CN1993425B - 抗冲改性的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包含：至少一种芳香族聚酰胺，至少一种第一弹性体，其包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，和至少一种第二弹性体，其包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元。本发明还涉及由该聚合物组合物制造的成型制品。

Description

抗冲改性的聚酰胺组合物
相关申请的参考
本申请要求2004年7月29日提出的美国临时申请60/591,882、2004年12月17日提出的60/636,526和2005年5月4日提出的欧洲申请05103761.2的优先权，所有这些申请的内容包括在此作为参考。
发明领域
本发明涉及聚合物组合物，特别是抗冲改性的芳香族聚酰胺组合物，其包括可特别通过反应性挤出而被官能化的弹性体。在适用于本发明的弹性体中包括以马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物。芳香族聚酰胺可以包括芳香族聚酰胺，例如可获自SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS，L.L.C.的AMODEL
Figure 200580025580910000210003_0
聚酰胺。
本发明还涉及一种用于制备包含本发明聚合物组合物的薄膜的方法，该薄膜具有改良的表面质量和抗冲击性。本发明的组合物用于制备制品、模制品、薄膜、纤维和容器等的用途也是本发明的一部分。
本发明的其它优点和其它特征将部分在接下来的说明书中提出，部分将由本领域的普通技术人员根据下面的实验显而易见地得到或通过本发明的实施而得到。本发明的优点可以由所附的权利要求特别指出而被认识到和得到。如所认识到的，本发明能够包含其它和不同实施方式，其许多细节能够在许多显而易见的方面具有改进，而这些改进都不偏离本发明。说明书的性质应当被认为是示例性的，而非限定性的。
发明背景
聚合物组合物是已知的，具有很多用途，包括例如部件制造、注射模塑、膜处理、热成型、挤出、吹塑等。聚合物组合物被发现在包装应用中具有进一步的用途，包括膜和容器，例如瓶子、可重新密封的包装等。聚合物膜和容器可以被用于在运输过程中暂时包装货物，或者可以用作装置的整体和永久部分，例如电子元件的包装。需要一种能够在挤出、层压和膜成型领域提供有益性质的新型聚合物组合物。
聚合物材料的挤出性能是决定含特定聚合物的组合物是否可以实际使用或商业使用的重要因素。例如，聚合物组合物的熔融性质会对该聚合物组合物是否适合某些薄膜挤塑或模塑应用起到非常重要的影响。有利的是，为了适合用于薄膜应用，组合物在可拉伸性、挠性、机械强度、熔融稳定性、可回收性、透明度和涂布性方面都具有优良的性能。其它例如隔离性(例如对某些气体的进入和/或流出的阻抗性)、耐腐蚀性的性能也非常重要。
然而很多现有的含聚合物的组合物，即使有但也很少具有优良的化学和机械性能，并能够提供良好的挤出性能以提供可商业应用的膜。
乙烯-乙烯醇聚合物已经广泛用作包装应用中的膜。这种膜具有某些缺点，包括需要使用多层结构，以提供机械性能和气体渗透性能之间可接收的平衡。一种能够提供改进的机械性质(例如挠性、可加工性(例如包括熔融稳定性)、抗撕强度和抗冲击性)以及良好的挤出性能的树脂组合物与现有的包装膜相比，可以提供明显的优点。
膜的最终厚度是在选择适用于包装或膜应用的聚合物组合物中非常重要的考虑因素。通过使膜的厚度减到最小值，所需的聚合物组合物的量也会减少，从而使得材料费用和环境荷载也会降低。具有改进熔融强度的聚合物组合物会更加能阻止针孔的形成，与用于膜挤出应用的常规聚合物组合物相比具有较低的缺陷率，因此会允许更薄的膜的使用。
例如那些由脂肪族二胺和二元羧酸缩聚反应制得的脂肪族聚酰胺是公知技术。脂肪族聚酰胺已经广泛应用于例如纤维和纺织物的应用。尽管广泛使用，但脂肪族聚酰胺在特定应用中通过不能提供足够程度的所需耐热性和耐化学品性。
部分或完全芳香化的聚酰胺是由芳香族二元羧酸和/或芳香族二酰胺进行缩聚反应所制备的。与脂肪族聚酰胺不同，芳香族聚酰胺通常能够提供较好的耐热性和非常优良的机械性能。例如，芳香族聚酰胺与其脂肪族对应物相比，具有相当较高的熔点和较好的机械性能，例如抗冲击性和硬度。但是，由于缺乏能够提供具有可接受机械性能(例如抗冲击性、抗撕裂性和可熔融加工性)的膜的容易得到的聚酰胺组合物，因此在某种程度上限制了芳香族聚酰胺用于制备膜的应用。
在EP 0291796中描述了马来酸化的聚烯烃在含对苯二酸的聚酰胺中作为改性剂。US 6,518,341中描述了包含一种改性剂的部分芳香化的聚酰胺。前述专利都没有解决使用芳香族聚酰胺组合物进行成膜的问题。此外，前述专利都没有描述包含芳香族聚酰胺和两种不同弹性体的聚合物组合物。
发明概述
本发明满足了上述所提到的要求，并解决了现有技术中的问题，提供了一种包含至少一种芳香族聚酰胺和至少两种特定类型的弹性体的聚合物组合物。
更明确地，依照本发明的聚合物组合物包含
-至少一种芳香族聚酰胺，
-至少一种第一弹性体，包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，和
-至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元。
优选的弹性体进行了官能化，并通过反应性挤出进行制备。适用于此处的优选的芳香族聚酰胺例如AMODEL
Figure 200580025580910000210003_1
聚酰胺。本发明组合物的尺寸、形状、表面网纹、添加剂的数量和含量、用途等没有任何限定。
发明详述
包含至少一种芳香族聚酰胺和至少两种特定类型的弹性体的本发明组合物可以在挤出膜和挤出或模制品中提供改良的机械和挤出性能。
该弹性体可以任选地用一种或多种离子性、非离子性、亲水性、疏水性和/或活性基团进行官能化。
聚酰胺
通常来讲，聚酰胺是包含重复酰胺基(CONH)官能团的聚合物。通常，聚酰胺是通过二胺和二元酸单体单元进行反应所形成的(例如nylon 6，6)，或者通过氨基羧酸或己内酰胺的聚合反应形成的(例如nylon 6)。直链的脂肪族聚酰胺是公知材料。
本发明涉及包含芳香族聚酰胺的聚合物组合物。聚酰胺的芳香性可以来自二元酸和/或二胺单体单元。
优选的，此处所用的芳香族聚酰胺是由一种或多种二元酸和一种或多种二胺进行缩聚反应制备的。
芳香族聚酰胺
“芳香族聚酰胺”是指其中含芳香基的重复单元占重复单元总摩尔数的量大于15摩尔％。含芳香基的重复单元占重复单元总摩尔数的量优选大于35摩尔％，更优选大于50摩尔％。
适用于本发明的芳香族聚酰胺特别包括各种直链的、热塑性的、高温部分芳香化聚酰胺及其共聚类似物，通常被称为部分芳香化尼龙，需要进行高温热处理，因此很难在不恶化的情况下进行熔融加工。
优选的是结晶或可结晶的芳香族聚酰胺，特别优选的是结晶和半结晶的包含脂肪族二胺的对苯二酰胺的高温聚酰胺。这种芳香族聚酰胺可以包含一种或多种C4-C14脂肪族二胺(例如环己二胺等)的对苯二酰胺作为结构单元，包括具有一个或多个与烃基部分相连的C1-C4烷基取代基的二胺。除对苯二酰胺单元之外，这些芳香族聚酰胺还可以包括一种或多种这种脂肪族二胺的其它二酰胺作为结构单元，例如源自芳香族二元羧酸或相关化合物(例如间苯二酸、萘二甲酸等)的二酰胺，以及源自脂肪族二胺和C4-C14脂肪族二元羧酸或相关化合物的二酰胺，例如源自己二酸、癸二酸、环己二酸和类似二元羧酸的二酰胺。
各种包含对苯二酰胺单元的芳香族聚酰胺是本领域公知的。已知的芳香族共聚酰胺包括对苯二酰己二胺单元和己二酰己二胺单元，任选包括间苯二酰己二胺单元。
更详细地，本发明组合物中的芳香族聚酰胺可以是包含可进一步如下面结构式描述的聚合脂肪族二胺对苯二酰胺单元的聚酰胺：
Figure A20058002558000101
其中R包括至少一种脂肪族烃基。
优选地，上式中的脂肪基R将包含至少一个C4-C14脂肪族烃基，更优选地包含至少一个含约4到约14个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的脂肪基。包含这种基团的聚酰胺通常具有良好的结晶性和所需的高温性质，以及熔融和热降解温度可使其非常适合用于注射模塑和挤出工艺中的熔融加工和制造。适合的脂肪基的特别实例包括四亚甲基、六亚甲基、十二亚甲基等，及其烷基取代的类似物，例如2-甲基五亚甲基、2，4-二甲基六亚甲基等，及其环状类似物，例如p-环己基等。更优选地，式中的R仅包含六亚甲基，或其与其它脂肪族4-14碳原子基团的混合物。优选的芳香族聚酰胺的熔点至少为约270℃；更优选的聚酰胺组分的熔点为约290℃～约330℃。
优选的芳香族聚酰胺选自PMXDA类聚酰胺。为了本发明的目的，PMXDA是指其中超过50摩尔％的重复单元是由至少一种脂肪族二酸和一种芳香族二胺(特别是间亚二甲苯基二胺)通过缩聚反应而形成的聚酰胺。适合的PMXDA为可从Solvay Advanced Polymer，L.L.C.购得的IXEF
