JP5886134B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマー組成物に関し、更には、ホットメルト組成物として電子部品に使用されるポリマー組成物に関するものである。
電子部品の保護(防水、防湿、防塵、絶縁、固定)を目的にオレフィン系、オレフィン−アクリレート系、ポリアミド系、ポリエステル系のポリマーを含む組成物がホットメルト組成物として使用されている。
電子部品を保護するために、絶縁性を維持することができるホットメルト組成物が用いられており、ホットメルト組成物の様々な改良が重ねられている。具体的には、ホットメルト組成物の吸水性を低下させる方法や、電子部品を構成する被着体(ポリオレフィン等のプラスチック材料、アルミニウムや銅等の金属)とホットメルト組成物との密着性を向上させ、水分や湿気の進入を防止する方法が挙げられる。
各種ホットメルト組成物の中でも、被着体との接着性を重視し、ポリアミド系ホットメルト組成物が電子部品に利用されることがある。ポリアミド系ホットメルト組成物の一種として、ダイマー酸ベースポリアミドが電子部品に使用されている。尚、本明細書において、「ダイマー酸ベースポリアミド」とは、後述するように、ダイマー酸を含む酸成分とジアミン成分との反応により得られたポリアミドのことをいう。
ダイマー酸ベースポリアミドは、比較的極性の高いプラスチック(ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート等)、アルミニウム、および銅等の金属に対しては良好な接着を示す。しかしながら、ダイマー酸ベースポリアミドは、ポリエチレンやポリプロピレンといった極性の低いオレフィン系構造を有する基材に対しては、十分な接着力を持っているとは言えない。さらに、ダイマー酸ベースポリアミドは、吸水性が比較的高いため、電子部品の性能を維持することが困難であるという問題があった。
一方、電子部品の電気特性を改善するために、ダイマー酸ベースポリアミドに他の高分子材料を添加し、電子部品に用いることが知られている。
特許文献1には、カルボキシル基含有オレフィンとダイマー酸ベースポリアミドとを混合し、この混合組成物を温度センサーや感熱ヒーター線に使用する旨が開示されている。同文献の組成物(高分子感温体)は、吸水性、機械的特性(接着性)に優れることも記載されている。
特許文献2には、ポリオレフィン、酸無水物やカルボキシル基を含有したポリオレフィン、ダイマー酸ベースポリアミドが混合されたホットメルト接着剤組成物の記載がある(表1ご参照)。同文献には、このホットメルト接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、金属等、様々な被着体に対する接着性や防湿性が改善されたものであることが記載されている。
しかしながら、特許文献1および2に記載されている組成物は、ホットメルト組成物として使用するうえで、溶融状態での流動安定性が悪く、粘度変化が大きく、熱安定性が劣るという問題がある。そして、電子部品用ホットメルト組成物には様々な性能が長時間高温下で安定であることが要求されるが、両文献の組成物は、近年のユーザーの厳しい要求を十分に満足させているとは言い難い。
したがって、電子部品の性能を維持するために、吸水性が低く、絶縁性能が良好で、プラスチックや金属への接着が良好で、且つ、粘度変化が小さいポリマー組成物の開発が待ち望まれている。
特公平4−3085号公報 特許第4385409号公報
本発明は、上記問題点を解決し、吸水性が低く(防湿性に優れ)、絶縁性が良好で、様々な基材への接着が良好で、且つ、熱安定性に優れたポリマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、ダイマー酸ベースポリアミドに、特定の構造を有する変性ポリマーを添加することで、驚くべきことに上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
1. (A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとを含み、
(B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造およびアミドに由来する化学構造を有しているポリマー組成物。
2. (B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造と、ポリアミドグラフト基とを有するグラフトポリマーである、上記1に記載のポリマー組成物。
3. (B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィン、(メタ)アクリル酸エステルおよび酸無水物を重合し、得られた共重合体にポリアミドをグラフトさせることで得られるグラフトポリマーである、上記1または2に記載のポリマー組成物。
4. 前記ポリアミドグラフト基は、ポリアミド6、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれる少なくとも1種である、上記2または3に記載のポリマー組成物。
5. 前記酸無水物は、無水マレイン酸を含んでいる、上記3または4に記載のポリマー組成物。
6. (B)オレフィン系変性ポリマーは、ポリアミドが無水マレイン酸ユニットに反応して得られたグラフトポリマーである、上記5に記載のポリマー組成物。
7. (A)ダイマー酸ベースポリアミドは、ダイマー酸を含む酸成分とジアミン成分との反応で得られたポリマーである、上記1〜6のいずれかに記載のポリマー組成物。
8. 上記1〜7のいずれかに記載のポリマー組成物を含むホットメルト組成物。
9. 上記8に記載のホットメルト組成物が塗布されて得られる電子部品。
本発明に係るポリマー組成物は、高温下溶融状態での粘度の安定性、すなわち熱安定性に優れ、極性の低いポリオレフィンへの接着性が改善され、且つ金属への接着も良好であり、さらには吸水性を低減でき、絶縁性能を向上できる。
また、本発明に係るホットメルト組成物は、上記ポリマー組成物を含むので、吸水性を低減でき、絶縁性能を向上でき、高温下溶融状態での粘度の安定性(熱安定性)に優れているので、長時間の使用においても流動性が変化しにくい。したがって、電気特性に優れ、さらには、極性の低いポリオレフィンへの接着性および金属への接着性も良好であるため、様々な電子部品にホットメルト組成物として好適である。
