CN103589386A

CN103589386A - 一种可生物降解的聚酰胺热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103589386A
Application number: CN201310526252.3A
Authority: CN
Inventors: 马其祥; 王建斌; 陈田安; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-02-19

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的聚酰胺热熔胶，以摩尔百分数计包括以下组分：30%～45%氢化脂肪族二聚酸、5%～20%脂肪族二元羧酸、45%～55%脂肪族二胺、0.01%～0.06%封端剂和0.01%～0.1%酸类催化剂。本发明可生物降解的聚酰胺热熔胶不仅具有传统聚酰胺热熔胶的所有优点，即熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性，还能具备生物易降解性能，降低了环境污染，绿色环保。

Description

一种可生物降解的聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，特别涉及一种可生物降解的聚酰胺热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂领域。

背景技术

聚酰胺热熔胶具有熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。聚酰胺热熔胶具有很高的附加值，近年来市场需求量越来越大，在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。

在聚酰胺热熔胶的生产中，一般只考虑其粘接性能和注塑工艺性能，而不考虑其降解性。近年来，随着聚酰胺热熔胶的用量的大幅度增长，其引发的问题也日益凸显。生产聚酰胺的热熔胶最常用的有两大类：一类为高分子量PA热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)，主要用于服装、纺丝等行业；另一类为低分子量PA热熔胶(常称二聚酸型PA热熔胶)，由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成，由于其结构多含有不饱和键以及醚键等，使得其增加了环境中的微生物降解或者水解的困难，因此会对环境的保护及材料的循环利用带来许多不利因素。随着环境法规的日趋健全和人们环保意识的增强，生产粘接强度和成型工艺好并且和降解的环保型聚酰胺热熔胶已成为热熔胶行业的重要发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可生物降解的聚酰胺热熔胶及其制备方法，解决了现有的聚酰胺热熔胶降解问题，可以满足绿色环保大趋势的要求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可生物降解的聚酰胺热熔胶，以摩尔百分数计，包括以下组分：30%～45%氢化脂肪族二聚酸、5%～20%脂肪族二元羧酸、45%～55%脂肪族二胺、0.01%～0.06%封端剂（优选为0.01％～0.02％）和0.01%～0.1%酸类催化剂（优选为0.05％～0.1％）。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述氢化脂肪族二聚酸为C₁₆～C₂₀氢化脂肪族二聚酸。

进一步，所述氢化脂肪族二聚酸为C₁₈氢化脂肪酸的二聚酸。

进一步，所述C₁₈氢化脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的。

进一步，所述氢化脂肪族二聚酸中，三聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的5%～10%，二聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的80%～90%，单体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的5%～10%。

进一步，所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸。

进一步，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为癸二酸。

进一步，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于氢化脂肪族二聚酸摩尔数的40%。优选地，所述脂肪族二元酸的摩尔数小于或者等于氢化脂肪族二聚酸摩尔数的35%。

进一步，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生出的衍生物。

进一步，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺。

进一步，所述封端剂为C₂～C₂₀脂肪族单酸或由C₂～C₂₀脂肪族单酸衍生出的衍生物。优选地，所述封端剂为C₁₂～C₂₀脂肪族单酸，更优选地，所述的封端剂为硬脂酸。

进一步，所述酸性催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

通过本发明的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(200℃)为1000～8000mPa·s，优选为2000～6000mPa·s；软化点为100～200℃，优选为150～200℃；具有优异的耐低温性能，一般为≤-40℃，优选为≤-45℃；生物可降解性＞55%，优选＞60%，还优选＞90%。

本发明的有益效果是：本发明可生物降解的聚酰胺热熔胶不仅具有传统聚酰胺热熔胶的所有优点，即熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性，还能具备生物易降解性能，降低了环境污染，绿色环保。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₆氢化二聚亚油酸317.50g、癸二酸76.88g、硬脂酸4.00g、次磷酸0.50g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺59.46g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈氢化二聚油酸400.00g、壬二酸59.18g、硬脂酸4.00g、磷酸0.50g，1000ml恒压滴液管中装入乙二胺59.59g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₂₀氢化二聚油酸500.00g、己二酸43.40g、硬脂酸4.00g、亚磷酸0.50g，1000ml恒压滴液管中己二胺115.44g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加己二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例4