Figure 200580025580910000210003_2
PMXDA。
另一种优选的芳香族聚酰胺选自聚苯二酰胺(PPA)类。聚苯二酰胺是指其中超过50摩尔％的重复单元是由至少一种苯二酸和至少一种二胺通过缩聚反应而形成的聚酰胺。苯二酸包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中任何一种，或其混合物。
有利的二胺为脂肪族二胺(例如己二胺、壬二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和1，4-二氨基丁烷)，优选为C3-C12脂肪族二胺，更优选的为C6-C9脂肪族二胺，更优选的为六亚甲基二胺。
适合的聚苯二酰胺为可从Solvay Advanced Polymer，L.L.C.购得的AMODEL
Figure 10003_3
聚苯二酰胺。
在PPA类中，第一系列优选的聚苯二酰胺为聚对苯二酰胺。聚对苯二酰胺是指其中超过50摩尔％的重复单元是由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚酰胺。
第一组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。
第二组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、间苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。
在第二组中，对苯二酰胺重复单元的摩尔含量(基于重复单元的总摩尔数)优选为60摩尔％或更高，更优选为65摩尔％或更高。对苯二酰胺重复单元的摩尔含量有利地为90摩尔％或更低，优选为80摩尔％或更低，更优选为70摩尔％或更低。
第三组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、至少一种脂肪族二元酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。该脂肪族二元酸优选为己二酸。
在第三组聚对苯二酰胺中，第一种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为60摩尔％或更高的那些，此外其优选为80摩尔％或更低，更优选为70摩尔％或更低。
在第三组聚对苯二酰胺中，第二种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选低于60摩尔％的那些。
第四组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、间苯二酸、至少一种脂肪族二元酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。该脂肪族二元酸优选为己二酸。
在第四组聚对苯二酰胺中，第一种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少60摩尔％的那些，此外其优选不超过80摩尔％，更优选为70摩尔％或更低。该第一种聚对苯二酰胺也是其中间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少10摩尔％的那些，此外其优选不超过40摩尔％，更优选不超过30摩尔％。
在第四组聚对苯二酰胺中，第二种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选低于60摩尔％的那些，更优选低于55摩尔％。对于第四组聚对苯二酰胺中的第二种聚对苯二酰胺，间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少1摩尔％，优选至少3摩尔％，此外其优选不超过25摩尔％，更优选不超过15摩尔％，更优选不超过10摩尔％。
在PPA类中，第二系列优选的聚苯二酰胺为其中不超过50摩尔％的重复单元是由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚苯二酰胺。其中，优选的是也包含由二胺与间苯二酸和脂肪族二元酸通过缩聚反应形成的重复单元的那些。该脂肪族二元酸优选为己二酸。
在这些聚苯二酰胺中，更优选的是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选高于25摩尔％的那些，优选高于35摩尔％，更优选高于45摩尔％。对于这些聚苯二酰胺，间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少1摩尔％，优选至少3摩尔％，有利地不超过25摩尔％，优选不超过10摩尔％。
当然，在本发明的组合物中也可以使用多于一种的芳香族聚酰胺。
本发明组合物中的芳香族聚酰胺的有利含量低于或等于90wt.％，优选低于或等于80wt.％，更优选低于或等于75wt.％。此外，该芳香族聚酰胺基于聚合物组合物总重量的有利含量为25wt.％或更高，优选为40wt.％或更高，更优选为60wt.％或更高，更优选为70wt.％或更高。
在30℃下对将其溶解在60/40重量比的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中形成0.4重量百分比的溶液进行测定时，本发明聚合物组合物中的芳香族聚酰胺组分的特性粘度可以为0.5dl/g～2.5dl/g。优选的，该聚酰胺组分的特性粘度为0.7dl/g或更高，更优选的为0.9dl/g或更高，再优选的为1dl/g或更高。此外，该芳香族聚酰胺的特性粘度优选为2.2dl/g或更低，更优选的为2.1dl/g或更低，再优选的为2dl/g或更低。
前面引用的美国专利5436294、5447980和Poppe等的RE34447中也公开了适用于本发明的芳香族聚酰胺。
美国专利6531529、6359055、5665815、6524671、6306951和5416189中描述了可用于此处的其它芳香族聚酰胺，所有这些文献都包括在此作为参考。
弹性体
本发明的聚合物组合物包含至少两种弹性体，下文称为第一弹性体和第二弹性体。
本发明的聚合物组合物中的第一弹性体包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元。
为了本发明的目的，术语“烯烃”是指任何类型的烯烃，例如无环单烯烃、共轭无环二烯烃、非共轭无环二烯烃、环状单烯烃、非共轭环状二烯烃、二环单烯烃、二环二烯烃等。
无环烯烃(O1)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、丁二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O1)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物。无环烯烃(O1)更优选选自乙烯、丙烯，或者乙烯和丙烯的混合物。再优选的无环烯烃(O1)为乙烯。
无环烯烃(O2)优选选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、α-ω-癸二烯、α-ω-十二碳二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)优选选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、α-ω-癸二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)更优选选自1-庚烯、1-辛烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)更优选选自1-辛烯、其异构体及其混合物。再优选的无环烯烃(O2)为1-辛烯。
本发明聚合物组合物中的第一弹性体可以进一步包含源自至少一种与(O1)和(O2)不同的单体(下文中称为其它单体(A1))的重复单元。
其它单体(A1)可以是任何烯不饱和共聚单体，除了含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)和含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)之外。