また、本発明に係る電子部品は、上記ホットメルト組成物を塗布することにより得られるので、絶縁性等の電気特性に優れ、被着体であるポリオレフィンや金属が剥れることもなく、高温下で長期にわたって使用されても、劣化し難い。
本発明に係るポリマー組成物は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと、(B)オレフィンに由来する化学構造およびアミドに由来する化学構造を有するオレフィン系変性ポリマーとを含む。以下、各成分について説明する。
<(A)ダイマー酸ベースポリアミド>
本明細書において、「(A)ダイマー酸ベースポリアミド」とは、ダイマー酸を含む酸成分とジアミン成分との反応で得られたポリマーのことをいう。上記反応としては、重縮合反応が好ましい。本発明のポリマー組成物は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドを含むことにより、金属への接着がより良好となる。
本発明において、(A)ダイマー酸ベースポリアミドは、本発明の効果を得ることができる限り特に限定されるものではなく、ダイマー酸に加え、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸等のダイマー酸以外の酸成分を併用して得られたポリマーを含んでも良い。また、(A)ダイマー酸ベースポリアミドは、黒やグレーに着色されたポリマーであっても差支えない。
上記ダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルを、触媒の存在化または非存在化に二分子重合させて得られるものであり、一般に、未反応の単量体、主成分である二量体およびその他の高次重合体からなる混合物として得られる。また、必要により、真空蒸留または溶剤抽出法等の適当な分別手段によって高濃度化したダイマー酸を使用することも可能である。さらに、不飽和性を低くするために、かかる分別を行う前または後の重合脂肪酸類に水素添加した飽和性を有するダイマー酸も使用できる。
ダイマー酸としては、市販品を用いることができ、例えば、クローダ社製のPripol 1017、Pripol 1022、Pripol 1029、Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol 1014、Pripol 1025、Pripol 1027、Pripol 1006、Pripol 1010、築野食品工業社製のツノダイム216、ツノダイム395等が挙げられる。ダイマー酸は1種類を単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても良い。これらのうち、Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol 1014、Pripol 1006、Pripol 1010、およびツノダイム395から選ばれる1種または2種以上の組み合わせがより好ましい。
本発明において、ダイマー酸は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドを得るための酸成分100モル%中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上含まれ、100モル%含まれていてもよい。
上記ダイマー酸以外の酸成分のうち、モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸、1−アダマンタンカルボン酸等が挙げられ、これらは1種類を単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても良い。これらのうち、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、およびトール油脂肪酸から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
上記ダイマー酸以外の酸成分のうち、ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、1,3−または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、これらは1種類を単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても良い。これらのうち、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
上記ダイマー酸以外の酸成分のうち、多価カルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、これらは1種類を単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても良い。
(A)ダイマー酸ベースポリアミドを得るためのジアミン成分としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−またはm−キシレンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、2,2−ビス−(4−シクロヘキシルアミン)、ポリエーテルジアミン、イソホロンジアミン、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−ビス−(2’−アミノエチル)ベンゼン、ピペラジン、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン、上記ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が挙げられ、ジアミンは1種類を単独で使用しても2種類以上組み合わせて使用しても良い。これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ピペラジン、1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン、およびダイマージアミンから選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましい。
