CN113004608A - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113004608A
CN113004608A CN201911331072.3A CN201911331072A CN113004608A CN 113004608 A CN113004608 A CN 113004608A CN 201911331072 A CN201911331072 A CN 201911331072A CN 113004608 A CN113004608 A CN 113004608A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
maleic anhydride
molecular weight
antioxidant
high molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911331072.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113004608B (zh
Inventor
许广业
徐卓言
杨伟翔
颜晓捷
李静
张红
刘江岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911331072.3A priority Critical patent/CN113004608B/zh
Publication of CN113004608A publication Critical patent/CN113004608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113004608B publication Critical patent/CN113004608B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，该聚丙烯复合材料通过如下组分的原料制备得到，各组分的用量以所述聚丙烯复合材料的总重量计：聚丙烯基体树脂，45‑90wt％，长碳链聚酰胺热塑性弹性体，5‑50wt％，高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯，0.2wt％‑2wt％，抗氧剂，0.1wt％‑2wt％，马来酸酐接枝聚丙烯，0.2wt％‑2wt％，润滑剂，0.2wt％‑2wt％。该聚丙烯复合材料能够同时具备优异的低温韧性和耐刮擦性。

Description

一种聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是目前用量最大的廉价通用塑料之一，具有很多优异的特性，如，来源广、价格低、密度小、无毒、易加工等，因而广泛应用于汽车、家电、电子电气等领域。然而，聚丙烯材料最大的缺点之一在于低温韧性较差，一般未进行增韧改性的纯的共聚聚丙烯在-30℃的悬臂梁缺口冲击强度不到8kJ/m。即使经过较好的填充增韧改性的聚丙烯复合材料，其在-30℃的悬臂梁缺口冲击强度也不到10kJ/m2。在某些特定的领域和区域，需要聚丙烯具有更好的低温韧性具有优异的机械强度，耐热、耐油、耐弱酸、耐碱和一般溶剂，无毒、无臭，电绝缘性好，耐候性好这些优异性能。因此，在高分子材料领域，对于聚丙烯的改性研究非常广。
例如，专利文件CN103694562A公开了一种汽车内饰件用免喷涂耐刮擦聚丙烯复合材料，由聚丙烯、弹性体、滑石粉、相容剂、金属颜料、金属颜料表面处理剂、耐刮擦剂、抗氧剂和光稳定剂组成，制备的复合材料具有金属颜色，且有一定的耐刮擦性能。专利文件CN107141609A公开了一种耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法，以聚丙烯和热塑性聚酯弹性体为主要组成物质，热塑性聚酯弹性体会浮在聚丙烯的表面形成一种致密的保护膜，从而使聚丙烯复合材料具有良好的耐刮擦性能。
以上两篇关于耐刮擦聚丙烯的专利文件中，均涉及到了改善聚丙烯抗刮擦的性能，但是并未提及所得聚丙烯复合材料同时具有优异的低温冲击性能。
另外，专利文件CN102190775A与CN1092210C披露了高分子量的液态聚丁二烯加入到聚氨酯体系内，提升了制品的耐磨性和脱模效果。该专利只是将高分子量的液态聚丁二烯应用于聚氨酯领域内，并未涉及到聚丙烯等热塑性塑料领域，同时也未涉及到利用马来酸酐官能化液态聚丁二烯改善聚合物的相容性。
长碳链聚酰胺弹性体由于碳链长度较长，除了具备一般聚酰胺具有的性质外，还具有很多独特的性能，如，分子链柔顺性好、吸水率较低、尺寸稳定性、耐溶剂性好、加工性能好等优点，因此被广泛应用到汽车制造、机械制造、电子电器等方面。聚酰胺弹性体是一种嵌段型共聚物，其由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成，通过调节软硬段的分子量、种类及二者的相对含量，可以获得性能不同的聚酰胺类弹性体。而长碳链聚酰胺弹性体结合了长碳链尼龙与弹性体的双重优势，具有原料来源广、力学性能优异、低温冲击性好、加工性能优异等特点，已经成为汽车、航空航天、体育用品、电子机械、渗透分离等领域不可或缺的高附加值材料。
但是，在使用过程中，长碳链聚酰胺弹性体会存在与聚合物基体相容性不好的问题。对于制备某些性能比较优异的聚丙烯材料来说，对其进行简单的常规改性是无法实现的。如何能够制得低温韧性和耐刮擦性能均优异的聚丙烯，就成为一项制得研究的课题。