其它单体(A1)可以包括：直链单烯烃，例如1-戊烯、1-己烯及其异构体；环状或双环单烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯；普通共轭二烯烃，例如异戊二烯及其异购体；非共轭直链二烯烃和/或非共轭环状和二环二烯烃，例如1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)和降冰片二烯；带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)，例如丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；乙酸乙烯酯(VA)；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氢五氟丙烯、氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯；全氟乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚；芳香族乙烯型单体，例如苯乙烯(STY)、烷基取代苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基苯的异构体；二元不饱和羧酸；二元不饱和羧酸酯；二元不饱和羧酸酸酐，例如马来酸酐或琥珀酸酐；环氧化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯；及其混合物。
本发明聚合物组合物中的第一弹性体可以被官能化或不被官能化。在一个优选的实施方式中，该第一弹性体进行了官能化。在其官能化的变型中，第一弹性体可以优选由本领域中任何公知技术制备得到，例如：非官能化的烯烃与带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)的共聚反应；在非官能化的第一弹性体上接枝一个或多个带有至少一个官能团的烯不饱和单体；和对非官能化的第一弹性体的直接氯化、直接氟化、直接磺化和直接氯磺化作用中的至少一种。在一个特别优选的实施方式中，第一弹性体通过接枝进行官能化。
第一非官能化弹性体的接枝优选包括使乙烯型单体与加热的非官能化第一弹性体混合反应，优选在过氧化物或自由基引发剂存在下进行。
在第一弹性体通过接枝被官能化的位置，可以优选使用一种或多种带有一个或多个极性官能团的烯不饱和单体作为接枝剂，例如：丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基乙烯基酮；不饱和二元羧酸及其酯类和其酸酐；丙烯酸或甲基丙烯酸，及其酯类；乙酸乙烯酯；苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基苯的异构体；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等。优选地，该接枝剂为不饱和二元羧酸、其酯类、其酸酐、其盐类及其混合物。更优选地，该接枝剂为二元羧酸的酸酐。再优选地，接枝剂为马来酸酐和/或琥珀酸酐。最优选的接枝剂为马来酸酐。
当第一弹性体被酸或酸酐官能化时，特别当其被马来酸化时，可以通过与金属阳离子反应而使其部分或完全中和。该金属阳离子的形式可以是其氢氧化物(例如NaOH和/或Zn(OH)2)、有机盐类(例如乳酸钠和/或乙酸锌)和/或无机盐类(例如Na2CO3和/或NaHCO3)。
用接枝剂进行过接枝的第一弹性体优选包含至少0.01wt.％的接枝剂，优选包含0.10wt.％或更多的接枝剂，更优选包含0.50wt.％或更多的接枝剂，再优选包含1.5wt.％或更多的接枝剂。此外，用接枝剂进行过接枝的第一弹性体优选包含10wt.％或更少的接枝剂，优选包含6wt.％或更少的接枝剂，更优选包含4.0wt.％或更少的接枝剂，再优选包含3.0wt.％或更少的接枝剂。
优选的第一弹性体包括，例如，乙烯/1-辛烯共聚物(C2-C8)、丙烯/1-辛烯共聚物(C3-C8)、乙烯/丙烯/1-辛烯三元共聚物(C2-C3-C8)、乙烯/1-丁烯/1-辛烯三元共聚物(C2-C4-C8)、丙烯/1-丁烯/1-辛烯三元共聚物(C3-C4-C8)、乙烯/1-辛烯/1-戊烯三元共聚物(C2-C8-C5)、乙烯/1-辛烯/苯乙烯三元共聚物(C2-C8-STY)、乙烯/1-辛烯/丙烯腈三元共聚物(C2-C8-AN)、乙烯/1-辛烯/丙烯酸甲酯三元共聚物(C2-C8-MA)、乙烯/1-辛烯/乙酸乙烯酯三元共聚物(C2-C8-VA)、乙烯/1-辛烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(C2-C8-MMA)、丙烯/1-辛烯/苯乙烯三元共聚物(C3-C8-STY)、丙烯/1-辛烯/丙烯腈三元共聚物(C3-C8-AN)、丙烯/1-辛烯/丙烯酸甲酯三元共聚物(C3-C8-MA)、丙烯/1-辛烯/乙酸乙烯酯三元共聚物(C3-C8-VA)、丙烯/1-辛烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(C3-C8-MMA)、乙烯/1-辛烯/1，4-己二烯三元共聚物、丙烯/1-辛烯/1，4-己二烯三元共聚物、乙烯/1-辛烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(C2-C8-ENB)、丙烯/1-辛烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(C3-C8-ENB)及其混合物。
不包括在第一弹性体中的例如：乙烯-丙烯共聚物(EPR)、氯磺化的乙烯聚合物(PE橡胶)、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)、丁二烯橡胶(顺-1，4-聚丁二烯)、丁基橡胶(IIR，异丁烯-异戊二烯橡胶)、丁腈橡胶(NBR，丁二烯和丙烯腈的共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、乙烯-丙烯酸交联橡胶(乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、天然橡胶、(顺-1，4-聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶或氯丁橡胶(反-1，4-聚氯丁二烯)、不含乙烯或丙烯的氟代弹性体、聚醚，例如表氯醇弹性体和环氧丙烷弹性体、polypentenamers，例如聚环戊烯，和热塑性聚氨酯弹性体。
在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O1)的重复单元的含量优选为95wt.％或更低，优选为90wt.％或更低，更优选为85wt.％或更低，再优选为82wt.％或更低。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O1)的重复单元的含量优选为50wt.％或更高，优选为60wt.％或更高，更优选为70wt.％或更高，再优选为78wt.％或更高，最优选为80wt.％。
在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O2)的重复单元的含量优选为50wt.％或更低，优选为40wt.％或更低，更优选为30wt.％或更低，再优选为22wt.％或更低。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O2)的重复单元的含量优选为5wt.％或更高，优选为10wt.％或更高，更优选为15wt.％或更高，再优选为18wt.％或更高，最优选为20wt.％。
在第一弹性体中，源自其它单体(A1)(即不同于(O1)和(O2)的单体)的重复单元的含量优选为40wt.％或更低，优选为28wt.％或更低，更优选为15wt.％或更低，再优选为4wt.％或更低，最优选的第一弹性体不含源自不同于(O1)和(O2)的单体的重复单元。
本发明聚合物组合物中的第二弹性体包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元。
无环烯烃(O3)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、反2-丁烯、顺2-丁烯、异丁烯、反丁二烯、顺丁二烯及其混合物。优选地，无环烯烃(O3)选自乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物。更优选地，无环烯烃(O3)为乙烯、丙烯，或者乙烯和丙烯的混合物。再优选的无环烯烃(O3)为乙烯和丙烯的混合物。当(O3)为乙烯和丙烯的混合物时，乙烯和丙烯的重量比优选大于1/10，优选大于1/3，更优选大于1，再优选大于3/2。乙烯和丙烯的重量比优选小于10，优选小于5，更优选小于3，再优选小于2。随着越来越优选的顺序，乙烯和丙烯重量比的一些适合的范围特别包括1/10～10、1/3～5、1～3和3/2～2。
本发明聚合物组合物的第二弹性体可以进一步包含源自至少一种不同于(O3)的单体(下文称为其它单体(A2))的重复单元。