(A)ダイマー酸ベースポリアミドは、軟化点が80〜220℃であることが好ましく、特に150〜200℃であることが好ましい。本明細書において、軟化点は、JIS K 2207に基づき、石油アスファルト試験に準拠した自動軟化点装置(環球式)で測定された値とする。軟化点が上記範囲にあることによって、本発明のポリマー組成物の流動性が安定化する。
本発明においては、(A)ダイマー酸ベースポリアミドのアミン価は、10以下が好ましく、特に3以下が望ましい。アミン価が上記範囲内にあることによって、本発明のポリマー組成物の流動性が安定する。尚、本発明において、アミン価とは、(A)ダイマー酸ベースポリアミド1g中に含まれるアミノ基を中和するのに必要な塩酸の当量に等しい当量の水酸化カリウムのmg数をいう。具体的には、アミン価は、以下のように測定される。
アミン価=(x×f×y×56.108)/z
ここで、
(x)中和するのに必要な塩酸の量(mL)
(f)塩酸の力価
(y)塩酸の濃度(mol/L)
(z)(A)ダイマー酸ベースポリアミドの重量(g)
である。
本発明において、(A)ダイマー酸ベースポリアミドは、210℃での粘度が100〜10000mPa・sが好ましく、特に1000〜8000mPa・sであることがより好ましい。(A)ダイマー酸ベースポリアミドの粘度が上記範囲にあることによって、本発明のポリマー組成物を金属やオレフィンに塗工し易くなる。
本発明において、(A)ダイマー酸ベースポリアミドは、市販品を用いることができ、例えば、ヘンケル社製のMacromelt OM633、Macromelt OM641、Macromelt OM646、Macromelt OM651、Macromelt OM652、Macromelt OM657、Macromelt OM641、Macromelt OM673、Macromelt OM682、Macromelt 6208、Macromelt 6790、Macromelt 6801、Macromelt 6830、Macromelt 6832、Macromelt 6839等が挙げられる。これらの中でも、Macromelt OM652が本発明の(A)ダイマー酸ベースポリアミドとして好適である。
本発明のポリマー組成物において、(A)ダイマー酸ベースポリアミドの配合量は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとの総重量100重量部に対し、20〜95重量部が好ましく、50〜90重量部であることがより好ましい。
<(B)オレフィン系変性ポリマー>
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造およびアミドに由来する化学構造を有している。
「オレフィンに由来する化学構造」とは、オレフィンに基づく繰り返し単位を含む化学構造(即ち、ポリオレフィン)を意味し、オレフィン以外のモノマーと共重合していてもよく、また、任意の位置が別の官能基で置換されていても良い。「アミドに由来する化学構造」とは、アミドに基づく繰り返し単位を含む化学構造(即ち、ポリアミド)を意味し、任意の位置が別の官能基で置換されていても良い。なお、本明細書においては、「オレフィンに由来する化学構造」のことを「ポリオレフィン」と記載することもある。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造と、ポリアミドグラフト基とを有するグラフトポリマーであることが好ましい。本発明に係るポリマー組成物において、(B)オレフィン系変性ポリマーが、オレフィンに由来する化学構造と、ポリアミドグラフト基とを有するグラフトポリマーであると、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとの相溶性がより良好となり、高温下溶融状態でも相分離せず、粘度をより安定に維持でき、また極性の低いポリオレフィンへの接着性をより改善できる。(B)オレフィン系変性ポリマーが該グラフトポリマーである場合、オレフィンに由来する化学構造は、主鎖となる。
本発明において、ポリオレフィンは、α―オレフィンを含むポリマーであることが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、2〜30の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアコンテンが挙げられる。本発明では「α−オレフィン」にスチレンも含まれる。α−オレフィンとしてはプロピレン、エチレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
本発明において、ポリオレフィンは、単一のα−オレフィンがポリマー鎖中で重合されたホモポリマーであってもよい。ホモポリマーであるポリオレフィンの一例としては、ポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)が挙げられる。
また、本発明において、ポリオレフィンは、少なくとも2つのコモノマーがポリマー鎖中で共重合したコポリマーであってもよい。この場合、2つのコモノマーの一方(「第1コモノマー」)はα−オレフィンであり、他方(「第2コモノマー」)は第1モノマーと共重合可能なモノマーである。本発明において、第2コモノマーとして二種以上のモノマーを共重合しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
第2コモノマーの例としては下記のものが挙げられる:
(1)上記のα−オレフィンの一つであって、第1のα−オレフィンコモノマーとは異なるもの、
(2)ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、エチリデン、ノルボルネンおよびブタジエン、
(3)(メタ)アクリル酸エステル、例えばアルキル(メタ)アクリレートに分類されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート。これらのアルキル(メタ)アクリレートのアルキル鎖は30以下の炭素原子を有することができる。アルキル鎖の例としてはメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(4)カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニルが好ましい。
