CN110317350A - 增粘树脂乳液和水系粘合剂/粘接剂组合物 - Google Patents

增粘树脂乳液和水系粘合剂/粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供乳化性优异且能够对水系粘合剂/粘接剂组合物赋予高耐水粘接力的新的增粘树脂乳液。一种增粘树脂乳液，其包含：选自松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)和萜烯系树脂(a3)中的至少1种树脂(A)；以及在分子内具有至少2个疏水链和至少2个亲水基的多链多亲水基型化合物(B)。

Description

增粘树脂乳液和水系粘合剂/粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及增粘树脂乳液和水系粘合剂/粘接剂组合物。
背景技术
制造胶带、片材、标签等时，作为向属于基材的纸、塑料膜等涂布的粘合剂/粘接剂组合物，以往通常为使用于赋予粘合力的增粘树脂和(甲基)丙烯酸系聚合物等基础聚合物溶解于有机溶剂而成的溶液型的粘合剂/粘接剂组合物，近年来，考虑到环境、安全卫生、节省资源等，乳液型的水系粘合剂/粘接剂组合物逐渐成为主流。
作为水系粘合剂/粘接剂组合物，以往提出了使上述基础聚合物和增粘树脂分别在各种阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂的存在下进行乳液化，并混合而得的产物(参照专利文献1、2)。然而，使用上述乳化剂而得到的增粘树脂乳液也存在产生大量聚集物的情况，该乳液的乳化性尚不充分。此外，即使假设能够得到乳化性良好的增粘树脂乳液，包含该乳液的水系粘合剂/粘接剂也存在上述乳化剂容易与水分结合的情况，存在在水分、湿气多的条件下对于各种基材的粘接力(以下也称为耐水粘接力)变低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-139919号公报
专利文献2：日本特开平11-61087号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供乳化性优异且能够对水系粘合剂/粘接剂组合物赋予高耐水粘接力的新的增粘树脂乳液。
用于解决课题的方案
本发明人反复进行了深入研究，结果发现：含有特定树脂和特定多链多亲水基型化合物的增粘树脂乳液会解决上述课题。即，本发明涉及以下的增粘树脂乳液和水系粘合剂/粘接剂组合物。
1.一种增粘树脂乳液，其包含：
选自松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)和萜烯系树脂(a3)中的至少1种树脂(A)；以及
在分子内具有至少2个疏水链和至少2个亲水基的多链多亲水基型化合物(B)。
2.根据上述项1的增粘树脂乳液，其中，(A)成分的软化点为70℃～180℃。
3.根据上述项1或2的增粘树脂乳液，其中，(a1)成分为松香酯类和/或松香酚树脂。
4.根据上述项1～3中任一项的增粘树脂乳液，其中，(B)成分是在分子内具有至少1个疏水链和至少1个亲水基的化合物(b)经由间隔基团键合2分子而成的化合物。
5.一种水系粘合剂/粘接剂组合物，其包含上述项1～4中任一项的增粘树脂乳液和基础聚合物。
6.根据上述项5的水系粘合剂/粘接剂组合物，其中，上述基础聚合物为丙烯酸系聚合物乳液。
发明效果
与使用以往的乳化剂的情况相比，本发明的增粘树脂乳液中的聚集物的发生等受到抑制，乳化性优异。此外，包含该增粘树脂乳液的水系粘合剂/粘接剂组合物具有高耐水粘接力，适合作为要求耐水性的用途中的粘合剂/粘接剂。进而，包含该增粘树脂乳液的水系粘合剂/粘接剂组合物在水分、湿气多的条件下的粘合剂/粘接剂覆膜的耐白化性(以下也称为耐水白化性)良好，因此，适合作为在水分、湿气多的环境下要求透明性、设计性的用途中的粘合剂/粘接剂，例如化妆品容器、洗发水容器所使用的透明标签的粘合剂/粘接剂。
具体实施方式
本发明的增粘树脂乳液(以下也称为增粘树脂乳液)包含：选自松香系树脂(a1)(以下称为(a1)成分)、石油树脂(a2)(以下称为(a2)成分)和萜烯系树脂(a3)(以下称为(a3)成分)中的至少1种树脂(A)(以下称为(A)成分)；以及在分子内具有至少2个疏水链和至少2个亲水基的多链多亲水基型化合物(B)(以下称为(B)成分)。
(A)成分为选自(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分中的至少1种树脂。
