtige organische Verbindungen brauchbar, z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diacetonalkohol, Isophoron usw., Ester, wie Äthylacetät, Butylacetat, der Essigsäureester des Monoäthyläthers von Äthylenglykol usw., Ätheralkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von. Äthylenglykol oder Diäthylenglykol usw., oder höher lialogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chloroform USW. Gemische von Verbindungen sind sehr gut brauchbar, wie Mischungen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, mit einem Keton, einem Ester oder einem niedrigen Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : r bis z : 3, wobei ein Gemisch aus gleichen Mengen besondeis geeignet ist: Bei Anwendung in Lösung enthalten die Lösungen normalerweise etwa 25 bis 6o Gewichtsprozent des Filmbildnergemisches.
Es können verschiedene Mengenverhältnisse zwischen Polyvinylacetalharz und Glycidylpolyäther in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden. Normalerweise liegt das Polyvinylacetalharz in untergeordneten Mengen vor. Wenn das Acetalharz zum Zwecke der Vermeidung des Kriechens verwendet wird, benutzt man etwa einen Zusatz von r bis o °/o Polyvinylacetalharz, berechnet auf die Menge des Glycidylpolyäthers. Ähnliche Mengenverhältnisse ergeben günstige Wirkungen bezüglich einer höheren Schlagfestigkeit der für Klebezwecke verwendeten gehärteten Massen.
Je nach dem besonderen Zweck kann die Mischung noch in großem Umfange andere Bestandteile, wie Farbstoffe; Pigmente, andere Harze, Weichmacher, Füllstoffe usw., enthalten.
Das Gemisch wird gehärtet durch Anwendung eines Härtungsmittels mit oder ohne Anwendung von Wärme. Erhöhte Temperatur, z. B. etwa 5o bis 2oo°, verkürzt die Zeit bis zur vollständigen Härtung zu einem harten, zähen, harzartigen Produkt. Um die Härtung herbeizuführen, werden verschiedene saure und basische Härtungsmittel verwendet, einschließlich der Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dibutylamin, Piperidin, N, N-Diäthyl-z, 3-propandiamin usw., und der Säuren, wie Phosphorsäure, Phosphorsäuremonobutylester, Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoldisulfonsäure usw. Die Härtungsmittel werden in Mengen von etwa z bis zo 0/0, berechnet auf das Gewicht des in der Mischung enthaltenen Glycidylpolyäthers, verwendet.
Man hat. bereits vorgeschlagen, Polyvinylharze durch Anwendung solcher Weichmacher zu plastifizieren, die zum größten Teil aus Estern höherer Fettsäuren bestehen, wobei die Fettsäurereste eine oder mehrere Epoxygruppen enthalten. Hierdurch soll das sonst beobachtete Ausschwitzen des Plastifizierungsmittels sowie die bei höheren Temperaturen leicht eintretenden Verfärbungen vermieden werden. Als Polyvinylharz kommt z. B. auch Polyvinylbutyräl in Betracht, welches mit den nicht polymerisierten Methylestern von epoxylierten Fettsäuren des Sojabohnenöls als Weichmacher verarbeitet werden kann. Diese Fettsäureester unterscheiden sich jedoch sowohl im chemischen Aufbau wie in ihrer Wirkungsweise grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, deren Eigenschaften bezüglich des lästigen Kriechens und der Schlagfestigkeit nach dem Verfahren der Anmeldung verbessert werden sollen.
In den Beispielen beziehen sich die angeführten Teile und Prozentsätze auf Gewicht.

Die in den Beispielen erwähnten Glycidylpolyäther wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Polyäther Epoxyäquivalenz 1 Molgewicht -

Polyäther A ... 1,85 370

Polyäther B ... 1,88 460

Polyäther C ... 1,8o 520

Polyäther D ... 1,8o 90o

Polyäther E ... 1,54 1400

Polyäther F ... 1,45 2900

Beispiel i Eine Lösung mit 50% Feststoff wurde hergestellt durch Auflösen von 97 Teilen Polyäther C und 3 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 5/8o) in einem Gemisch aus 75 °/o Toluol und 25 °/o n-Butanol.

Es wurde eine zweite Lösung mit 50 % Feststoff hergestellt durch Auflösen von 95 Teilen Polyäther C und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 7/7o) in einem Gemisch aus 70 °/o Toluol und 30 °/a n-Butanol.
Eine dritte Lösung mit 50 % Feststoff wurde hergestellt durch Auflösen von ioo Teilen Polyäther C in einem Gemisch aus 75 °/o Toluol und 25 °/o n-Butanol.