本発明において、ポリオレフィンとしては、エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーであることが好ましい。
ポリオレフィンは少なくとも50mol%の第1コモノマーを含むことが好ましく、その密度は0.91〜0.96にすることがより好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィンは、不飽和モノマー(X)の少なくとも一種の残基を含むことが好ましい。この残基はポリアミドグラフト基の反応性末端基である酸および/またはアミン官能基と縮合反応により反応でき、ポリアミドフラフト基は不飽和モノマー(X)の残基を介してポリオレフィンに結合していることがより好ましい。また、不飽和モノマー(X)の残基は、ポリオレフィン主鎖に、グラフトまたは共重合によって結合していることが好ましい。なお、本発明において、不飽和モノマー(X)は「第2コモノマー」には含まれない。
ポリオレフィンに含まれる不飽和モノマー(X)としては下記のものが挙げられる:
(1)不飽和エポキシド。不飽和エポキシドとしては例えば脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。また、これらは例えば脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、シクロヘキセン4,5−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−4−グリシジルカルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル−2−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプへプテン−2,3−ジグリシジルジカルボキシレートであってもよい。これらのうち、グリシジルメタクリレートが好ましい。
(2)不飽和カルボン酸およびその塩。例えばアクリル酸またはメタクリル酸およびこれらの酸の塩が挙げられる。
(3)酸無水物。例えば、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−4−エン−1,2−ジカルボン酸、4−メチレンシクロヘキシ−4−エン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]へプト‐5−エン−2,3−ジカルボン酸およびx−メチルビシクロ[2,2,1]へプト−5−エン−2,2−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。(B)オレフィン系変性ポリマーを構成するポリオレフィンが酸無水物として無水マレイン酸を含むと、無水マレイン酸ユニットとポリアミドとが反応し、ポリアミドのグラフトがよりいっそう効率よく進行するので、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーがより反応しにくくなり、ポリマー組成物は、高温下溶融状態での粘度をより安定に維持することができる。
不飽和モノマー(X)は酸無水物および不飽和エポキシドの中から選択することが好ましい。本発明の好ましい態様の一つとして、ポリアミドグラフト基の反応性末端基であるアミン官能基と、不飽和モノマー(X)として酸無水物、好ましくは無水マレイン酸とが反応して、ポリオレフィンにポリアミドグラフト基がグラフトした(B)オレフィン系変性ポリマーが挙げられる。また、別の態様として、ポリアミドグラフト基の反応性末端基であるカルボン酸官能基と、不飽和モノマー(X)として不飽和エポキシドとが反応してポリオレフィンにポリアミドグラフト基がグラフトした(B)オレフィン系変性ポリマーが挙げられる。
本発明において、ポリオレフィンに含まれる不飽和モノマー(X)の数は、特に限定はされないが、例えば、不飽和モノマー(X)が無水マレイン酸で、ポリオレフィンの数平均分子量が15,000g/molである場合、無水マレイン酸の比率がポリオレフィンに含まれるモノマー数全体に対して、0.8モル%〜6.5モル%であることが好ましい。
(B)オレフィン系変性ポリマーを構成するアミド構造を有する化学構造、すなわちポリアミドとしては、具体的に、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11、アルケマ社から商品名リルサンRILSAN(登録商標)で市販)、ポリラウリルラクタム(ポリアミド12、アルケマ社から商品名RILSAN(登録商標)で市販)、ポリブチレンアジポアミド(ポリアミド4,6)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(ポリアミド6,6)、ポリヘキサメチレンアゼロアミド(ポリアミド6,9)、ポリヘキサメチレンセバクアミド(ポリアミド6,10)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(ポリアミド6,12)、ポリデカメチレンドデカンアミド(ポリアミド10,12)、ポリデカメチレンセバクアミド(ポリアミド10,10)およびポリドデカメチレンドデカンアミド(ポリアミド12,12)が挙げられる。これらポリアミドは、単独で用いられても、複数種類用いられても差支えない。これらのうち、ポリアミド6、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれる一種、または二種以上の組み合わせが好ましい。二種以上の組み合わせとしては、ポリアミド6とポリアミド12との組み合わせがより好ましい。本発明に係るポリマー組成物は、(B)オレフィン系変性ポリマーとして、ポリアミド6、ポリアミド11およびポリアミド12から選ばれる少なくとも1種のポリアミドグラフト基を有するグラフトポリマーを含むと、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとの相溶性がよりいっそう良好となり、高温下溶融状態での相分離をより回避することができる。
また、グラフト鎖となるポリアミドは、ホモポリアミドまたはコポリアミドのいずれでも差支えない。
ポリアミドグラフト基はアミン官能性を有する一つの末端基を有することが好ましい。また、ポリアミドグラフト基の分子量は、好ましくは1000〜5000g/mol、より好ましくは2000〜3000g/molである。