其它单体(A2)的实例包括C5和C6无环单烯烃，例如1-戊烯、1-己烯及其类似物；C5和C6无环二烯烃，例如α-ω-己二烯、1，4-己二烯及其类似物；非共轭环状二烯烃，例如二环戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、降冰片二烯；环状单烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯；带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氢五氟丙烯、氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯；全氟乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚；芳香族乙烯型单体，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基苯的异构体；二元不饱和羧酸；二元不饱和羧酸酯；二元不饱和羧酸酸酐，例如马来酸酐或琥珀酸酐；环氧化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯；及其混合物。
其它单体(A2)优选为C5和/或C6无环二烯烃、非共轭环状二烯烃、或环状单烯烃，或其混合物。更优选地，其它单体(A2)为C5无环二烯烃(例如异戊二烯)和/或C6无环二烯烃(例如1，4-己二烯)和/或非共轭环状二烯烃(例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯)。再优选地，其它单体(A2)为非共轭环状二烯烃。最优选的其它单体(A2)为亚乙基降冰片烯(ENB)。
第二弹性体可以被官能化或不被官能化。优选地，该第二弹性体进行了官能化。在其官能化的变型中，第二弹性体可以优选由本领域中任何公知技术制备得到，例如：非官能化的烯烃与带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)的共聚反应；在非官能化的第二弹性体上接枝带有至少一个官能团的烯不饱和单体；对非官能化的第二弹性体的直接氯化、直接氟化、直接磺化和直接氯磺化作用中的至少一种。更优选地，第二弹性体通过接枝进行官能化。
当第二弹性体通过接枝被官能化时，可以使用一种或多种带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体作为接枝剂，例如：丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基乙烯基酮；不饱和二元羧酸及其酯类和其酸酐；丙烯酸或/或甲基丙烯酸，及其酯类；乙酸乙烯酯；苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基苯的异构体；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等。
优选地，该接枝剂为不饱和二元羧酸、其酯类、其酸酐、其盐类及其混合物。更优选地，该接枝剂为二元羧酸的酸酐。再优选地，接枝剂为马来酸酐和/或琥珀酸酐。最优选的接枝剂为马来酸酐。
当第二弹性体被酸或酸酐官能化时，特别当其被马来酸化时，可以通过与金属阳离子反应而使其部分或完全中和。该金属阳离子的形式可以是其氢氧化物(例如NaOH和/或Zn(OH)2)、有机盐类(例如乳酸钠和/或乙酸锌)和/或无机盐类(例如Na2CO3和/或NaHCO3)。
将带有极性官能团的烯不饱和单体接枝到未官能化的第二弹性体上可以通过本领域的公知技术完成，可以包括使乙烯型单体与加热的非官能化的第二弹性体进行混合反应，优选在过氧化物或自由基引发剂存在下进行。
有利地，接枝后的第二弹性体包含至少0.001wt.％的接枝剂，优选为至少0.1wt.％，更优选为至少0.15wt.％，再优选包含至少0.2wt.％的接枝剂。此外，接枝后的第二弹性体有利地包含不超过5wt.％的接枝剂，优选不超过3wt.％，更优选不超过1wt.％，再优选包含不超过0.8wt.％的接枝剂。
本发明中聚合物组合物中的第二弹性体可以是例如下述中一种或多种：EPR(乙烯-丙烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)(例如其中的二烯为1，4-己二烯或ENB)、丁二烯橡胶(顺-1，4-聚丁二烯)、丁基橡胶(IIR，异丁烯-异丙橡胶)、丁腈橡胶(NBR，丁二烯与丙烯腈的共聚物)、非氢化或至少部分氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、非氢化或至少部分氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、乙烯-丙烯酸交联橡胶(乙烯和MMA的共聚物)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)橡胶、氯磺化的乙烯聚合物(PE橡胶)等。
EPDM可以是特别优选的第二弹性体，其中的二烯为1，4-己二烯或ENB。
本发明聚合物组合物中的第二弹性体不能是以下的任何一种：天然橡胶(顺-1，4-聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶或氯丁橡胶(反-1，4-聚氯丁二烯)、不含乙烯或丙烯的氟代弹性体、聚醚，例如表氯醇弹性体和环氧丙烷弹性体、polypentenamers，例如聚环戊烯，和热塑性聚氨酯弹性体。
有利地，第二弹性体包含99wt.％或更少的源自无环烯烃(O3)的重复单元，优选为98wt.％或更少，更优选为97wt.％或更少。有利地，第二弹性体包含50wt.％或更多的源自无环烯烃(O3)的重复单元，优选为80wt.％或更多，更优选为90wt.％或更多，再优选为95wt.％或更多。当第二弹性体组分包含其它单体(A2)(例如ENB)时，有利地，第二弹性体包含50wt.％或更少的其它单体(A2)，优选为20wt.％或更少，更优选为10wt.％或更少，再优选为5wt.％或更少。有利地，第二弹性体包含1.0wt.％或更多的其它单体(A2)，优选为2.0wt.％或更多，更优选为3.0wt.％或更多。
第一和第二弹性体可以选自任何分子量和分子量分布的弹性体。
有利地，第一弹性体的数均分子量(Mn)大于5000，优选地其数均分子量高于10000，更优选地高于20000，再优选地高于25000。此外，有利地，第一弹性体的数均分子量为100000或更小，优选地第一弹性体的数均分子量为80000或更小，更优选地为50000或更小，再优选地为35000或更小。
有利地，第一弹性体的重量平均分子量(Mw)大于15000，优选地其重量平均分子量高于50000，更优选地高于100000，再优选地高于125000。此外，有利地，第一弹性体的重量平均分子量为300000或更小，优选地第一弹性体的重量平均分子量为400000或更小，更优选地为250000或更小，再优选地为175000或更小。
有利地，第一弹性体的平均分子量(Mz)为190000～550000。其平均分子量优选高于200000，更优选为210000或更高，再优选为220000或更高。此外，第一弹性体的平均分子量(Mz)优选为540000或更小，更优选地为530000或更小，再优选地为520000或更小。
有利地，第二弹性体的数均分子量(Mn)为5000～100000，优选地第二弹性体的数均分子量为15000或更高，更优选地为30000或更高，再优选地为45000或更高。优选地，第二弹性体的数均分子量为120000或更小，或优选为80000或更小，再优选为60000或更小。有利地，第二弹性体的重量平均分子量为15000～300000，优选地第二弹性体的重量平均分子量为80000或更高，优选地为140000或更高，再优选地为180000或更高。优选地，第二弹性体的重量平均分子量为500000或更小，更优选为300000或更小，再优选为225000或更小。
有利地，第二弹性体的平均分子量(Mz)为190000～600000。第二弹性体的平均分子量(Mz)优选为250000或更高，更优选为380000或更高，再优选为530000或更高。优选地，第二弹性体的平均分子量(Mz)为580000或更小，更优选地为570000或更小，再优选地为560000或更小。
有利地，第二弹性体和第一弹性体的数均分子量之比(Mn第二弹性体/Mn第一弹性体)大于1，优选大于4/3，更优选大于3/2。有利地，第二弹性体和第一弹性体的数均分子量之比小于3，优选小于2，更优选小于9/10。有利地，第二弹性体和第一弹性体的重量平均分子量之比(Mw第二弹性体/Mw第一弹性体)大于1，优选大于6/5。有利地，第二弹性体和第一弹性体的重量平均分子量之比小于3，优选小于2，更优选小于3/2。
有利地，本发明聚合物组合物中的第二弹性体和第一弹性体的重量之比小于15，优选小于10，更优选小于5。有利地，本发明聚合物组合物中的第二弹性体和第一弹性体的重量之比大于1，优选大于2，更优选大于3。
官能化的聚烯烃弹性体可获自下列商品来源，包括：马来酸化的乙烯-丙烯共聚物，例如获自EXXON Mobil ChemicalCompany的EXXELORVA 1801；获自EXXON Mobil ChemicalCompany的EXXELORMDEX 94-11-2；马来酸化的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，例如获自Crompton Corporation的ROYALTUF
Figure 10003_6