本专利利用液态聚丁二烯在刮擦过程中改善表面摩擦系数和通过形变吸收刮擦头刮擦试的能量提升抗刮擦性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，通过加入高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯，不仅能够改善长碳链聚酰胺弹性体与聚丙烯基体的相容性，而且可以改善复合材料的耐刮擦性，使所得聚丙烯复合材料能够同时具备优异的低温韧性和耐刮擦性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在一个方面，提供一种聚丙烯复合材料，通过如下组分的原料制备得到，各组分的用量以所述聚丙烯复合材料的总重量(例如，100wt％)计：
聚丙烯基体树脂，45-90wt％(例如，50wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、88wt％)，优选55-85wt％；
长碳链聚酰胺热塑性弹性体，5-50wt％(例如，6wt％、8wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、45wt％、48wt％)，优选10-40wt％；
高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯，0.2wt％-2.0wt％(例如，0.25wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.5wt％、1.8wt％)，优选0.3wt％-1.0wt％；
抗氧剂，0.1wt％-2.0wt％(例如，0.2wt％、0.5wt％、1.2wt％、1.35wt％、1.5wt％)，优选1.0-1.8wt％；
马来酸酐接枝聚丙烯，0.2wt％-2.0wt％(例如，0.3wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％)，优选0.5-1.8wt％；
润滑剂，0.2wt％-2.0wt％(例如，0.3wt％、0.4wt％、0.8wt％、1.5wt％)，优选0.5wt％-1.0wt％。
根据本发明提供的聚丙烯复合材料，一些示例中，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体包括硬段和软段。
一些示例中，所述硬段为脂肪族的长碳链聚酰胺，优选选自PA12、PA11、PA1212、PA1010、PA610或PA612，更优选为PA12。
一些示例中，所述软段选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃或聚硅氧烷，优选为聚四氢呋喃。
在一些优选实施方式中，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体的邵氏硬度为25-65D，例如，30D、40D、50D、60D。即使是同一邵氏硬度条件下，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体中硬段的摩尔含量也会因选择的硬段种类不同而有比较大的差异。
在一些优选实施方式中，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体为PA12-co-PTMEG，其邵氏硬度为25-35D。
更优选地，所述PA12-co-PTMEG中，PTMEG的分子量为2500；
更优选地，以所述PA12-co-PTMEG的总摩尔量计，PA12的占比为20-40mol％(例如，PA12的摩尔含量为25mol％、30mol％、35mol％)。
本发明的优选示例中，选用PA12作为长碳链聚酰胺热塑性弹性体的硬段，是因为PA12具有较低的酰胺基密度，能够克服普通聚酰胺因吸水率高而引起的力学性能降低的缺陷，其除了具有聚酰胺的一般性能外，还具有良好的低温韧性、回弹性、耐溶剂性和尺寸稳定性、吸水率低、抗疲劳、高阻尼、加工温度低等优点。选用PTMEG作为长碳链聚酰胺热塑性弹性体的软段，是因为其分子结构中无侧链，聚合物分子结构排列紧密，整齐排列的分子结构能够赋予长碳链聚酰胺热塑性弹性体特殊的物理及械性性能，如，优异的回弹性和低温抗冲击性能、良好的耐低温性、耐水解性、耐盐水性和耐霉菌性，较大的模量以及优良水解性稳定性。而且，长碳链聚酰胺热塑性弹性体中，随着PTMEG分子量的增加，其弹性体的软段越长，回弹性和低温抗冲击性能越好。
一些示例中，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的数均分子量(Mn)为4000-9500g/mol(例如，5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8300g/mol、8500g/mol、8800g/mol)，优选为8000-9000g/mol。
一些示例中，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯在常温下为液态，其粘度为60-200Pa·s(25℃下)(例如，100Pa·s、120Pa·s、150Pa·s、180Pa·s)，优选为140-200Pa·s(25℃下)。
一些示例中，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯中，马来酸酐的接枝率为5％-30％(例如，8％、12％、15％、18％、25％)，优选为10％-20％。
一些示例中，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的分子结构中，包括：1,2-丁二烯结构单元、2,3-(顺式)丁二烯结构单元和2,3-(反式)丁二烯结构单元中的一种或多种。