作为(a1)成分，没有特别限定，可以使用各种公知物。可列举出例如：源自马尾松、湿地松(スラツシュ松)、南洋松(メルクシ松)、思茅松、火炬松(テ一ダ松)和长叶松(大王松)等的天然松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)；将天然松香通过减压馏去法、水蒸气蒸馏法、萃取法、重结晶法等精制而得到的精制松香(以下也将天然松香和精制松香统称为原料松香)；使原料松香发生氢化反应而得到的氢化松香；使原料松香发生歧化反应而得到的歧化松香；聚合松香、丙烯酸化松香、马来酸化松香、富马酸化松香等α，β-不饱和羧酸改性松香、或者它们的酯化物(以下记作松香酯类)、松香酚树脂等。它们可以为单独一种，也可以组合两种以上。其中，从耐水粘接力、耐水白化性和粘合性能优异的观点出发，优选为松香酯类和/或松香酚树脂。
作为(a2)成分，没有特别限定，可以使用各种公知物。可列举出例如：由戊烯、戊二烯、异戊二烯等石脑油的C5馏分得到的C5系石油树脂；由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等石脑油的C9馏分得到的C9系石油树脂；由上述C5馏分、C9馏分得到的C5-C9共聚系石油树脂；以苯乙烯等作为主成分并聚合得到的纯单体树脂；由环戊二烯、二环戊二烯得到的DCPD系石油树脂；这些石油树脂的氢化物等。它们可以为单独一种，也可以组合两种以上。这些之中，从耐水粘接力、耐水白化性和粘合性能优异的观点出发，优选为C9系石油树脂。
作为(a3)成分，没有特别限定，可列举出使公知的萜烯类与酚类共聚而得的树脂、聚萜烯树脂等。需要说明的是，(a3)成分可以进行了氢化。这些之中，从耐水粘接力、耐水白化性和粘合性能优异的观点出发，优选为萜烯酚树脂。
以下，关于(a1)成分，针对松香酯类、松香酚树脂进行说明。本说明书中，松香酯类是指松香酯、聚合松香酯、不饱和羧酸改性松香酯。从耐水粘接力、耐水白化性和粘合性能优异的观点出发，松香酯类更优选为聚合松香酯。
松香酯通过使醇类与上述原料松香、氢化松香、歧化松香发生反应而得到。
作为上述松香与醇类的反应条件，在存在或不存在溶剂的条件下根据需要添加酯化催化剂，使该松香与醇类以250℃～280℃左右进行1～8小时左右即可。
作为上述醇类，没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚醇等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇、二甘油等四元醇类；二季戊四醇等六元醇类等。这些之中，优选为具有2个以上羟基的多元醇类，特别优选为季戊四醇。
聚合松香酯通过使醇类与聚合松香发生反应而得到。聚合松香是指包含经二聚的树脂酸的松香衍生物。
作为制造聚合松香的方法，可以采用公知的方法。具体而言，可列举出例如使上述原料松香在包含硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中以40℃～160℃左右的温度反应1～5小时左右的方法等。
作为聚合松香的具体例，可列举出：上述原料松香使用了脂松香的橡胶系聚合松香(例如商品名“聚合松香B-140”、新洲(武平)林化有限公司制)、使用了妥尔油松香的妥尔油系聚合松香(例如商品名“Sylvatac 140”、Arizona Chemical Company制)、使用了木松香的木系聚合松香(例如商品名“ダイマレツクス”、ASHLAND公司制)等。
此外，作为聚合松香，可以使用对聚合松香实施了氢化、歧化、丙烯酸化、马来酸化、富马酸化等各种处理而得的产物。此外，各种处理可以为单独一种，也可以组合2种以上。聚合松香优选实施了丙烯酸化、马来酸化或富马酸化。
作为上述聚合松香与醇类的反应条件，在存在或不存在溶剂的条件下，根据需要添加酯化催化剂，使聚合松香与醇类以250℃～280℃左右进行1～8小时左右即可。
将聚合松香进行酯化时使用的醇类与上述相同。
需要说明的是，聚合反应和酯化反应的顺序不限定于上述顺序，也可以在酯化反应之后进行聚合反应。
作为聚合松香酯的物性，没有特别限定。从耐水粘接力、粘合性能优异的观点出发，聚合松香酯的物性中，软化点优选为150℃～180℃左右。需要说明的是，在本发明中，软化点是通过环球法(JISK5902)而测定的值。
不饱和羧酸改性松香酯如下获得：使上述原料松香与α，β-不饱和羧酸发生加成反应，使由此得到的改性松香(α，β-不饱和羧酸改性松香)进一步与醇类发生反应而使其酯化。
作为α，β-不饱和羧酸，没有特别限定，可以使用各种公知物。具体而言，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、粘康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、粘康酸酐等。这些之中，优选为丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸。从乳化性的观点出发，α，β-不饱和羧酸的用量相对于上述原料松香100重量份通常为1～20重量份左右、优选为1～3重量份左右。