498；以及马来酸化的乙烯-辛烯共聚物，例如获自Du Pont Company的FUSABOND493D。
其他官能化的弹性体为：丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚乙烯橡胶，例如获自DuPont Company的SURLYN
Figure 10003_8
(例如SURLYN9920)、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，例如可获自Kraton Polymers的KRATON
Figure 10003_10
FG1901X。
当然本发明的组合物中也可以使用多于两种弹性体。
本发明的组合物中，弹性体的含量没有限定，优选为足以提供希望的机械性质的量。因此弹性体和芳香族聚酰胺的重量百分比没有限定。
有利地，第一和第二弹性体的总量为50wt.％或更小，优选为40wt.％或更小，更优选为30wt.％或更小，再优选为27wt.％或更小。有利地，第一和第二弹性体的总量为1wt.％或更大，优选为10wt.％或更大，更优选为20wt.％或更大，再优选为23wt.％或更大。
抗冲改性剂和芳香族聚酰胺可以各种方式混合在一起，混合可以发生在例如挤出之前，或者这些物质可以在挤出机中混合。
添加剂
本发明的聚合物组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。可以使用的添加剂包括例如外用润滑剂，例如金属硬脂酸盐、聚四氟乙烯(PTFE)或低密度聚乙烯(LDPE)，以便于挤出。适合的粉末状PTFE包括可获自Solvay Solexis的POLYMISTF5A。
另一种可以使用的添加剂是颜料和/或染料，包括例如碳黑(例如可获自Cabot Corporation的Vulcan
Figure 10003_12
Black)、苯胺黑染料及其混合物。碳基材料任选地是可导电性的。
另一种可以使用的添加剂是热稳定剂。适合的热稳定剂包括含铜稳定剂，包含可溶于聚酰胺的铜化合物和碱金属卤化物。更优选地，在某些实施方式中，该稳定剂包含铜(I)盐，例如乙酸亚铜、硬脂酸亚铜，亚铜的有机络合物，例如乙酰丙酮络亚铜，卤化亚铜等，以及碱金属卤化物。在本发明的某些实施方式中，稳定剂包含选自碘化铜和溴化铜的卤化铜，以及选自锂、钠和钾的碘化物或溴化物。包含卤化铜(I)、碱金属卤化物和磷化合物的制剂也可以用于提高由聚苯二酰胺组合物在长期暴露于直到约140℃的温度过程中形成的中空体的稳定性。稳定剂的用量优选为足以使铜含量达到约50ppm～约1000ppm的量。本发明的优选组合物包含的碱金属卤化物和卤化铜(I)的重量比范围为约2.5～约10，最优选为约8～约10。通常稳定的本发明的芳香族聚酰胺组合物中，铜和碱金属卤化物的总重量范围为约0.01wt.％～约2.5wt.％。
特别适用于本发明聚酰胺组合物的稳定剂包含重量比为10/1的碘化钾和碘化亚铜的混合物的颗粒，以及一种硬脂酸镁粘合剂。该碘化钾/碘化亚铜热稳定剂可以提供长期热老化的保护，例如暴露于引擎罩之下的汽车温度下。
另一种可以使用的添加剂是填料，例如增强填料或结构纤维。适用于形成填充制品和复合产品的结构纤维包括玻璃纤维、碳纤维或石墨纤维，以及碳化硅、氧化铝、氧化钛、硼等形成的纤维，以及由高温工程橡胶(例如聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、多芳基化合物、聚苯并
Figure 10003_13
唑、芳香族聚酰胺、聚芳基醚等)形成的纤维，可以包括含两种或多种这种纤维的混合物。适用于此处的纤维包括玻璃纤维、碳纤维和芳香族聚酰胺纤维，例如DuPont Company销售的商品名为KEVLAR的纤维。在本发明聚合物组合物中的填料，如果存在，可以提高弯曲模量，例如用于吹塑模塑应用中。纤维的含量优选为不会降低聚合物组合物的熔融强度或对表面加工产生不利影响的量。
另一种可以使用的添加剂是抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括Nauguard 445、苯酚(例如获自Ciba的Irganox1010、Irganox
Figure 10003_16
1098)、亚磷酸盐、亚磷酸盐(例如获自Ciba的Irgaphos
Figure 10003_17
168、获自Clariant或Ciba的Irgaphos P-EPQ
Figure 10003_18
)、硫代增效剂(例如获自Great Lakes的Lowinox
Figure 10003_19
DSTDP)、受阻胺稳定剂(例如获自Ciba的Chimasorb944)、羟基胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰改性的苯酚，等。
其他可用于本发明聚酰胺组合物中的填充物包含抗静电添加剂，例如碳粉(例如获自Cabot的Vulcan
Figure 10003_21
Black)、多壁碳纳米管和单壁纳米管以及薄片、球形和纤维颗粒状的填料增强剂和成核剂，例如滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填料等。填料和结构纤维可以单独使用或结合使用。
此外可以使用的添加剂非限定性地包括颜料、燃料、阻燃剂等，包括树脂领域常用的那些添加剂。根据需要，添加剂可以单独使用，也可以结合使用。为特定用途，包括增塑剂、润滑剂和脱模剂，以及热稳定剂、氧化稳定剂和光稳定剂等也是有用的。这种添加剂的用量可以根据本领域的技术人员预知的特定用途并结合本说明书确定。
本发明的聚合物组合物优选进一步包含一种或多种选自抗氧化剂、PTFE和颜料的添加剂。有利地，抗氧化剂的用量为3wt.％或更少，优选为2wt.％或更少，更优选为1wt.％或更少。此外，有利地，抗氧化剂的用量为0.1wt.％或更多，优选为0.2wt.％或更多，更优选为0.5wt.％或更多。
本发明的一个特定实施方式中的聚合物组合物包含：
-至少一种芳香族聚酰胺，和
-至少一种抗冲改性剂，其中该抗冲改性剂为EPDM/乙烯-辛烯。
有用的芳香族聚酰胺包括由Solvay Advanced Polymer，L.L.C.制造的AMODEL聚苯二酰胺线，特别是AMODELA-1004聚苯二酰胺。
AMODEL
Figure 10003_24
A-1004聚苯二酰胺包含65％的对苯二酸、25％的间苯二酸和10％的己二酸单元与100％的六亚甲基二胺单元。
AMODEL
Figure 10003_25
A-1004聚苯二酰胺的等效物也是优选的芳香族聚酰胺。为了本发明的目的，AMODEL
Figure 10003_26
A-1004聚苯二酰胺的等效物为与AMODEL
Figure 10003_27
A-1004聚苯二酰胺的形式不同(例如名称和/或化学性质不同)的聚对苯二酰胺，但其能够与AMODEL
Figure 10003_28
A-1004聚苯二酰胺具有相同的功能，以达到和AMODELA-1004聚苯二酰胺相同或相似的效果，特别是具有相同或相似的最终用途性质。
AMODELA-1004聚苯二酰胺的通常等效物包括具有相同化学性质AMODELA-1004聚苯二酰胺，但具有不同名称的聚对苯二酰胺。
该抗冲改性剂可以是弹性的。此外，其可以是马来酸酐官能化的。EXXON生产一种EXXELOR材料的线，包含马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物。
第一优选的抗冲改性剂是EXXELOR
Figure 10003_33
MDEX 94-11-2抗冲改性剂。基于申请人的实验测定，EXXELORMDEX 94-11-2抗冲改性剂被认为是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯-辛烯共聚物与马来酸酐反应的混合物。根据在230℃和21.6kg的负载下通过ISO标准方法测定，EXXELOR
Figure 10003_35
MDEX 94-11-2抗冲改性剂的熔融流体速度为5g/10min。根据酯化后的C13NMR测定，EXXELOR
Figure 10003_36
MDEX 94-11-2抗冲改性剂中的马来酸酐含量为0.75wt.％。
EXXELOR
Figure 10003_37
MDEX 94-11-2抗冲改性剂的等效物也是优选的。为了本发明的目的，EXXELORMDEX 94-11-2抗冲改性剂的等效物是指如下的混合物：
-至少一种第一弹性体，包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，和
-至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元，
其中所述的混合物，总的来看，与EXXELOR
Figure 10003_39
MDEX 94-11-2抗冲改性剂的形式不同(例如其应用和/或化学性质不同)，但能够与EXXELORMDEX 94-11-2抗冲改性剂具有相同的功能，以达到和EXXELOR
Figure 10003_41
MDEX 94-11-2抗冲改性剂相同或相似的效果，特别是具有相同或相似的最终用途性质。