一些优选实施方式中，以所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的总重量为100wt％计，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯中，
1,2-丁二烯结构单元的含量为30wt％-50wt％(例如，35wt％、38wt％、42wt％、48wt％)，更优选为40-45wt％；
2,3-(反式)丁二烯结构单元的含量等于2,3-(顺式)丁二烯结构单元的含量。
所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的分子结构中，以上结构可以保证其在具有高分子量的情况下，常温仍处于液体，低温下具有良好的柔韧性。
一些示例中，所述聚丙烯基体树脂选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种，优选选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的任意两种复配的混合物。例如，所述聚丙烯基体树脂为均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的混合物、均聚聚丙烯和三元共聚聚丙烯的混合物、均聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的混合物、无规共聚聚丙烯和三元共聚聚丙烯的混合物、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的混合物、三元共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的混合物。
一些示例中，所述聚丙烯基体树脂为两种均聚聚丙烯复配而成的混合物，其熔融指数为1-100g/min(例如，5g/min、10g/min、20g/min、30g/min、40g/min、60g/min、70g/min、85g/min、90g/min)。例如，所述聚丙烯基体树脂为低熔融指数的均聚聚丙烯与高熔融指数的均聚聚丙烯的混合物。所述混合物中，均聚聚丙烯一的熔指优选为1-50g/min(例如，5g/min、10g/min、20g/min、30g/min、40g/min)，均聚聚丙烯二的熔指优选为50-100g/min(例如，60g/min、70g/min、85g/min、90g/min)；所述均聚聚丙烯一与均聚聚丙烯二的质量比优选为1:3-5，更优选为1:4。
一些示例中，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂和/或亚磷酸酯抗氧剂，优选为受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物。
一些优选实施方式中，所述受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物中，受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的质量比为2：0.5-1.5(例如，2:0.8、2:1.2)，更优选为2:1。
一些优选实施方式中，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010，所述亚磷酸酯抗氧剂为抗氧剂168。
一些示例中，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐接枝率为0.5％-5％(例如，1％、2％、2.5％、3.5％、4％、4.5％)，优选为3％-5％。
一些示例中，所述润滑剂选自硬脂酸及其金属皂类润滑剂(例如，硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钠或硬脂酸钡)、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸正丁酯中的一种或多种，优选为硬脂酸镁。
在另一个方面，提供一种如上所述的聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按如上比例将所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体、抗氧剂、马来酸酐接枝聚丙烯、润滑剂和1/2用量的聚丙烯基体树脂混合，然后将所得混合物I通过主喂料口加入挤出机内，并将所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯通过侧喂料口加入挤出机内，进行首次挤出造粒；
(2)将步骤(1)首次挤出造粒后所得粒子烘干后，与剩余1/2用量的聚丙烯基体树脂混合，再将所得混合物II通过主喂料口加入挤出机内进行二次挤出造粒，制得所述聚丙烯复合材料。
一些示例中，在步骤(1)中各组分的混合之前，将所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体在70℃下烘干6h。一些示例中，在进行首次挤出造粒的过程中，将所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯加热至50℃后通过侧喂料口加入挤出机内(例如，加入与挤出机第七节联通的柱塞泵内)。
一些示例中，步骤(1)中所述混合的工艺条件包括：混合时间为3-10min，转速为20-100rpm，混合温度为10-40℃。