作为α，β-不饱和羧酸改性松香的制造方法，没有特别限定，可列举出例如：在加热下向熔融的上述原料松香中添加α，β-不饱和羧酸，以180℃～240℃左右的温度使其反应1～9小时左右。此外，上述反应可以一边向密闭的反应体系内吹入氮气等不活性气体一边进行。进而，在反应中，可以使用例如氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸；对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知催化剂。这些催化剂的用量相对于上述原料松香通常为0.01～10重量％左右。
所得α，β-不饱和羧酸改性松香可以包含源自上述原料松香的树脂酸。
作为上述α，β-不饱和羧酸改性松香与醇类的反应条件，没有特别限定，可列举出例如：在加热下向熔融的α，β-不饱和羧酸改性松香中添加醇，以250℃～280℃左右的温度使其反应15～20小时左右。此外，上述反应可以一边向密闭的反应体系内吹入氮气等不活性气体一边进行，也可以使用上述催化剂。
将α，β-不饱和羧酸改性松香进行酯化时使用的醇类与上述相同。
松香酚树脂通过使酚类与上述原料松香发生反应而得到。
作为酚类，没有特别限定，可以使用各种公知物。具体而言，可列举出甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等烷基酚类；苯酚、双酚类、萘酚类等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。从乳化性的观点出发，酚类的用量相对于上述原料松香1摩尔通常反应0.8～1.5摩尔左右的酚类即可。
作为松香酚树脂的制造方法，没有特别限定，可列举出例如将上述原料松香和酚类根据需要在酸催化剂的存在下加热使其反应。作为反应温度，通常以180℃～350℃反应6～18小时左右即可。需要说明的是，作为该反应中能够使用的酸催化剂，没有特别限定，可列举出例如硫酸、氯化氢、三氟化硼等无机酸催化剂；对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸催化剂。使用酸催化剂时，相对于上述原料松香100重量份，使用0.01～1.0重量份左右即可。此外，松香酚树脂可以是使通过上述反应得到的树脂进一步与醇类反应而酯化的树脂。此时使用的醇类与上述相同。
作为(A)成分的软化点，没有特别限定，从耐水粘接力、粘合性能优异的观点出发，优选为70℃～180℃左右。需要说明的是，本发明中，软化点是通过环球法(JISK5902)测定的值。
(B)成分是在分子内具有至少2个疏水链和至少2个亲水基的多链多亲水基型化合物。其结构是在分子内具有至少1个疏水链和至少1个亲水基的化合物(b)(以下也称为(b)成分)经由间隔基团键合至少2分子而得的结构。(B)成分可以为单独一种，也可以组合2种以上。
(B)成分在增粘树脂乳液中用于使上述(A)成分在水中发生乳化。以往的增粘树脂乳液是使用公知的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂使其乳化而得到的，但存在难以获得乳化性和耐水粘接力均优异的乳液的情况。已明确：本发明的增粘树脂乳液通过使用含有多个疏水链和亲水基的(B)成分，乳化性和耐水粘接力均优异。此外，还已明确：包含(B)成分的该增粘树脂乳液的耐水白化性良好。
(B)成分只要是上述结构就没有特别限定，从容易获取、乳化性优异的观点出发，(b)成分优选为经由间隔基团键合2分子而成的化合物，优选为b-s-b(式中，b表示(b)成分，s表示后述的间隔基团。2个b彼此可以相同或不同)所示的化合物。此外，从相同的观点出发，(b)成分优选为在分子内具有1个疏水链和1个亲水基的化合物(以下也称为1链1亲水基型化合物)、或者在分子内具有1个疏水链和2个亲水基的化合物(以下也称为1链2亲水基型化合物)。作为1链1亲水基型化合物或1链2亲水基型化合物，可列举出例如各种公知的1链1亲水基型表面活性剂(乳化剂)或1链2亲水基型表面活性剂(乳化剂)等。