这种混合物可以如此提供，或以单独组分的形式提供。
EXXELOR
Figure 10003_42
MDEX 94-11-2抗冲改性剂的通常等效物特别包括与EXXELOR
Figure 10003_43
MDEX 94-11-2抗冲改性剂具有相同化学性质的混合物(即具有相同重量含量的相同化学组分)，但两者具有不同的名称。其通常的实例为EXXELORVA 1850抗冲改性剂。事实上，通过从2005年7月20日来自EXXON的报告，在该日期后生产的全部或部分EXXELOR
Figure 10003_45
MDEX 94-11-2抗冲改性剂将以EXXELOR
Figure 10003_46
VA 1850的名称销售。因此，根据来自EXXON的信息，EXXELOR
Figure 10003_47
MDEX 94-11-2抗冲改性剂和EXXELOR
Figure 10003_48
VA 1850抗冲改性剂从材料角度来看代表的是完全相同的产品。
第二优选抗冲改性剂由约80pbw的ROYALTUF498弹性体和约20pbw的FUSABOND
Figure 10003_50
493D弹性体所组成。基于申请人的实验测定，ROYALTUF498弹性体被认为是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，而FUSABOND493D弹性体被认为是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物。
上述抗冲改性剂的等效物也是优选的。为了本发明的目的，由80pbw的ROYALTUF498弹性体和20pbw的FUSABOND
Figure 10003_54
493D弹性体所构成的组合物(RF)的等效物是指包含如下的组合物：
-至少一种第一弹性体，包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，和
-至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元，
其中所述的组合物，总的来看，与组合物(RF)的形式不同(例如其应用和/或化学性质不同)，但能够与组合物(RF)具有相同的功能，以达到和组合物(RF)相同或相似的效果，特别是具有相同或相似的最终用途性质。
这种混合物可以单独组分的形式或混合物的形式提供。
组合物(RF)的通常等效物特别包括与组合物(RF)具有相同化学性质的组合物(即具有相同重量含量的相同化学组分)，但两者具有不同的名称。
抗冲改性剂和芳香族聚酰胺的重量百分含量没有限定。抗冲改性剂的含量可以特别为总重量的0.1、0.5、1、3、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45和50％。芳香族聚酰胺的的含量可以特别为总重量的0.5、1、3、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、99、99+％。
一些优选的组合物包含0.1～50wt.％的EXXELOR
Figure 10003_55
MDEX94-11-2抗冲改性剂或其等效物，以及30～99+wt.％的AMODELA-1004
Figure 10003_56
聚苯二酰胺或其等效物。更优选地，它们包含10～40wt.％的EXXELOR
Figure 10003_57
MDEX 94-11-2抗冲改性剂或其等效物，以及50～90wt.％的AMODEL A-1004
Figure 10003_58
聚苯二酰胺或其等效物。再优选地，它们包含20～30wt.％的EXXELOR
Figure 10003_59
MDEX 94-11-2抗冲改性剂或其等效物，以及60～80wt.％的AMODEL A-1004
Figure 10003_60
聚苯二酰胺或其等效物。
一些其它优选的组合物包含0.1～50wt.％的由约80pbw的ROYALTUF
Figure 10003_61
498弹性体和约20pbw的FUSABOND493D弹性体所组成的抗冲改性剂或其等效物，以及30～99+wt.％的AMODELA-1004
Figure 10003_63
聚苯二酰胺或其等效物。更优选地，它们包含10～40wt.％的由约80pbw的ROYALTUF
Figure 10003_64
498弹性体和约20pbw的FUSABOND
Figure 10003_65
493D弹性体所组成的抗冲改性剂或其等效物，以及50～90wt.％的AMODEL A-1004
Figure 10003_66
聚苯二酰胺或其等效物。再优选地，它们包含20～30wt.％的由约80pbw的ROYALTUF
Figure 10003_67
498弹性体和约20pbw的FUSABOND
Figure 10003_68
493D弹性体所组成的抗冲改性剂或其等效物，以及60～80wt.％的AMODEL A-1004聚苯二酰胺或其等效物。
在这一特定实施方式中，可以添加例如填料、润滑剂、稳定剂、PTFE等的添加剂。
本发明的另一方面是制备上述组合物的方法，其中芳香族聚酰胺、第一弹性体、第二弹性体以及任选的添加剂(如果存在)在熔融状态下混合。
本发明的聚合物组合物可以被挤出、共挤出、注射模塑、吹塑、浇注、热成型等。
因此，本发明的最后一个方面是由上述聚合物组合物制成的成型制品。
本发明的成型制品可选自软管、导管、管材、薄膜、细丝、纤维、容器、吹塑制品、注射模塑制品、热成型制品、多层结构和片材等。
实施例-第一组
下面提供了用于描述本发明而非对其起限定性作用的实施例。四种聚酰胺组合物示于下表I中。
表I
  实施例1依照本发明   对比例1对比   对比例2对比   对比例3对比
  组份   wt.％   wt.％   wt.％   wt.％
  聚对苯二酰胺(第4组第1种)   73.6   73.6   73.6   73.6
  EPDM1   20   0   0   0
  (C2-C8)   5   0   0   0
  EPDM2   0   25   20   0
  EPR   0   0   0   20
  PE   0   0   5   5
  PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5
  碳黑   0.4   0.4   0.4   0.4
  稳定剂   0.5   0.5   0.5   0.5
  合计   100   100   100   100
EPDM1组分是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元聚合物橡胶。由C13NMR测定可知，EPDM1组分的组成为61wt.％的乙烯、35.5wt.％的丙烯和3.5wt.％的亚乙基降冰片烯。经酯化后的C13NMR测定可知，EPDM 1组分接枝有0.33wt.％的马来酸酐。
(C2-C8)组分是乙烯/1-辛烯共聚物橡胶。由C13NMR测定可知，(C2-C8)组分的组成为20wt.％的1-辛烯和80wt.％的乙烯。经C13NMR测定可知，(C2-C8)组分接枝有2.2wt.％的马来酸酐。
EPDM2组分是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元聚合物橡胶。
由C13NMR测定可知，EPDM 2组分的组成与EPDM 1组分相同(即61wt.％的乙烯、35.5wt.％的丙烯和3.5wt.％的亚乙基降冰片烯)。经酯化后的C13NMR测定可知，EPDM 2组分接枝有0.67wt.％的马来酸酐。EPR组分是乙烯/丙烯橡胶，其组成为23wt.％的丙烯和77wt.％的乙烯。经酯化后的C13NMR测定可知，EPR组分接枝有0.61wt.％的马来酸酐。
PE组分为聚乙烯，经酯化后的C13NMR测定可知，PE组分接枝有0.87wt.％的马来酸酐。PTFE组分为聚四氟乙烯润滑剂。组分EPDM1、(C2-C8)、EPDM2、EPR和PE的分子量和接枝度公布于表II中。
表II
  EPDM1   (C2-C8)   EPDM2   EPR   PE
  接枝度(wt.％)   0.33   2.2   0.67   0.61   0.87
  Mn   51710   31644   26344   46077   23031
  Mw   199566   144150   133865   125941   77376
  Mz   555464   502144   392512   271946   203294
  Mw/Mn   3.86   4.56   5.08   2.73   3.36
  Mz/Mw   2.78   3.48   2.93   2.16   2.63
分子量是135℃下在三氯苯中测定的。用PS标准(7520000～2950)测定了四列的HMW-6E。结果根据Mark-Houwink law给出，使用聚乙烯所测定的系数，其中K＝3.95e-4，α＝0.725。