本発明の好ましい実施形態としては、(B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィン、(メタ)アクリル酸エステルおよび酸無水物を重合し、得られた共重合体{オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体に酸無水物が付いた化合物を含む}にポリアミドをグラフトさせることで得られるグラフトポリマーが挙げられる。該共重合体を用いることによりポリアミドのグラフトが効率よく進行し、本発明に係るポリマー組成物において、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーが反応しにくくなり、高温下溶融状態でも粘度をより安定に維持することができる。本発明では、酸無水物が無水マレイン酸を含んでいることが特に好ましい。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、例えば、ポリオレフィンを50〜95重量%と、ポリアミドグラフト基を5〜50重量%の含有量で含むことが好ましい。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、融点が100〜200℃であることが好ましく、特に100〜170℃であることが好ましい。なお、本明細書において、融点とは、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値のことをいう。具体的には、SIIナノテクノロジー社製のDSC6220(商品名)を用い、アルミ容器に試料を10mg秤量し、昇温速度10℃/minで測定して、融解ピークの頂点の温度を融点という。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、メルトフローインデックスが1〜100であることが好ましく、5〜90であることがより好ましく、10〜80であることが特に好ましい。メルトフローインデックスが上記範囲にあると、ポリマー組成物を電子部品に塗工し易くなる。すなわち、(B)オレフィン系変性ポリマーのメルトフローインデックスが1〜100であると、本発明のポリマー組成物は電子部品の構成要素である被着体へ塗工し易くなり、あるいは、電子部品を封止するのに適したものとなる。
「メルトフローインデックス」とは、溶液状態にあるポリマーの流動性を示す最も普及している尺度の一つであり、溶液指数ともいう。「メルトフローインデックス」とは、押出式プラストメーターで、一定の圧力、一定の温度の下で、規定の寸法をもつノズル(オリフィス)から流出するポリマーの量を測定し、それを、g/10minの単位の数値で表したものである。一般的に、メルトフローインデックスの数値が大きいほど溶融時の流動性及び加工性は良好となる。尚、本明細書におけるメルトフローインデックスとは、ISO 1133に従い、190℃、荷重2.16kgにおいて、10分間で流出したポリマーのグラム数をいう。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーは、市販品を用いることができ、例えばアルケマ社のApolhya Solar LC1、Apolhya Solar LC2、Apolhya Solar LC3、Apolhya Solar LC4、Apolhya Solar LC8、Apolhya Solar LP1、Apolhya Solar LP2、Apolhya Solar LP3、Apolhya Solar LP4、Apolhya Solar LP21、Apolhya Solar LP21P1、Apolhya Solar LP81、Apolhya Solar LP91、Apolhya Solar LB1、Apolhya Solar LB91等が挙げられる。
本発明において、(B)オレフィン系変性ポリマーの配合量は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとの総重量100重量部に対し、5〜80重量部が好ましく、10〜50重量部であることが特に望ましい。(B)オレフィン系変性ポリマーの配合量が上記範囲内にあると、本発明のポリマー組成物は、吸水性がより低く、絶縁性能がより良好で、非極性基材や金属への接着がより向上し、且つ、熱安定性により優れたものとなる。
本発明に係るポリマー組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤)、ワックス、及び微粒子充填剤、可塑剤等が挙げられる。
粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。これら粘着付与樹脂の中でも、特に環状脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体が好ましい。
粘着付与樹脂に関して使用できる市販品として、例えば、ヤスハラケミカル社製のYSポリスターT115(商品名)、エクソンモービル社製のECR5400、ECR179EX(商品名)、ECR231C(商品名)、丸善石油化学社製のマルカクリヤーH(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンK100(商品名)、荒川化学社製のアルコンM100(商品名)、出光石油化学社製のアイマーブY135(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンK4090(商品名)及びクリアロンK4100(商品名)、イーストマンケミカル社製のイーストタックH-100W(商品名)、リガライトR7100(商品名)を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「安定化剤」とは、ポリマー組成物の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ポリマー組成物の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするポリマー組成物を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。安定化剤として、例えば、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。