(B)成分中包含的上述疏水链各自独立地优选为具有碳数2～20个的饱和或不饱和的直链、支链、环状链的疏水链。作为该疏水链的具体例，可列举出例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、被直链或支链烷基取代的苯基、被芳香族乙烯基化合物低聚物残基取代的苯基等各种残基和它们的支链异构体、以及与它们对应的在1处、2处或3处具有不饱和部分的不饱和残基等。其中，从乳化性优异的观点出发，该疏水链更优选为碳数10～16个的饱和或不饱和的直链、碳数10～16个的饱和或不饱和的支链、碳数10～16个的饱和或不饱和的环状链、被碳数10～16个的饱和或不饱和的直链烷基取代的苯基、被碳数10～16个的饱和或不饱和的支链烷基取代的苯基、被芳香族乙烯基化合物低聚物残基取代的苯基，特别优选为正十二烷基、正十三烷基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、三苯乙烯化苯基。
(B)成分所含的上述亲水基各自独立地优选为羧基、磺酸基、硫酸残基、磷酸基或它们的盐、或者聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基。以盐的形式使用时，可列举出例如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机胺盐、碱式氨基酸盐等，具体而言，为与任选自钠、钾、锂等碱金属、钙、镁等碱土金属、铝、锌等金属、氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺、精氨酸、赖氨酸等碱式氨基酸等中的1种或2种以上形成的盐。其中，从乳化性、耐水粘接力和耐水白化性优异的观点出发，该亲水基更优选为羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、聚氧乙烯基。
(B)成分所含的上述间隔基团只要是使(b)成分利用共价键连结的二价连结基团，就没有特别限定。作为连结基团，可列举出例如单键、碳数1～20的饱和或不饱和的直链、支链、环状链的亚烷基或亚烯基、醚基、硫醚基、亚氨基、羰基、磷酸残基、或者各种公知的氨基酸残基、羟基羧酸残基、二羧酸残基、多羧酸残基、二胺残基、多胺残基、二异氰酸酯残基、多异氰酸酯残基、二醇残基、多元醇残基等。
(B)成分只要是上述结构就没有特别限定，具体而言，可列举出例如下述通式(1)～(4)所示的化合物。
[化1]
(式(1)中，R1表示碳数8～20的直链或支链的烷基；R1’表示氢或碳数8～20的直链或支链的烷基；X表示羧基、磺酸基、硫酸残基或磷酸基、或者它们的碱金属盐或铵盐。)
[化2]
(式(2)中，R2表示碳数8～20的直链或支链的烷基、或者三苯乙烯化苯基；X4表示氢原子、碱金属或铵。此外，j表示2～20的整数。2个R2彼此可以相同或不同。)
[化3]
(式(3)中，R3表示碳数8～20的直链或支链的烷基；X5表示氢原子、碱金属或铵。2个R3彼此可以相同或不同，2个X5彼此可以相同或不同。)
[化4]
(式(4)中，X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、碱金属或铵；d和e各自独立地表示0或2，d和e不同时为0或2；f和g各自独立地表示0或2，f和g不同时为0或2；h和i表示8～18的整数。)
从乳化性优异的观点出发，(B)成分优选为通式(1)～(4)所示的化合物。通式(1)所示的化合物之中，优选式中的R1为十二烷基或十六烷基的十二烷基二苯基醚二磺酸或十六烷基二苯基醚二磺酸(十二烷基苯基磺酸或十六烷基苯基磺酸以及苯基磺酸相当于(b)成分、醚基相当于间隔基团)或其钠盐、铵盐。通式(2)所示的化合物之中，更优选式中的R2为十三烷基或三苯乙烯化苯基、j为3、6或10的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸或聚氧乙烯(三苯乙烯化苯基)醚磷酸(聚氧乙烯十三烷基醚或聚氧乙烯(三苯乙烯化苯基)醚相当于(b)成分、磷酸残基相当于间隔基团)或其钠盐、铵盐，作为市售品，更优选为Rhodafac RS-410、Rhodafac RS-610、Rhodafac RS-710(以上为SOLVAY日华公司制)。通式(4)所示的化合物之中，更优选二月桂酰基谷氨酸赖氨酸(N-月桂酰基-L-谷氨酸相当于(b)成分、赖氨酸残基相当于间隔基团)或其钠盐，作为市售品，更优选Pellicer(注册商标)L-30(旭化成精细化学公司制)。
(B)成分的用量没有特别限定，从乳化性、耐水粘接力和耐水白化性优异的观点出发，按照固体成分换算，相对于(A)成分100重量份，优选为0.75～2重量份左右、更优选为1～1.5重量份左右。通过使(B)成分的用量为0.75重量份以上，上述增粘树脂乳液的乳化性优异，此外，通过使(B)成分的用量为2重量份以下，包含该乳液的水系粘合剂/粘接剂的耐水粘接力优异。此外，(B)成分具有下述特征：与以往的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂相比即使用量少，也能够得到乳化性优异的增粘树脂乳液。