依照实施例(依照本发明)的聚合物组合物的第一样品是由81.26g的聚对苯二酰胺(第4组第1种)、22.08g的EPDM 1、5.52g的(C2-C8)、552g的稳定剂、552g的PTFE、441g的碳黑在55加仑的筒中转动30分钟而制备的。
将干混合物送入ZSK-40双螺杆挤出机中，使用设定在360、360、360、370、370、340、340、325、300、260、250和350℃的圆筒温度进行熔融混合，物料通过量为90.72g/小时，螺杆速度为370rpm，真空度为27mm汞柱。将混合的熔融体造粒，将颗粒在约110℃下干燥48小时。
依照对比例1(对比)的聚合物组合物是由81.26g的聚对苯二酰胺(第4组第1种)、27.60g的EPDM 2、552g的稳定剂、552g的PTFE、441g的碳黑在55加仑的筒中转动30分钟而制备的。
将干混合物送入ZSK-40双螺杆挤出机中，使用设定在360、360、360、370、370、340、340、325、300、260、250和350℃的圆筒温度进行熔融混合，物料通过量为90.72g/小时，螺杆速度为370rpm，真空度为27mm汞柱。将混合的熔融体造粒，将颗粒在约110℃下干燥48小时。通过使用2.54cm单螺杆挤出机和20.32cm的模具挤出制备实施例1和对比例1的聚合物组合物膜。所用计量螺杆的L/D为20，压缩比为4/1。从后部到口模的圆筒温度设定为310、315.5、321.1、321.1、326.6、326.6、332.2℃。挤出机速率固定在60rpm。辊筒加热到135℃。为确定实施例1的组合物与对比例1的组合物相比的优点，即拉伸能力，辊筒被设置在临近口模的位置，拉伸速率逐渐增大，直至膜断裂。实施例1的聚合物组合物所记录的最大拉伸速率为558.8cm/分钟，相应的对比例1的聚合物组合物为152.4cm/分钟。实施例1的聚合物组合物所能够达到的最小厚度为0.003cm，而相应的对比例1的聚合物组合物为0.019cm。
重复进行相同的实验，只是辊筒位于距离口模15.24cm的位置。实施例1的聚合物组合物的最大拉伸速率为304.8cm/分钟，而在对比例1的聚合物组合物的情况下，其仅为142.24cm/分钟。实施例1的聚合物组合物所能够达到的最小膜厚为0.009cm，而对比例1的聚合物组合物为0.022cm。当辊筒放置在距离口模30.48cm的位置时，实施例1的聚合物组合物的最大拉伸速率为269.24cm/分钟，而对比例1的聚合物组合物为106.68cm/分钟。实施例1的聚合物组合物所能够达到的最小膜厚为0.011cm，而对比例1的聚合物组合物为0.033cm。由于其拉伸性能和熔融强度都得到了改善，实施例1的聚合物组合物特别适用于通过挤出制备制品。
使用单层装置的管材挤出
管材挤出是在SCAMEX
Figure 10003_70
30mm单螺杆挤出机中进行的。所用螺杆的L/D为26/1，螺纹深度3.3/1。圆筒温度设定为：Z1(300℃)、Z2(320℃)、Z3(325℃)、Z4(325℃)。
口模为单一模块挤出口模，出口直径为8.5mm。口模出口处的型芯直径为6.5mm。出口处的口模型槽为1mm，型槽长度为30mm。口模温度控制在325℃。螺杆速度设定为60rpm。在这些条件下，物料的通过速率为70-80g/分钟，熔融温度为335～340℃。螺杆头部的压力取决于材料为200～220巴。
用ROLLEPAAL
Figure 10003_71
VCU 63/2-2进行校准和冷却。冷却槽是在压力下操作的，且为喷射形式。校准器的直径为8.3mm。最终的管材尺寸为8mm(外径)和6mm(内径)。管材是由实施例1和对比例1的聚合物组合物所制备的。
结果-爆破压力测试
依照SAE J2260，在23℃下测试由实施例1和对比例1的聚合物组合物所制备的管材的爆破压力，得到以下结果：
由实施例1的组合物制备的管材：10.9MPa
由对比例1的组合物制备的管材：9.1MPa
实施例1的聚合物组合物提供较好的结果表明爆破压力提高了约20％。
大尺寸膜挤出
实施例1的聚合物组合物在商品尺寸(76mm直径)的单螺杆设备上运行。所用螺杆的L/D为20/1，压缩比为3/1。辊筒加热到125℃。从后到前的圆筒温度设定为310～325℃。接头和口模设定为330℃。螺杆速度为70rpm，依照压力头以2～7米/分钟制备出0.4mm厚的膜。
通过ASTM D638测量的上述膜的拉伸性能为：
拉伸强度@屈服＝54.6MPa
拉伸率@屈服＝5.2％
拉伸强度@断裂＝67.8MPa
拉伸率@断裂＝110％
上述结果明显表明了抗冲改性的聚对苯二酰胺膜的制造的商业实用性，表明其性能可极好地用于所需的最终用途。
热成型
对厚度为0.4mm的实施例1的聚合物组合物膜成功进行了热成型。将一块正方形膜夹在框架上，与图片的帆布类似。将该框架引入290～300℃的炉子中15～45秒。将框架直接从炉子引入到工具上。一旦定好位置，就将该工具升高，将膜提高并热成型成为所需的制品。低于280℃的温度会使膜变得过于坚硬而不能成型。而高于305℃的温度会使膜起泡或熔化。
吹塑
将实施例1的聚合物组合物在高度为180mm，直径为100mm的循环储槽中的商用(38.1mm直径)单螺杆(L/D为20/1，压缩比为2.5/1)吹塑机上运行。辊筒温度(从后到前)设定为318～325℃。工具设定在100℃。螺杆速度为90rpm，在31秒的周期内将型坯挤出。使型坯膨胀的压力为0.207巴。得到的可接受的部件的平均壁厚为0.8mm(+/-0.2mm)。部件重量为84克。
其它膜挤出对比实验
依照实施例1(依照本发明)的聚合物组合物的第二样品是由5001g的聚对苯二酰胺(第4组第1种)、1359g的EPDM 1、339.8g的(C2-C8)、34.05g的稳定剂、34.5g的PTFE、27.15g的碳黑在5加仑的筒中转动30分钟而制备的。将干混合物送入25mm的BERSTOFF双螺杆挤出机中，使用设定在340、340、340、340、315、285、255和340℃的辊筒温度进行熔融混合，物料通过量为6804g/小时，螺杆速度为250rpm，真空度为27mm汞柱。依照与上述相同的过程制备另外两种对比例2和对比例3(对比)的聚合物组合物，只是在对比例2的聚合物组合物情况下，用EPDM 2和PE组分代替了EPDM1和(C2-C8)组分(EPDM 2和PE组分的重量百分比如表I所示)，而在对比例3的聚合物组合物情况下，用EPR和PE组分代替了EPDM1和(C2-C8)组分(EPR和PE组分的重量百分比如表I所示)。
使用2.54cm单螺杆挤出机和20.32cm的口模挤出实施例1、对比例2和对比例3的聚合物组合物制成膜。将材料在挤出之前在110℃下干燥48小时。所用计量螺杆的L/D为20/1，压缩比为4/1。从后方到口模的辊筒温度设定为310、315.5、321.1、321.1、326.6、326.6、332.2℃。挤出机速率固定在60rpm。辊筒加热到135℃。
将辊筒设置在临近口模的位置，拉伸速率逐渐增大，直至膜断裂。结果如表III所示。
表III
  实施例1   对比例2   对比例3
  最大拉伸速度(cm/分钟)   630   160   127
  膜厚度(cm)   0.004   0.028   0.033
  表面质量   好   差   差
  排序   3   2   1
排序越高，膜的性能越好。
实施例表明当使用包含EPDM三元聚合物和乙烯/1-辛烯共聚物(C2-C8)的聚合物组合物代替单一的EPDM三元聚合物时，膜的可加工性和质量都得到了改进。
实施例还表明由包含EPDM三元聚合物和乙烯/1-辛烯共聚物的聚合物组合物所得到的膜的可加工性和质量，与由包含EPDM三元聚合物和PE或EPR共聚物和PE的聚合物组合物所得到的膜的可加工性和质量相比，两者都得到了改善。EPDM三元聚合物中的二烯单体可以是亚乙基降冰片烯(ENB)。
实施例-第二组
下面提供了用于描述本发明而非对其起限定性作用的其它实施例。五种聚酰胺组合物示于下表IV中。
表IV
  实施例2(依照本发明)   实施例3(依照本发明)   实施例4(依照本发明)   实施例5(依照本发明)   对比例4(对比例)
  组份   wt.％   wt.％   wt.％   wt.％   wt.％
  AMODEL
Figure 10003_73
A-1004聚对苯二酰胺		   72   72   72   71.5   72
  EXXELOR
Figure 10003_74
MDEX94-11-2抗冲改性剂(弹性体混合物)		   25   0   0   25   0
  ROYALTUF
Figure 10003_75
498弹性体		   0   20   0   0   20
  EXXELOR
Figure 10003_76
VA-1801弹性体		   0   0   20   0   0
  FUSABOND493D弹性体   0   5   5   0   0
  FUSABOND
Figure 10003_78
MB-226D抗冲改性剂		   0   0   0   0   5
  润滑剂   0.5   0.5   0.5   1   0.5
  碳黑浓缩物   2   2   2   2   2