紫外線吸収剤は、ポリマー組成物の耐光性を改善するために使用される。酸化防止剤は、ポリマー組成物の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、一般的に使用されるものであって、本発明の効果を有するポリマー組成物を得ることができるものであれば使用することができ、特に制限されるものではない。
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。さらに、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。市販品として、以下の製品を使用することができる。具体的には、住友化学工業(株)製のスミライザーGM(商品名)、スミライザーTPD(商品名)及びスミライザーTPS(商品名)、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス1010(商品名)、イルガノックスHP2225FF(商品名)、イルガフォス168(商品名)及びイルガノックス1520(商品名)、チヌビンP、城北化学社製のJF77(商品名)、ADEKA社製のアデカスタブAO−60(商品名)を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明のポリマー組成物は、さらに、微粒子充填剤及び可塑剤等を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明の効果を有するポリマー組成物を得ることができる限り特に限定されることはない。
「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
「可塑剤」は、ポリマー組成物の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、ブロック共重合体に相溶し、本発明の効果を有するポリマー組成物を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。可塑剤として、例えばスルホンアミド類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルを挙げることができる。特にポリアミドの可塑化効果に優れる点で、スルホンアミド類が好ましい。
可塑剤の市販品の一例として、例えば、富士アミドケミカル社製のトップサイザー1号S、トップサイザー3号、トップサイザー5号、トップサイザー7号、トップサイザー8号、Kukdong Oil&Chem社製のWhite Oil Broom350(商品名)、出光興産社製のダイアナフレシアS32(商品名)、ダイアナプロセスオイルPW−90(商品名)、ダフニ−オイルKP−68(商品名)、BPケミカルズ社製のEnerperM1930(商品名)、Crompton社製のKaydol(商品名)、エクソンモービル社製のPrimol352(商品名)、出光興産社製のプロセスオイルNS−100(商品名)を例示することができる。これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明に係るポリマー組成物は、特別な製法をとる必要がなく、一般的な方法で製造される。各成分を加える順序やブレンド方法等は、本発明の効果を有するポリマー組成物を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
本発明のポリマー組成物の製造方法として、例えば、
(1)(A)ダイマー酸ベースポリアミド、(B)オレフィン系変性ポリマー、及び必要により各種添加剤を所定の比率であらかじめ混合しておき、これを二軸押出機もしくは加熱攪拌装置を有するバッチ式反応釜中で180〜215℃で混合する方法;
(2)予め、(A)ダイマー酸ベースポリアミドを加熱攪拌および減圧装置を有するバッチ式反応釜中で合成した後に、(B)オレフィン系変性ポリマーおよび各種添加剤を加えて混合する方法等が挙げられる。
本発明に係るポリマー組成物は、金型に高温で溶融させたポリマー組成物を注入することで成形することができる。尚、電子部品を保護したい場合には、あらかじめ電子部品を金型にセットする。より具体的には、加熱タンク中にて130〜230℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成形物を得ることが出来る。
成形に用いる設備としては特に限定されないが、一般的なホットメルトアプリケーターが挙げられる。例えばキャビスト社製Mold−man 8000、Nordson社製WS102/MX3006、Nordson社製ST−2、ITW Dynatec社製ダイナメルトシリーズ、OPTIMEL社製OPTIMEL 2002等が挙げられる。
本発明において、ポリマー組成物の粘度は、210℃で2,000,000mPa・s未満であることが好ましく、400,000mPa・s未満であることがさらに望ましい。上記粘度は、210℃に保たれた状態で、ブルックフィールド型粘度計(No.27または29スピンドル)、回転数0.25〜20rpmで測定された値とする。本発明のポリマー組成物は、粘度が上記範囲内にあると、被着体へ容易に塗工しやすくなり、特に、電子部品をモールド(封止)するのに好適なものとなる。
本発明の好ましい実施形態として、本発明のポリマー組成物は、ホットメルト組成物として使用される。本明細書において、ホットメルト組成物とは、常温で固形(又は固体)であるが、加熱することで流動性を有し、芯材、被着体等の対象物に塗布することができ、再度、冷却することで固化する組成物を意味する。本発明に係るホットメルト組成物は、上記ポリマー組成物を含むことにより、吸水性を低減でき、絶縁性能を向上でき、高温下溶融状態での粘度の安定性(熱安定性)に優れる。さらに、本発明のポリマー組成物は、長時間の使用においても流動性が変化しにくく、電気特性に優れているので、電子部品用ホットメルト組成物として好適である。さらには、極性の低いポリオレフィンへの接着性および金属への接着も良好となるので、本発明のホットメルト組成物は、様々な電子部品に適用可能である。
本発明に係るポリマー組成物は、ホットメルト組成物として、自動車、通信、コンピュータ、家電等の電子部品に塗工されることが好ましい。