本发明的增粘树脂乳液出于提高该乳液的乳化性的目的，可以根据需要而包含乳化剂(C)(以下也称为(C)成分)。需要说明的是，(C)成分与(B)成分不同。
(C)成分没有特别限定，可以使用各种公知的乳化剂。具体而言，可列举出使单体聚合而得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。它们可以为单独一种，也可以组合2种以上。这些之中，从乳化性优异的观点出发，优选为低分子量阴离子乳化剂。
作为用于制造上述高分子量乳化剂的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸系乙烯基单体类；马来酸、马来酸酐等二羧酸系乙烯基单体类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸系乙烯基单体类；以及这些各种有机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机碱类的盐；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体类；(甲基)丙烯腈等腈系单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体类；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、碳数为6～22的α-烯烃、乙烯基吡咯烷酮等其它单体类等。它们可以为单独一种，也可以组合2种以上。
作为聚合方法，可列举出溶液聚合、悬浮聚合、使用了后述高分子量乳化剂之外的反应性乳化剂、高分子量乳化剂之外的非反应性乳化剂等的乳液聚合等。
由此得到的上述高分子量乳化剂的重均分子量没有特别限定，从所得的增粘树脂乳液的粘合特性的观点出发，通常优选设为1,000～500,000左右。此处提及的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值。
作为上述高分子量乳化剂之外的反应性乳化剂，是指例如具有磺酸基、羧基等亲水基且具有烷基、苯基等疏水基的乳化剂，其在分子中具有碳-碳双键。
作为上述低分子量阴离子性乳化剂，可列举出例如二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。
作为上述低分子量非离子性乳化剂，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
上述高分子量乳化剂之外的乳化剂可以单独使用，也可以适当选择2种以上并使用。
从乳化性和耐水粘接力优异的观点出发，(C)成分的用量按照固体成分换算，相对于(A)成分100重量份优选为1～10重量份左右、更优选为2～8重量份左右。
本发明的增粘树脂乳液可以在不损害期望特性的范围内根据需要包含消泡剂、增粘剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、氨水或碳酸氢钠等pH调节剂等。
本发明的增粘树脂乳液是在(B)成分和根据需要的(C)成分(以下将它们统称为“乳化剂”)的存在下使(A)成分乳化而成的，可以用作增粘树脂。
作为上述乳化方法，没有特别限定，可以采用高压乳化法、转相乳化法等公知的乳化法。
上述高压乳化法是下述方法：在将(A)成分制成液体状态的基础上，将乳化剂与水进行预混合，使用高压乳化机进行微细乳化后，根据需要去除溶剂。将(A)成分制成液体状态的方法可以仅利用加热，也可以在溶于溶剂后再进行加热，还可以混合增塑剂等非挥发性物质并进行加热，优选仅利用加热来进行。需要说明的是，作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯等能够溶解(A)成分的有机溶剂。
上述转相乳化法是如下方法：将(A)成分加热熔融后，一边搅拌一边添加乳化剂/水，首先形成W/O乳液，接下来通过添加水、改变温度等而使其转相成O/W乳液。
这样得到的增粘树脂乳液的浓度没有特别限定，通常以固体成分达到20～70重量％左右的方式适当调整并使用。此外，所得的增粘树脂乳液的体积平均粒径通常为0.1～2μm左右，大部分以1μm以下的粒子的形式均匀分散，但从贮存稳定性的观点出发，优选制成0.7μm以下。此外，(A)成分呈现白色～乳白色的外观，粘度通常为10～1,000mPa·s左右(温度25℃、浓度50重量％)。此外，pH通常为2～10左右，根据需要可以适当添加盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；单甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等来调节pH。