稳定剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  合计   100   100   100   100   100
EXXELOR
Figure 10003_79
MDEX 94-11-2抗冲改性剂被认为是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和乙烯-辛烯共聚物与马来酸酐反应的混合物。
ROYALTUF
Figure 10003_80
498弹性体被认为是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
EXXELOR
Figure 10003_81
VA-1801抗冲改性剂被认为是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯橡胶。
FUSABOD
Figure 10003_82
493D抗冲改性剂被认为是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物。
FUSABOD
Figure 10003_83
MB-226D抗冲改性剂被认为是马来酸酐接枝的聚乙烯均聚物。
表IV中的碳黑浓缩物是由80％的AMODELA-1004聚对苯二酰胺和20％的碳黑构成的。
依照实施例2、实施例3和实施例4(依照本发明)和依照对比例4(对比)的聚合物组合物样品都是通过将所有组分，即聚对苯二酰胺、抗冲改性剂、稳定剂、润滑剂和碳黑浓缩物在55加仑的筒中转动30分钟而制成的干混合物形式。每种制备的样品总量均为15lbs(6804g)，样品中各组分的相对重量都在表IV中给出(例如对于稳定剂，0.5份对应0.075lbs)。
将干混合物送入ZSK-40双螺杆挤出机中，使用设定在360、360、360、370、370、340、340、325、300、260、250和350℃C的辊筒温度进行熔融混合，物料通过量为90.7g/小时，螺杆速度为370rpm，真空度为27mm汞柱。将混合的熔融体造粒，将颗粒在约110℃下干燥48小时。
通过使用2.54cm单螺杆挤出机和20.32cm的口模挤出制备实施例2、实施例3、实施例4和对比例4的聚合物组合物膜。在挤出之前将材料在110℃下干燥48小时。所用计量螺杆的L/D为20/1，压缩比为4/1。从后方到口模的辊筒温度设定为310、315.5、321.1、321.1、326.6、326.6、332.2℃。挤出机速率固定在60rpm。辊筒加热到135℃。
将辊筒设置在临近口模的位置，拉伸速率逐渐增大，直至膜断裂。结果如表V所示。
表V
  实施例2   实施例3   实施例4   对比例4
  最大拉伸速度(mm/s)   105   81   31   26
  膜厚度(μm)   40   65   200   280
  表面质量   好   好   好   差
  相应排序   4   3   2   1
排序越高，膜的性能越好。
实施例2、实施例3和实施例4的本发明聚合物组合物提供的膜与对比例制备的膜相比，其可加工性和质量都得到了改进。
其它制备
使用双螺杆挤出机制备了依照实施例2(依照本发明)的聚合物组合物的第二样品。将AMODEL
Figure 10003_85
A-1004聚对苯二酰胺和EXXELOR
Figure 10003_86
MDEX 94-11-2抗冲改性剂从机器的后部输入，而其它添加剂(稳定剂、润滑剂和碳黑浓缩物)加入到主输送线、下游或后面的通道。
同样地进行制备由依照实施例5的聚合物组合物构成的样品。
通过这种方法制备的两种样品都表现出良好的结果。
如此处所用，某种聚合物被指出“获自”或“包含”等一种或多种单体(或单体单元)，这种描述是对完成的聚合物材料本身进行的，其中的重复单元完全或部分构成了这种完成的产品。简要地说，本领域的普通技术人员能够理解一种聚合物不会包含单独的没有联系的“单体”，而是由源自反应单体的重复单元所构成的。
所有此处提到的参考文献、专利、应用、测试、标准、文件、出版物、小册子、文档、论文等都包括在此作为参考。同样，对于所有可购得的材料的小册子、技术信息材料等也都包括在此作为参考。
上述说明书是为了使本领域的技术人员能够制造并使用本发明，在上下文中给出了特定的应用和需求。各种对优选实施方式的改进对于本领域的技术人员都将是显而易见的，此处所限定的普遍原理可以应用到其它不脱离本发明的精神和范围的实施方式和应用中。因此，本发明并不能被限定到所给出的实施方式，而应当符合与此处所公开的原理和特征相一致的最宽范围。

Claims (23)

1.一种聚合物组合物，其包含
-至少一种芳香族聚酰胺，
-至少一种第一弹性体，包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，所述无环烯烃(O2)选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、α-ω-癸二烯、α-ω-十二碳二烯、其异构体及其混合物，和
-至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元，
其中所述芳香族聚酰胺存在的量为25～90wt％，和所述第一和第二弹性体的总量为1～50wt％，条件是组成所述组合物的所有组分的重量百分比之和为100wt％。
2.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的芳香族聚酰胺为聚对苯二酰胺。
3.依照权利要求2的聚合物组合物，其特征在于所述聚对苯二酰胺包含65％的对苯二酸、25％的间苯二酸和10％的己二酸单元与100％的六亚甲基二胺单元。
4.依照权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于所述的无环烯烃(O1)为乙烯。
5.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的无环烯烃(O2)为1-辛烯。
6.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的第一弹性体通过接枝进行官能化。
7.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的第一弹性体不含源自除(O1)和(O2)之外其它单体的重复单元。
8.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于(O3)为乙烯和丙烯的混合物。
9.依照权利要求8的聚合物组合物，其特征在于乙烯和丙烯的重量比为1～3。
10.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的第二弹性体进一步包含源自至少一种与(O3)不同的单体的重复单元，该与(O3)不同的其它单体为C5无环二烯烃和/或C6无环二烯烃和/或非共轭环状二烯烃。
11.依照权利要求10的聚合物组合物，其特征在于与(O3)不同的其它单体为亚乙基降冰片烯。
12.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述的芳香族聚酰胺的含量为聚合物组合物总重量的60wt.％或更高。
13.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在第一弹性体中，源自(O1)的重复单元的含量为70wt.％或更高。
14.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在第一弹性体中，源自(O2)的重复单元的含量为15wt.％或更高。
15.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在第二弹性体中，源自(O3)的重复单元的含量为80wt.％或更高。
16.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于第一和第二弹性体的总含量为10wt.％或更高。
17.依照权利要求16的聚合物组合物，其特征在于第一和第二弹性体的总含量为20wt.％或更高。
18.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于第二弹性体与第一弹性体的重量比小于10。
19.依照权利要求18的聚合物组合物，其特征在于所述的第二弹性体与第一弹性体的重量比小于5。
20.依照权利要求1的聚合物组合物，其特征在于第二弹性体与第一弹性体的重量比大于1。
21.依照权利要求20的聚合物组合物，其特征在于所述的第二弹性体与第一弹性体的重量比大于2。
22.由依照权利要求1-21中任一项的聚合物组合物制造的成型制品。
23.依照权利要求22的成型制品，特征在于其选自软管、导管、管材、薄膜、细丝、纤维、容器、吹塑制品、注射模塑制品、热成型制品、多层结构和片材。
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