Zu jeder Lösung wurden etwa 6 Teile Äthylendiamin unter gründlichem Mischen als Härtungsmittel zugegeben. Die Gemische wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines Abstreifers in einem Abstand von 0,25 mm ausgebreitet. Die überzogenen Platten wurden bei 25° getrocknet, worauf man die Filme bei der gleichen Temperatur härten ließ. Die Filme waren in etwa 45 Minuten berührungsfest. Sie wurden nach vollständigem Aushärten geprüft.' Es wurde festgestellt, daß die Filme aus Mischungen, welche die Polyvinylacetalharze enthielten, glatt, hart und zäh waren. Diese Filme von einer Dicke von etwa 0,i2 mm zeigten kein Kriechen. Der Film aus der dritten Lösung, welche kein Polyvinylacetalharz enthielt, hatte ebenfalls eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,i2 mm; er zeigte aber ausgesprochene Kriecherscheinungen und war nicht glatt. Beispiel 2 Es wurden verschiedene Lösungen mit etwa 5o0/, filmbildenden Feststoffen in einem Lösungsmittelgemisch aus 750/, Toluol und 250/, n-Butanol hergestellt. In einer Lösung bestanden die Feststoffe aus 95 Teilen Polyäther D und 5 Teilen Polyvinylacetal (Alvar 5/8o), während die andere Lösung lediglich ioo Teile Polyäther D enthielt.. Mit jeder Lösung wurden etwa 4 Teile Äthylendiamin als Härtungsmittel vermischt. Das Gemisch wurde dann auf Glas= platten unter Verwendung eines Abstreifers im Abstand von 0,25 mm ausgebreitet. Die überzogenen Platten wurden getrocknet, worauf man die Filme bei 25° aushärten ließ. Die Prüfung der beiden gehärteten Filme ergab, daß der Film aus der Mischung, welche Polyvinylacetalharz enthielt, glatt und frei von Kriecherscheinungen war und eine Dicke von etwa 0,i2 mm aufwies, während der Film, der kein Polyvinylacetalharz enthielt, Kriecherscheinungen zeigte und nicht glatt war. Beispiel 3 Es wurden verschiedene Gemische hergestellt, welche gleiche Teile Glycidylpolyäther (Polyäther A, E oder F) sowie Polyvinylacetalharze in Form von Polyvinylformal (Formvar) oder Polyvinylbutyral enthielten. Die Lösungen enthielten io Teile des Polyäthers und io Teile des Polyvinylacetalharzes, gelöst in 45 Teilen Äthylendichlorid, 45 Teilen Diacetonalkohol, 5 Teilen Xylol und io Teilen des Essigsäureesters des Monoäthyläthers von Äthylenglykol. Die Gemische wurden auf Glasplatten ausgebreitet, wobei durch Erwärmen in einem Ofen auf 20o° während 30 Minuten Filme erhalten wurden. Die Filme wurden auf Kriecherscheinungen geprüft. Dabei ergaben sich folgende Resultate:

Glycidylpolyäther Acetalharz i Kriechen

Polyäther A Polyvinylformal kein

Polyäther E Polyvinylformal kein -

Polyäther F Polyvinylformal kein

Polyäther A Polyvinylbutyral kein

Polyäther E Polyvinylbutyral kein

Polyäther F Polyvinylbutyral kein

Beispiel 4 Es ist festgestellt worden, daß die Einverleibung eines Polyvinylacetalharzes in Klebstoffmischungen, welche Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols enthalten, bei der Anwendung zur Vereinigung von Metall mit Metall eine große Verbesserung der gehärteten, durch Harz verbundenen Stücke gegenüber mechanischer Stoßwirkung herbeiführt, d. h. daß das verbundene Material wesentlich bessere Schlagfestigkeit aufweist.

Es wurde eine Klebstoffmischung hergestellt, welche eine Mischung enthielt, die 7,5 Teile Polyvinylacetal (Alvar 5/8o) und 85 Teile Polyäther B gemischt mit 15 Teilen Allylglycidyläther als Verflüssigungsmittel enthielt. Es wurde eine Vergleichsmischung hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Allylglycidyläther mit 85 Teilen Polyäther B. Zu jedem Gemisch wurden 8 Teile N, N-Diäthyl-i, 3-propandiamin als Härtungsmittel zugegeben. Die Klebwirkung der Gemische wurde geprüft an gereinigten Aluminiumblöcken von etwa 6,4 mm Dicke.
Die Schlagfestigkeit betrug bei den unter Mitverwendung von Polyvinylacetal im Klebstoff verbundenen Blöcken mehr als das Zwanzigfache des bei dem Vergleichsmuster festgestellten Wertes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Bindemittel, insbesondere Überzugsmittel, bestehend aus Glycidylpolyäthern eines mehrwertigen Phenols mit einer i, 2-Epoxyäquivalenz über i und einem Polyvinylacetalharz.
2. Mischung nach Anspruch i, bestehend aus Glycidylpolyäthern eines zweiwertigen Phenols mit einer i, 2-Epoxyäquivalenz zwischen i und z sowie einer untergeordneten Menge eines Polyvinylacetalharzes eines Alkanals mit i bis 4 Kohlenstoffatomen.
3. Mischung nach Anspruch?, bestehend aus Glycidylpolyäthern von 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einer i, 2-Epoxyäquivalenz zwischen i und 2 und einem Molgewicht von etwa 5oo bis iooo sowie einem Zusatz von 10/, bis io Gewichtsprozent eines Polyvinylacetalharzes eines Alkanals mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Acetalharz ein Molgewicht von etwa 2o ooo bis ioo ooo aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 559 177, 2 556 048; British Plastics, 101, S. 34i.