本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物包含本发明的增粘树脂乳液和基础聚合物。此外，本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物可以用作水系粘合剂/粘接剂。
作为上述基础聚合物，可列举出丙烯酸系聚合物乳液、橡胶系胶乳和合成树脂系乳液等，此外，也可以将它们组合使用，进而，根据需要也可以使用交联剂、消泡剂、增粘剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、氨水或碳酸氢钠等pH调节剂等。此外，可以进一步使用公知的增粘树脂乳液。关于这些水系粘合剂/粘接剂组合物的浓度，通常固体成分为40～70重量％左右，优选为55～70重量％。基础聚合物使用至少1种以上即可。
作为上述丙烯酸系聚合物乳液，可以使用通常在各种丙烯酸系粘合剂/粘接剂中使用的乳液，可通过(甲基)丙烯酸酯等单体的一并投入聚合法、单体逐次添加聚合法、乳化单体逐次添加聚合法、晶种聚合法等公知的乳液聚合法来容易地制造。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等，它们可以单独使用，或者混合使用两种以上。此外，为了对所得乳液赋予贮存稳定性，也可以使用(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。进而，根据期望可以在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘接特性的程度下，组合使用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚单体。需要说明的是，丙烯酸系聚合物乳液所使用的乳化剂可以使用阴离子系乳化剂、部分皂化聚乙烯醇等，其用量按照固体成分换算相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份为0.1～5重量份左右、优选为0.5～3重量份左右。
上述丙烯酸系聚合物乳液与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分体现出基于增粘树脂乳液的改性效果、且不发生由过量使用导致的耐热保持力、粘性等的降低的适当使用范围，按照固体成分换算，相对于丙烯酸系聚合物乳液100重量份，通常将增粘树脂乳液设为2～40重量份左右为佳。
作为上述橡胶系胶乳，可以使用在水系粘合剂/粘接剂组合物中使用的各种公知胶乳。可列举出例如天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳等。
上述橡胶系胶乳与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分体现出基于增粘树脂乳液的改性效果、且不发生由过量使用导致的粘接力、粘性等的降低的适当使用范围，按照固体成分换算，相对于橡胶系胶乳100重量份，通常将增粘树脂乳液设为10～150重量份左右为佳。
作为上述合成树脂系乳液，可以使用在水系粘合剂/粘接剂组合物中使用的各种公知物，可列举出例如乙酸乙烯酯系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、氨基甲酸酯系乳液等合成树脂乳液。
上述合成树脂系乳液与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分体现出基于增粘树脂乳液的改性效果、且不发生由过量使用导致的粘接力、粘性等的降低的适当使用范围，按照固体成分换算，相对于合成树脂系乳液100重量份，通常将增粘树脂乳液设为2～40重量份左右为佳。
本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物可通过使上述增粘树脂乳液与上述基础聚合物进行混合而得到。作为混合方法，没有特别限定，可以使用各种公知的方法，例如，可以将增粘树脂乳液进行乳液化并混合，也可以将增粘树脂乳液添加至基础聚合物，并使用高剪切旋转混合器进行混合。
本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物包含上述增粘树脂乳液，因此具有高的耐水粘接力，适合作为要求耐水性的用途中的水系粘合剂/粘接剂。本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物适合于例如建材用粘合剂/粘接剂、汽车内装部件用粘合剂/粘接剂、膜标签用粘合剂/粘接剂等。此外，本发明的水系粘合剂/粘接剂组合物的耐水白化性良好，因此，适合作为在水分、湿气多的环境下要求透明性、设计性的用途中的粘合剂/粘接剂，例如化妆品容器、洗发水容器所使用的透明标签的粘合剂/粘接剂。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。实施例中的“份”和“％”在没有特别记载的情况下为重量基准。
[基础聚合物的制造]
制造例1
在氮气气流下，向具备搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(阴离子性乳化剂：商品名“HITENOL LA-16”、第一工业制药公司制)0.92份构成的水溶液，并升温至70℃。接着，将由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份构成的混合物、与由过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、碳酸氢钠(pH调节剂)0.11份和水8.83份构成的引发剂水溶液的1/10量添加至反应容器中，在氮气气流下以70℃进行30分钟的预聚合反应。接着，用2小时将上述混合物和上述引发剂水溶液的剩余9/10量添加至反应容器中，进行乳液聚合，其后以70℃保持1小时而使聚合反应完结。将这样得到的丙烯酸系聚合物乳液冷却至室温后，使用100筛目的金属网进行过滤，得到固体成分浓度为47.8％的丙烯酸系聚合物乳液。
[聚合松香酯的制造]
制造例2
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入聚合松香100份(酸值为145mgKOH/g、软化点为140℃)、季戊四醇14份后，在氮气气流下以250℃使其反应2小时后，进一步升温至280℃，在相同温度下反应12小时，使酯化结束。其后，在减压下去除水分等，得到软化点为160℃的聚合松香酯。
[松香酚树脂的制造]
制造例3
向与制造例2相同的反应容器中投入脂松香100.0份、苯酚100.0份后，升温至100℃，并投入96％硫酸2.1份，在氮气气流下反应3小时。接着，添加消石灰3.0份后，在10kPa减压下升温至280℃，在相同温度下反应4小时。其后去除水分等，得到软化点为150℃的松香酚树脂。
[增粘树脂乳液的制造]
实施例1
以80℃用3小时使制造例2的聚合松香酯100份溶解于甲基环己烷70份后，添加二月桂酰基谷氨酸赖氨酸钠(商品名“Pellicer(注册商标)L-30”、旭化成精细化学公司制)(以下记作(B)-1成分)0.75份(固体成分换算)和水120份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(Menton Gaulin(マントンガウリン)公司制)，以30MPa的压力进行高压乳化而得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时的减压蒸馏，得到固体成分浓度为50％的增粘树脂乳液。
实施例2～5
在实施例1中，将(B)-1成分的用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
实施例6
在实施例1中，将(B)-1成分变更为十二烷基二苯基醚磺酸钠(商品名“DowFax8390”、Dow Chemical公司制)(以下记作(B)-2成分)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
实施例7
在实施例1中，将聚合松香酯变更为制造例3的松香酚树脂，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
实施例8
在实施例1中，将聚合松香酯变更为C9系石油树脂(商品名“NEOPOLYMER 140”、JXTG能源公司制、软化点为140℃)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
实施例9
在实施例1中，将聚合松香酯变更为聚合松香酯与C9系石油树脂(商品名“NEOPOLYMER140”、JXTG能源公司制)的组合使用，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。需要说明的是，将聚合松香酯70份与C9系石油树脂30份组合使用时的软化点为155℃。
实施例10
在实施例1中，将聚合松香酯变更为萜烯酚(商品名“Dertophene T115”、DRT公司制、软化点为125℃)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