一些示例中，步骤(1)中所述首次挤出造粒的工艺条件包括：挤出机螺杆温度为200-230℃，优选为210-220℃，螺杆转速为200-600rpm，优选为220-300rpm。
一些示例中，步骤(2)中将首次挤出造粒后所得粒子在80℃下烘干3h。
一些示例中，步骤(2)中所述混合的工艺条件包括：混合时间为3-10min，转速为20-100rpm，混合温度为10-40℃。
一些示例中，步骤(2)中所述二次挤出造粒的工艺条件包括：挤出机螺杆温度为200-230℃，优选为210-220℃，螺杆转速为200-600rpm，优选为220-300rpm。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明通过高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯能够改善体系中长碳链聚酰胺热塑性弹性体与聚丙烯树脂基体的相容性。利用低温韧性优异的长碳链聚酰胺热塑性弹性体，在其与聚丙烯共混后，所得复合材料的耐刮擦性和冲击韧性得到改善，尤其是低温冲击得到大幅提升。
通过高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯在聚丙烯基体中形成海岛结构，且不发生迁移，其中的马来酸酐与长碳链聚酰胺热塑性弹性体有很好的相容性，其中的聚丁二烯与聚丙烯基体具有很好的相容性；高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的加入，不仅能够增加长碳链聚酰胺热塑性弹性体与聚丙烯的相容性和有效提高低温韧性，而且通过减少表面摩擦系数从而能够改善复合材料的耐刮擦性能。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、各实施例和对比例所用的主要原料信息
1、聚丙烯树脂基体
低熔融指数的均聚聚丙烯：选用中国石化齐鲁石化T30S，其熔融指数为3g/10min；
高熔融指数的均聚聚丙烯：利安德巴塞尔工业公司的HM671T，其熔融指数为80g/10min。
2、长碳链聚酰胺热塑性弹性体
(1)万华化学集团股份有限公司自制的PA12-co-PTMEG2500，其硬段为万华化学自制的PA12，其软段为购自英伟达的分子量为2500的聚四氢呋喃(PTMEG2500)；
将硬段与软段于180-260℃在氮气氛围下反应6h，制得硬段的摩尔含量为35％，且邵氏硬度为30D的长碳链聚酰胺热塑性弹性体。
(2)万华化学集团自制的PA12-co-PTMEG1000，其硬段为万华化学自制PA12，其软段为购自英伟达的分子量为1000聚四氢呋喃(PTMEG1000)；
将硬段与软段于180-260℃在氮气氛围下反应6h，制得硬段的摩尔含量为45％，且邵氏硬度为30D的长碳链聚酰胺热塑性弹性体。
(3)万华化学集团自制的PA612-co-PTMEG2500，其硬段为万华化学自制PA612，其软段为购自英伟达的PTMEG2500；
将硬段与软段于180-260℃在氮气氛围下反应6h，制得硬段的摩尔含量为45％，且邵氏硬度为25D的长碳链聚酰胺热塑性弹性体。
(4)万华化学集团自制的PA12-co-CTP24，其硬段为万华化学自制PA12，其软段为购自旭川化学的分子量为2000的聚酯多元醇，CTP24；
将硬段与软段于在180-260℃在氮气氛围下反应6h，制得硬段的摩尔含量为45％，且硬度为40D的长碳链聚酰胺热塑性弹性体。
(5)万华化学集团自制的PA12-co-DL2000D，其硬段为万华化学自制PA12，其软段为购自蓝星东大的分子量为2000的聚醚二元醇，DL2000D；
将硬段与软段于180-260℃在氮气氛围下反应6h，制得硬段的摩尔含量为45％，且邵氏硬度为35D的长碳链聚酰胺热塑性弹性体。
其中，PA12的制备方法为：(1)将十二内酰胺、水、含有二元酸的封端剂氨一定比例加入到高温反应釜中，升温待物料完全融化后开启搅拌；继续升温至250-280℃，保温3-5小时进行十二内酰胺的开环；之后通过泄压将体系内水排出，在真空下进行后聚反应2-3小时，反应温度220-250℃；反应结束后将物料高温排入水中，烘干后得到羧基封端的PA12预聚物。(2)将所得PA12预聚物和软段多元醇按照一定配比加入高压反应釜内，通入一定量的氮气置换釜内的空气，保持一定的真空度；升温至150-190℃后开启搅拌，继续升温至210-230℃左右，抽真空保持2-5h后，通入氮气至大气压，打开出料口，出料并切粒。
其中，PA612的制备方法为：(1)将十二碳二元酸与乙醇按一定的质量配比混合，并加热搅拌，待其完全溶解后，再加入摩尔量与十二碳二元酸大致相同的己二胺的乙醇溶液搅拌，升温同时调节溶液pH值范围为6.8-7.5后停止加热，将溶液冷却抽滤，把抽滤后得到的白色粉末放置在真空烘箱中干燥得到PA612盐；再将PA612盐与少量的十二碳二元酸加入高压反应釜中，抽真空再充入氮气并加热始加热，在一定温度和压力下反应约40-60min，得到了羧基封端的PA612预聚物。(2)将所得PA612预聚物和软段多元醇按照一定配比加入高压反应釜内，通入一定量的氮气置换釜内的空气，保持一定的真空度；升温至190℃后开启搅拌，继续升温至230℃左右，保持2h后，缓慢释放釜内压力；再继续升温至250℃，对反应抽真空使釜内压力降至1kPa，在此压力下继续反应2h后，停止加热，再次通入氮气至大气压，打开出料口，出料并切粒。
3、高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯
(1)购自上海昕特玛化学品有限公司的Lithene N4-B-10MA，该产品25℃下的粘度为75Pa·s，数均分子量(Mn)为8200g/mol，马来酸酐接枝率为10％。该产品中1,2-丁二烯结构单元的含量为40wt％，2,3-(反式)丁二烯结构单元的含量和2,3-(顺式)丁二烯结构单元的含量均为25％。