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸520.00g、癸二酸17.03g、硬脂酸4.0g、次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入辛二胺146.56g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加辛二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例5

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸330.00g、癸二酸84.68g、硬脂酸4.0g、次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺59.46g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

对比例

此样品为传统市售样品，其外观特征为：琥珀色颗粒。将其在240℃的烘箱中，将其熔化，待熔化完全，将熔融的样品倒在四氯乙烯板上，得到琥珀色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1-4制得的样品和对比例的各项性能进行了对比测试：

软化点测试:依据ASTM E-28测试。

熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在210℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于20％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

耐低温性能测试：按照标准ASTM-D746-2004，将试样制成规定的样片后进行测试。

拉伸强度和伸长率测试：将样品按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

可生物降解性测试：根据标准EN ISO 14855，用释放二氧化碳分析方法测量生物可降解性的方法，在受控堆肥条件下评价塑料材料的最终生物可降解性和分解。

实施例1～5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果见表1。

表1

试样	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							软化点(℃)	197	185	179	170	191	162
熔融粘度(mPa·s，21O℃)	6300	5100	4900	4700	5800	5500
							拉伸强度(MPa)	13.2	11.4	10.7	9.6	12.7	8.1
伸长率(%)	670	620	690	620	670	550
							耐低温性能(℃)	-50	-55	-55	-45	-55	-45
降解率(%)	78.5	75.5	62.5	82.5	91.5	45.5

从上述结果可以看出，采用本发明的可生物降解的聚酰胺热熔胶不仅有优于现有聚酰胺热熔胶的耐低温、拉伸强度及伸长率等基本性能，而且还具备生物易降解性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，以摩尔百分数计，包括以下组分：30%～45%氢化脂肪族二聚酸、5%～20%脂肪族二元羧酸、45%～55%脂肪族二胺、0.01%～0.06%封端剂和0.01%～0.1%酸类催化剂。

2.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述氢化脂肪族二聚酸为C₁₆～C₂₀氢化脂肪族二聚酸。

3.根据权利要求1或2所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述氢化脂肪族二聚酸为C₁₈氢化脂肪酸的二聚酸，其中，所述C₁₈氢化脂肪酸的二聚酸由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸，与二聚桐油酸衍生得到的。

4.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述氢化脂肪族二聚酸中，三聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的5%～10%，二聚体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的80%～90%，单体酸占氢化脂肪族二聚酸总质量的5%～10%。

5.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸，其中，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于氢化脂肪族二聚酸摩尔数的40%。

7.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生出的衍生物，其中，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或任意几种的混合物。

8.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述封端剂为C₂～C₂₀脂肪族单酸或由C₂～C₂₀脂肪族单酸衍生出的衍生物。

9.根据权利要求1所述可生物降解的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述酸性催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

10.一种可生物降解的聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向反应瓶内加入30%～45%氢化脂肪族二聚酸和5%～20%脂肪族二元羧酸，然后向反应瓶内加入0.01%～0.03%封端剂和0.01%～0.05%酸类催化剂，以上的百分数均以占所述可生物降解的聚酰胺热熔胶摩尔数总量的百分含量计；

（2）向滴液管中加入占所述可生物降解的聚酰胺热熔胶摩尔数总量的45%～55%脂肪族二胺，接着向滴液管中通入氮气与之间加入的脂肪族二胺混合，同时对反应瓶加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始向反应瓶滴加混合好的脂肪族二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕；

（3）按照20℃/h的升温速率将反应瓶升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，随后进行抽真空减压，保持真空度＜100Pa，搅拌反应3h，最终所得熔融产物即为所述可生物降解的聚酰胺热熔胶。