实施例11
在实施例1中，将(B)-1成分变更为聚氧乙烯十三烷基醚磷酸钠(商品名“RhodafacRS-610”、SOLVAY日华公司制)(以下记作(B)-3成分)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
比较例1～2
在实施例1中，将(B)-1成分变更为聚氧乙烯烷基(碳数为12～14)磺基琥珀酸二钠(以下记作(B)’-1成分)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
比较例3
在实施例1中，将(B)-1成分变更为月桂酰基谷氨酸钠(以下记作(B)’-2成分)，将其用量变更为表1所示的份数，除此之外，同样进行，得到增粘树脂乳液(固体成分浓度均为50％)。
(乳化性的评价)
使用激光衍射式粒度测定装置(岛津制作所制、商品名“SALD-7500nano”)，在折射率为1.70-0.20i、吸光度为0.06的条件下测定各实施例和比较例的增粘树脂乳液的体积平均粒径。关于所得体积平均粒径，按照下述基准进行评价。将结果示于表1。体积平均粒径越小，则增粘树脂乳液的乳化性、贮存稳定性越良好。
○：体积平均粒径小于0.7μm
△：体积平均粒径为0.7μm以上且小于1.0μm
×：体积平均粒径为1.0μm以上或者无法乳化
此外，将各实施例和比较例的增粘树脂乳液用150筛目的金属网进行过滤，称量所得残渣相对于树脂(A)的重量％。关于该残渣的重量％，按照下述基准进行评价。将结果示于表1。残渣的重量％越小，则增粘树脂乳液中的聚集物的发生越受到抑制，其乳化性越良好。
○：小于0.1重量％
△：0.1重量％以上且小于1.0重量％
×：1.0重量％以上或者无法乳化
[水系粘合剂/粘接剂组合物的制造]
将制造例1中合成的丙烯酸系聚合物乳液80份(固体成分换算)与实施例1的增粘树脂乳液20份(固体成分换算)混合，得到水系粘合剂/粘接剂组合物。关于实施例2～5和比较例1～2的各增粘树脂乳液，也同样制造水系粘合剂/粘接剂组合物。
[试样胶带的制作]
使用骰子型涂抹器(太佑机材公司制)，将上述水系粘合剂/粘接剂组合物以厚度达到50μm左右的方式涂布于聚酯膜(商品名“S-100”、三菱化学公司制、厚度：38μm)，接下来，用105℃的循环风干燥机使其干燥5分钟，从而制作试样胶带。
(耐水粘接力的评价)
将上述试样胶带切成25mm宽，在被粘物(不锈钢板(SS))使2kg的辊往返2次而使其粘贴，静置1天。接下来，将贴合有试样胶带的被粘物在高温高湿机(60℃、90％RH)中静置7天后，从高温高湿机中取出该被粘物，立即在拉伸速度为300mm/分钟、测定温度为23℃的条件下进行180度剥离测试，测定粘接力(N/25mm)。将结果示于表1。
(耐水白化性的评价)
将上述试样胶带切成适当的大小，在20℃的水中浸渍24小时后，针对试样胶带的白化程度，使用雾度计(HM-150、村上色彩技术研究所制)测定雾度值，算出水浸渍前后的雾度值之差。将结果示于表1。试样胶带的雾度值之差越小，则粘合剂/粘接剂覆膜在水分、湿气多的环境下的白化越受到抑制，其耐水白化性越良好。
○：雾度值之差小于10％
△：雾度值之差为10％以上且小于20％
×：雾度值之差为20％以上
[表1]
※表1的各成分的用量是固体成分换算的值，注释如下所示。
1)由于无法乳化而得不到增粘树脂乳液，因此无法评价耐水粘接力和耐水白化性。

Claims (6)

1.一种增粘树脂乳液，其包含：
选自松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)和萜烯系树脂(a3)中的至少1种树脂(A)；以及
在分子内具有至少2个疏水链和至少2个亲水基的多链多亲水基型化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分的软化点为70℃～180℃。
3.根据权利要求1或2所述的增粘树脂乳液，其中，(a1)成分为松香酯类和/或松香酚树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(B)成分是在分子内具有至少1个疏水链和至少1个亲水基的化合物(b)经由间隔基团键合2分子而成的化合物。
5.一种水系粘合剂/粘接剂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的增粘树脂乳液、和基础聚合物。
6.根据权利要求5所述的水系粘合剂/粘接剂组合物，其中，所述基础聚合物为丙烯酸系聚合物乳液。
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