(2)购自上海昕特玛化学品有限公司的昕特玛Lithene N4-5000，其为非马来酸酐官能化的液态高分子量端羟基聚丁二烯，该产品25℃下的粘度为14Pa·s，数均分子量(Mn)为9000g/mol。
(3)购自上海昕特玛化学品有限公司的昕特玛Lithene AL-15MA，该产品25℃下的粘度为300Pa·s，数均分子量(Mn)为1300g/mol，马来酸酐接枝率为15％。
抗氧剂：购自新秀化学(烟台)有限公司的抗氧剂1010与抗氧剂168复配；两者的质量配比是1:1。
马来酸酐接枝聚丙烯：由佳易容相容剂江苏有限公司提供，其马来酸酐接枝率为20％。
润滑剂：购自青岛赛诺新材料有限公司的硬脂酸镁。
二、各实施例和对比例中涉及到的主要设备信息和测试方法
1、各设备信息
双螺杆挤出机，CTE35 PLUS，科倍隆南京机械有限公司；
注塑机，ZE1200II/210h，海天长飞亚。
2、耐刮擦等级测试：按标准PV3952测试，样板尺寸为90*55*3mm，皮纹号为K3A；十字刮擦仪：ERICHSEN型号为430P-I。
3、冲击强度测试：参照国标GB/T 1843-2008进行测试，试样类型为1A型；缺口机：INSTRON-CEAST；摆锤冲击仪器：INSTRON-CEAST-9000；
样条尺寸(mm)：(样条尺寸(mm)：(80±2)(长度)×(10±0.2)(宽度)×(4±0.2)(厚度)；
测试模量拉伸速率为1mm/min，测试的温度条件为常温(23℃)和低温(-30℃)。
4、弯曲模量测试：参照国标GB/T 9341-2008进行测试，样条尺寸(mm)：(80±2)(长度)×(10±0.2)(宽度)×(4±0.2)(厚度)；测试速率为2mm/min。
各实施例和对比例所用原料组分
分别按表1和表2所示的原料用量比和具体种类选择，称取聚丙烯基体树脂、长碳链聚酰胺热塑性弹性体、高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯、抗氧剂、马来酸酐接枝聚丙烯和润滑剂。
各实施例和对比例中，聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将长碳链聚酰胺热塑性弹性体在70℃下烘干6h，待用。
将烘干的长碳链聚酰胺热塑性弹性体、抗氧剂、马来酸酐接枝聚丙烯、润滑剂和1/2用量的聚丙烯基体树脂加入高混机内混合，混合时间为8min，转速为60rpm，混合温度为35℃；然后将高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯加热至50℃后加入与挤出机第七节联通的柱塞泵内进行喂料，将高混机所得混合物I通过主喂料口加入挤出机内进行首次挤出造粒；在挤出过程中，挤出机的螺杆温度为200-230℃，螺杆转速为300rpm。
(2)将首次挤出造粒后所得粒子在80℃下烘干3h，并与剩余1/2用量的聚丙烯基体树脂一起加入高混机内混合；混合时间为8min，转速为60rpm，混合温度为35℃。再将所得混合物II通过主喂料口加入挤出机内进行二次挤出造粒，制得所述聚丙烯复合材料；在挤出过程中，挤出机螺杆温度为200-230℃，螺杆转速为300rpm。
其中，在对比例2的制备过程中，不进行两次挤出造粒，而是将聚丙烯基体树脂与其他组分直接混合进行一次造粒，制得聚丙烯复合材料。
实施例1-9及对比例1-7中各组分原料及其用量，见表1-表3。
将制得的聚丙烯复合材料通过注塑制备弯曲测试所用样条、冲击样条和K3A刮擦板，并按上述所给国家标准测试弯曲模量、常温和低温冲击强度以及刮擦板刮擦前后的△L值。
表1实施例1-5中各组分原料及其用量
Figure BDA0002329563340000111
Figure BDA0002329563340000121
表2实施例6-9和对比例1-5中各组分原料及其用量
Figure BDA0002329563340000122
Figure BDA0002329563340000131
Figure BDA0002329563340000141
Figure BDA0002329563340000151
表3对比例6-7中各组分原料及其用量
Figure BDA0002329563340000152
Figure BDA0002329563340000161
以上各实施例和对比例所得聚丙烯复合材料的弯曲强度、悬臂梁常温冲击强度、悬臂梁低温冲击强度以及刮擦前后△L值，见表4所示。
表4各实施例及对比例的产物性能测试数据
Figure BDA0002329563340000162
Figure BDA0002329563340000171
通过表4中所得测试数据可以看出：
本发明各实施例所得聚丙烯复合材料的弯曲模量、冲击韧性和耐刮擦性均得到有效改善。通过高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯在聚丙烯基体中形成海岛结构，且不发生迁移，不仅能够增加长碳链聚酰胺热塑性弹性体与聚丙烯的相容性和有效提高低温韧性，而且通过减少表面摩擦系数从而能够改善复合材料的耐刮擦性能。