本明細書において、電子部品とは、電気製品に使用される部品のことである。電子部品の具体例としては、トランジスタ、ダイオード、モーター、コンデンサ、コイル、トランス、電池、プリント基板、コネクター、ソケット、プラグ、スイッチ、センサー、ヒューズ、アンテナ、ハーネス、ケーブルが挙げられる。
本発明に係る電子部品は、絶縁性、吸水性、熱安定性に優れた上記ポリマー組成物(ホットメルト組成物)が塗工されているので、電気特性に優れている。特に、上記ホットメルト組成物でモールディングされたプリント基板を有するスイッチや、センサーは防水性、防湿性、防塵製、絶縁性、接着性に優れた電子部品となる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、実施例は単なる例示にすぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したポリマー組成物の各成分を以下に示す。
(A)ダイマー酸ベースポリアミド
(A1)ヘンケル社製Macromelt OM652(軟化点:160℃(JISK 2207規格で測定)、210℃での粘度:4000mPa・s、アミン価:0.2)
(A2)ヘンケル社製Macromelt OM673(軟化点:185℃(JISK 2207規格で測定)、210℃での粘度:3000mPa・s、アミン価:0.5)
(B)アミドに由来する化学構造を有するオレフィン系変性ポリマー
(B1)アルケマ社製Apolhya Solar LC1(融点:145℃、メルトフローインデックス:20g/10分(190℃、2.16kg、ISO1133規格で測定))
(B2)アルケマ社製Apolhya Solar LC2(融点:145℃、メルトフローインデックス:30g/10分(190℃、2.16kg、ISO1133規格で測定))
(B3)アルケマ社製Apolhya Solar LC3(融点:130℃、メルトフローインデックス:18g/10分(190℃、2.16kg、ISO1133規格で測定))
(B’)アミドに由来する構造を有さないオレフィン系変性ポリマー
(B’4)アルケマ社製Lotader 8200(エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート6.5重量%含有、無水マレイン酸2.8重量%含有、融点100℃、メルトフローインデックス200g/10分(190℃、2.16kg、ISO1133規格で測定))
(B’5)エクソンモービル社製ENABLE EN33330(エチレン−ブチルアクリレート共重合体、n−ブチルアクリレート33重量%含有、メルトフローインデックス:330g/10分(190℃、2.16kg、ISO1133規格で測定))
(B’6)三井化学株式会社製ハイワックス2203A(無水マレイン酸変性ポリエチレン、融点:107℃、軟化点111℃(JISK 2207規格で測定)、140℃での粘度:300mPa・s、酸価30KOHmg/g(JIS K 5902規格で測定))
これらの成分を表1および表2に示す重量比率で配合し、200〜210℃に加熱したガラス容器中で1時間プロペラ型の攪拌翼を用いて攪拌混合することにより、ポリマー組成物を調製した。さらに、得られたポリマー組成物を205℃に加熱したオーブン中で真空減圧することで脱泡処理を行った。なお、比較例1および2については、それぞれ原料を205℃に加温したオーブン中で真空減圧することで脱泡処理を行った。
実施例および比較例のポリマー組成物について、塗工性、吸水性、絶縁性、接着性、熱安定性を評価した。塗工性については粘度指数で評価し、吸水性については吸水指数で評価し、絶縁性については体積抵抗指数で評価し、熱安定性については相分離、ゲル化の有無および粘度変化率で評価し、接着性については引張せん断強度指数で評価した。これらの指数は、全て比較例1を基準としており、比較例1を指数100とした場合、各実施例、比較例の指数を表した数値とする。尚、絶縁性については、吸水前のポリマー組成物および吸水後のポリマー組成物の双方を評価した。
以下に各評価の概要について記載する。
<塗工性評価(粘度指数)>
10.5〜10.6gのポリマー組成物を210℃に加熱したブルックフィールド型粘度計の粘度缶に入れ、溶融させた。温度を210℃で30分間保った後、ブルックフィールド型粘度計を使用し、No.27または29スピンドルを用い、0.25〜20rpmの回転数で粘度(mPa・s)を測定した。
各実施例および比較例の粘度と比較例1との比を粘度指数とした。
粘度指数を求める計算式を以下に示す。
(粘度指数)=(各実施例または比較例の粘度)×100/(比較例1の粘度)
算出した粘度指数で塗工性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎:粘度指数が1000未満
○:粘度指数が1000以上、10000未満
△:粘度指数が10000以上、50000未満
×:粘度指数が50000以上
<吸水性評価(吸水指数)>
実施例および比較例のポリマー組成物を23℃の水に24時間浸し、重量の変化を測定した。重量測定については、最小読取が0.1mgの精密天秤を使用した。
吸水率の測定については、下記計算式を用いた。
(吸水率)=
((ポリマー組成物の吸水(24時間)後の重量)−(ポリマー組成物の初期重量))×100/(ポリマー組成物の初期重量)
各実施例および比較例の吸水率と比較例1の吸水率との比を吸水指数とした。
吸水指数を求める計算式を以下に示す。
(吸水指数)=(各実施例または比較例の吸水率)×100/(比較例1の吸水率)
算出した吸水指数で吸水性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎:吸水指数が80未満
○:吸水指数が80以上、90未満
△:吸水指数が90以上、100未満
×:吸水指数が100以上
<絶縁性評価(体積抵抗指数)>
(1)吸水前の絶縁性評価
神藤金属工業所製圧縮成形機AYSR−5によってポリマー組成物(15.0〜16.0g)を190℃で溶融させ、5MPaの圧力でプレスして縦80mm、横80mm、厚さ2mmのシートを作製した。本シートを体積抵抗率測定用サンプルとした。
東亜電波工業社製超絶縁計SM−8215および平板試料用電極SME−8311を使用し、500V、を印加後1分後、体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。
各実施例および比較例の体積抵抗率と比較例1の体積抵抗率との比を体積抵抗指数とし、絶縁性評価の指標とした。体積抵抗率指数を求める計算式を以下に示す。
(体積抵抗指数)=
(各実施例または比較例の体積抵抗率)×100/(比較例1の体積抵抗率)
(2)吸水後の絶縁性評価
ポリマー組成物を23℃の水に24時間浸した後、同様に体積抵抗率を測定し、体積抵抗指数を算出した。
吸水前のポリマー組成物、吸水後のポリマー組成物の絶縁性評価基準を以下に示す。
◎:体積抵抗指数が1000以上
○:体積抵抗指数が500以上、1000未満
△:体積抵抗指数が100より大きく、500未満
×:体積抵抗指数が100以下
<熱安定性評価(粘度変化率)>
ポリマー組成物の溶融状態での安定性を評価した。210℃、7時間窒素雰囲気下で加熱処理し、相分離の有無、ゲル化の有無を確認した。相分離が有り、もしくはゲル化が有りの場合、ポリマー組成物が溶融状態で安定ではない、すなわち熱安定性に優れないことを意味する。
また、ポリマー組成物を210℃、空気中、5時間加熱処理した後の粘度を前記と同様の手法で測定した。下記計算式に従い、加熱処理前後での粘度変化率を算出した。
(粘度変化率)=
((各実施例または比較例の熱処理後の粘度)−(各実施例または比較例の熱処理前の粘度))×100/(各実施例または比較例の熱処理前の粘度)
粘度変化率の絶対値が小さいほど加熱処理による粘度の変化が小さく、熱安定性に優れることを意味する。
粘度変化率についても熱安定性の指標として、以下の尺度で評価した。
◎:粘度変化率の絶対値が10未満
○:粘度変化率の絶対値が10以上、20未満
△:粘度変化率の絶対値が20以上、100未満
×:粘度変化率の絶対値が100以上
<接着性評価(引張せん断強度)>
ポリマー組成物の接着性について、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミニウム、銅の被着体に対する引張せん断強度から評価した。各被着体には、幅25mm、長さ100mm、厚み2mmの短冊状のものを使用した。ポリマー組成物を空気中、230℃で溶融させ、25mm四方の塗布面積で厚みが1mmになるように2つの被着体を貼り合わせることで試験片を作製した。各被着体はポリマー組成物の濡れをよくするため、予熱されている。ポリエチレンとポリプロピレンについては80℃で30分間、アルミニウム、銅については150℃で30分間、熱風乾燥機中で予熱し、ポリマー組成物を塗布する直前に熱風乾燥機から取り出し、使用した。
試験片を23℃の室内で1日放置し、オリエンテック社製UR−500Lロードセル(最大荷重500kg)およびオリエンテック社製RTM−250試験機によって、50mm/分のストローク速度で引張せん断強度を測定した。
下記計算式に従い、引張せん断強度から引張せん断強度指数を算出した。
(引張せん断強度指数)
=(各実施例または比較例の引張せん断強度)×100/(比較例1の引張せん断強度)
引張せん断強度指数が大きいほど接着力が高いことを意味する。引張せん断強度指数を接着力の指標として、ポリエチレン、ポリプロピレンの被着体については以下の尺度で評価した。
◎:引張せん断強度指数が300以上
○:引張せん断強度指数が200以上、300未満
△:引張せん断強度指数が100より大きく、200未満
×:引張せん断強度指数が100以下
同様にアルミニウム、銅の被着体については以下の尺度で評価した。
◎:引張せん断強度指数が100以上
○:引張せん断強度指数が80以上、100未満
△:引張せん断強度指数が60以上、80未満
×:引張せん断強度指数が60未満
Figure 0005886134
Figure 0005886134
表1および表2に示されるとおり、実施例1〜11のポリマー組成物は、(A)ダイマー酸ベースポリアミド(以下、「(A)成分」と記載することもある。)および(B)アミドに由来する構造を有するオレフィン系変性ポリマー(以下、「(B)成分」と記載することもある。)の双方を含むことにより、吸水性が低く、絶縁性能が高く、さらにポリエチレンやポリプロピレンの非極性基材、アルミニウムや銅の金属への接着力が向上し、且つ高温下、溶融状態で放置しても相分離やゲル化を示さず、粘度変化が小さくて熱安定性に優れている。
実施例のポリマー組成物が(A)成分、(B)成分の双方を含むことで各種性能が向上しているのに対し、比較例のポリマー組成物は、(A)成分、(B)成分のいずれかを含んでおらず、各種性能のバランスが悪くなっている。比較例1、3〜5のポリマー組成物は、(B)アミドに由来する構造を有するオレフィン系変性ポリマーを含まない。比較例2のポリマー組成物は、(A)ダイマー酸ベースポリアミドを含まない。
したがって、比較例のポリマー組成物と比べ、実施例のポリマー組成物が各種性能に優れ、電子部品用途に適していることが実証された。
本発明は、ポリマー組成物を提供する。本発明に係るポリマー組成物は、ホットメルト組成物として、電子部品をモールディング(封止)するのに有用である。

Claims (5)

  1. (A)ダイマー酸ベースポリアミドと(B)オレフィン系変性ポリマーとを含み、
    (B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造およびアミドに由来する化学構造を有しており、
    (A)と(B)との総重量100重量部に対し、(B)の配合量が5〜80重量部であるポリマー組成物。
  2. (B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィンに由来する化学構造と、ポリアミドグラフト基とを有するグラフトポリマーである、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. (B)オレフィン系変性ポリマーは、オレフィン、(メタ)アクリル酸エステルおよび酸無水物を重合し、得られた共重合体にポリアミドをグラフトさせることで得られるグラフトポリマーである、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー組成物を含むホットメルト組成物。
  5. 請求項4に記載のホットメルト組成物が塗布された電子部品。
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