对比例1中，长碳链聚酰胺热塑性弹性体的加入量过多，虽然冲击韧性效果保持较好，但同时会使得复合材料的弯曲模量大幅降低。对比例2中，由于没有采用两次挤出造粒工艺，导致所得复合材料的整体性能均不佳。对比例3中，因没有加入大分子相容剂，也会使得复合材料的整体性能不佳。对比例4中，因未加入长碳链聚酰胺热塑性弹性体，所得复合材料的冲击韧性和耐刮擦性均得不到有效改善。对比例5中，因未加入高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯，即使加入了长碳链聚酰胺热塑性弹性体，因其与聚丙烯树脂基体的相容性得不到改善，所得复合材料的弯曲模量和耐刮擦性的改善效果均不理想。另外，对比例6和对比例7中，因加入的聚丁二烯种类没有进行优选，所得复合材料的弯曲模量和耐刮擦性也会受到不利影响。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，通过包括如下组分的原料制备得到，各组分的用量以所述聚丙烯复合材料的总重量计：
聚丙烯基体树脂，45wt％-90wt％，优选55wt％-85wt％；
长碳链聚酰胺热塑性弹性体，5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％；
高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯，0.2wt％-2.0wt％，优选0.3wt％-1.0wt％；
抗氧剂，0.1wt％-2.0wt％，优选1.0wt％-1.8wt％；
马来酸酐接枝聚丙烯，0.2wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.8wt％；
润滑剂，0.2wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体包括硬段和软段，所述硬段为脂肪族的长碳链聚酰胺，优选选自PA12、PA11、PA1212、PA1010、PA610或PA612，更优选为PA12；所述软段选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃或聚硅氧烷，优选为聚四氢呋喃；
优选地，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体的邵氏硬度为25-65D；
优选地，所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体为PA12-co-PTMEG，其邵氏硬度为25-35D；更优选地，所述PA12-co-PTMEG中，PTMEG的分子量为2500；更优选地，以所述PA12-co-PTMEG的总摩尔量计，PA12的占比为20-40mol％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的数均分子量为4000-9500g/mol，优选为8000-9000g/mol；
所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯在常温下为液态，其粘度为60-200Pa·s(25℃下)，优选为140-200Pa·s(25℃下)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯中，马来酸酐的接枝率为5％-30％，优选为10％-20％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的分子结构中，包括：1,2-丁二烯结构单元、2,3-(顺式)丁二烯结构单元和2,3-(反式)丁二烯结构单元中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，以所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯的总重量为100wt％计，其中，
1,2-丁二烯结构单元的含量为30wt％-50wt％，优选为40-45wt％；
2,3-(反式)丁二烯结构单元的含量等于2,3-(顺式)丁二烯结构单元的含量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯基体树脂选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或多种，优选选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的任意两种复配的混合物；
优选地，所述聚丙烯基体树脂为两种均聚聚丙烯复配而成的混合物，其熔融指数为1-100g/min；
所述混合物中，均聚聚丙烯一的熔指优选为1-50g/min，均聚聚丙烯二的熔指优选为50-100g/min；所述均聚聚丙烯一与均聚聚丙烯二的质量比优选为1:3-5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂和/或亚磷酸酯抗氧剂，优选为受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物；
优选地，所述受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物中，受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的质量比为2：0.5-1.5，更优选为2:1；
优选地，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂1010，所述亚磷酸酯抗氧剂为抗氧剂168。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐接枝率为0.5％-5％，优选为3％-5％；和/或
所述润滑剂选自硬脂酸及其金属皂类润滑剂、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸正丁酯中的一种或多种，优选为硬脂酸镁。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例将所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体、抗氧剂、马来酸酐接枝聚丙烯、润滑剂和1/2用量的聚丙烯基体树脂混合，然后将所得混合物I通过主喂料口加入挤出机内，并将所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯通过侧喂料口加入挤出机内，进行首次挤出造粒；
(2)将步骤(1)首次挤出造粒后所得粒子烘干后，与剩余1/2用量的聚丙烯基体树脂混合，再将所得混合物II通过主喂料口加入挤出机内进行二次挤出造粒，制得所述聚丙烯复合材料；
优选地，在步骤(1)中各组分的混合之前，将所述长碳链聚酰胺热塑性弹性体在70℃下烘干6h；在进行首次挤出造粒的过程中，将所述高分子量马来酸酐官能化液态聚丁二烯加热至50℃后通过侧喂料口加入挤出机内；
优选地，步骤(1)中所述混合的工艺条件包括：混合时间为3-10min，转速为20-100rpm，混合温度为10-40℃；
优选地，步骤(1)中所述首次挤出造粒的工艺条件包括：挤出机螺杆温度为200-230℃，更优选为210-220℃，螺杆转速为200-600rpm，更优选为220-300rpm；
优选地，步骤(2)中将首次挤出造粒后所得粒子在80℃下烘干3h；
优选地，步骤(2)中所述混合的工艺条件包括：混合时间为3-10min，转速为20-100rpm，混合温度为10-40℃；
优选地，步骤(2)中所述二次挤出造粒的工艺条件包括：挤出机螺杆温度为200-230℃，更优选为210-220℃，螺杆转速为200-600rpm，更优选为220-300rpm。
CN201911331072.3A 2019-12-20 2019-12-20 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 Active CN113004608B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911331072.3A CN113004608B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种聚丙烯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911331072.3A CN113004608B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种聚丙烯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113004608A true CN113004608A (zh) 2021-06-22
CN113004608B CN113004608B (zh) 2022-07-12

Family

ID=76382893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911331072.3A Active CN113004608B (zh) 2019-12-20 2019-12-20 一种聚丙烯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113004608B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975291A (zh) * 2022-12-30 2023-04-18 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN116003906A (zh) * 2022-12-13 2023-04-25 武汉金发科技有限公司 一种低比重聚丙烯复合材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683818A (en) * 1993-05-04 1997-11-04 Kawasaki Chemical Holding Co., Inc. Method for improving the friction and wear properties of a polyamide and polyproyplene blend
CN103483680A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 中国科学院化学研究所 聚丙烯长碳链尼龙共混物及其制备方法
CN106164160A (zh) * 2014-03-14 2016-11-23 株式会社可乐丽 橡胶组合物
CN106589491A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种防滑橡胶大底及其制作工艺
CN109171092A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 中国科学院化学研究所 一种弹性体鞋及其制鞋工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683818A (en) * 1993-05-04 1997-11-04 Kawasaki Chemical Holding Co., Inc. Method for improving the friction and wear properties of a polyamide and polyproyplene blend
CN103483680A (zh) * 2012-06-12 2014-01-01 中国科学院化学研究所 聚丙烯长碳链尼龙共混物及其制备方法
CN106164160A (zh) * 2014-03-14 2016-11-23 株式会社可乐丽 橡胶组合物
CN106589491A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种防滑橡胶大底及其制作工艺
CN109171092A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 中国科学院化学研究所 一种弹性体鞋及其制鞋工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116003906A (zh) * 2022-12-13 2023-04-25 武汉金发科技有限公司 一种低比重聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
CN116003906B (zh) * 2022-12-13 2024-07-09 武汉金发科技有限公司 一种低比重聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
CN115975291A (zh) * 2022-12-30 2023-04-18 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113004608B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4446304A (en) Highly stable nylon 4,6 objects
US4977213A (en) Moulding compositions comprised of semirigid, fatty acid copolyamides, elastomers and optionally conventional polyamides
US4218549A (en) Thermoplastic molding compositions having improved _flexibility and cold impact strength based upon polyamides from _omega-aminocarboxylic acids and/or lactams having at least 10 carbon atoms
CN1993425B (zh) 抗冲改性的聚酰胺组合物
CN108659524B (zh) 低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
KR102165345B1 (ko) 금형 오염성이 개선된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물
CN102112551A (zh) 包含多羟基聚合物的热塑性制品
CN113004608B (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104629353B (zh) 对热和光稳定的聚酰胺组合物
CN109627435B (zh) 一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法、由该方法制备的弹性体及其用途
CN1396208A (zh) 聚酯基树脂组合物及其模塑制品
CA2377494C (en) Method for reducing mold deposit formation during molding of polyamides and composition therefor
EP3872117A1 (en) Flexible polyamide
IE50584B1 (en) Polyphase polyamide and polyesteramide compositions
CN111334035B (zh) 用于挤出吹塑的聚酰胺模制组合物
CN101421336A (zh) 高流动性聚酰胺
US20040118509A1 (en) Concentrations to improve surface adhesion characteristics of polyacetal-based compositions
CN109370194B (zh) 一种刚性和韧性均衡的三元共混合金材料及其制备方法
AU2015371136B2 (en) Thermoplastic composition having high fluidity
CN115926442A (zh) 一种绿色环保可焊接的耐水解尼龙复合材料及其制备方法
CN113286852A (zh) 具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末
JPH05194844A (ja) ポリアミド樹脂組成物
CN114456498B (zh) 高刚性耐磨聚丙烯组合物及其制备方法
CN112094498B (zh) 一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法
WO2024189104A1 (en) Polymer processing aids for polymer extrusion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant