CN102264839B - 具有浅缩痕和极佳表面外观的增强聚酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂组合物及其成型制品，所述树脂组合物包含a)至少一种无定形半芳族聚酰胺、b)至少两种半结晶聚酰胺b1)和b2)、以及c)至少一种玻璃增强剂，所述成型制品表现出在良好机械特性、极佳表面外观和减小的缩痕方面的特性的良好平衡。
Description
发明领域
本发明涉及增强聚酰胺组合物领域，尤其涉及用于制造具有浅缩痕和极佳表面外观的制品的增强聚酰胺组合物。
发明背景
由于热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且由于可方便灵活地将其模制成多种不同复杂与精细程度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用(包括用于汽车的部件、电子/电气部件、家用电器和家具)。
例如，热塑性聚酰胺组合物尤其适于制备手持式电子器件(例如移动电话、个人数字助理、膝上型计算机、平板电脑、全球定位系统接收器、便携式游戏机、收音机、照相机和照相机配件)的外壳。由于此类应用需要的聚酰胺组合物应显示具有机械特性和美观方面的良好平衡、与此同时还不会(如通过吸收电磁波)妨碍手持式电子器件的预期可操作性，故此类应用是要求很高的应用。
在改善机械特性的尝试中，将各种增强材料(例如像玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、硅灰石、滑石、碳酸钙)加入树脂以获得增强聚酰胺组合物一直是常规的做法。已知玻璃纤维在热塑性聚合物中能提供极好的分散性，并且在标准状态下能产生良好的机械特性。此外，重要的是由聚酰胺组合物制成的此类器件的外壳能够经得起频繁使用的苛刻要求。通常期望的是，此类组合物具有良好的硬度和抗冲击性，并且表现出极佳的表面外观。
已知半结晶尼龙例如聚酰胺66能提供极佳的机械特性。然而，例如由聚酰胺66模塑的制品在吸收水分时表现出显著的机械特性变化，因此不适于此类应用。此外，半结晶聚合物在模具中结晶期间表现出收缩。这可导致表面缺陷，即通常所说的在模制组件特定区域内的缩痕。通常缩痕出现在局部厚度较高的区域中，该区域通常位于加固肋的相对侧。缩痕为注塑塑性部件表面上的凹陷或凹坑压痕，从而导致模制部件的表面质量变差。缩痕是表现为凹坑、弧坑或波纹的瑕疵。因为此类缺陷伴随着表面外观美观程度的降低，并且因为缩痕在制品喷涂后仍然可见，所以此类缺陷是不合乎需要的并且是不可接受的。在减少模制部件上的缩痕的尝试中，提出过使用或添加无定形聚酰胺的建议。然而，无定形尼龙通常具有较低的机械特性，例如它们更易碎。将无定形聚酰胺与相当数量或较少数量的半结晶聚合物熔融共混是改善机械特性的已知方法。然而，因为此类共混物导致差的表面外观或产生具有过高缩痕的制品，故此类共混物不能同时得到符合要求的机械特性和表面外观。
US 2008/0167415公开了增强聚酰胺模塑材料，该材料包含部分结晶的脂族聚酰胺和具有细长形状的平板玻璃纤维。公开的实例包含50重量％无定形聚酰胺(PA 6I/6T)和部分结晶的脂族聚酰胺(PA66)的共混物以及50重量％平板玻璃纤维。虽然该组合物表现出良好的机械特性和良好的表面外观(在光泽度方面)，但是该组合物呈现出深的缩痕。
遗憾的是，现有的技术不能将良好的机械特性和高质量的美观程度相组合，所述美观程度涉及表面外观和浅缩痕方面。
仍然需要具有表面外观、形成浅缩痕和良好机械特性方面特性的良好平衡的增强聚酰胺组合物。
发明概述
人们已意外地发现，包含a)至少一种无定形半芳族聚酰胺、b)至少两种半结晶聚酰胺b1)和b2)、以及c)至少一种玻璃增强剂的树脂组合物表现出表面外观、形成浅缩痕和良好机械特性方面特性的良好平衡。
在第二个方面，本发明提供制备制品的方法，所述方法包括将本发明的树脂组合物成型的步骤。
在第三个方面，本发明提供由本发明的树脂组合物制成的成型制品。
发明详述
如说明书通篇所用，短语“约”和“为或约为”旨在表示所述量或值可为指定值或不相上下的某个其他值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了等同的结果或效果。
聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物。
根据本发明的树脂组合物优选包含20重量％或约20重量％至50重量％或约50重量％、更优选地20重量％或约20重量％至为或约为40重量％、并且还更优选地为或约为25重量％至为或约为35重量％的至少一种无定形半芳族聚酰胺，所述重量百分比按树脂组合物的总重量计。
无定形聚酰胺不具有确定的熔点，并且玻璃化转变温度(Tg)介于110℃和180℃之间。
半芳族聚酰胺是衍生自含芳基单体的均聚物、共聚物、三元共聚物、或高聚物。
无定形半芳族聚酰胺可有利地包含单体单元(i)和单体单元(ii)，其中单体单元(i)选自1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-乙基二氨基丁烷、己二胺、2-甲基1，5-戊二胺(MPMD)、2，2，4-三甲基己二胺(TMD)、2，4，4-三甲基己二胺(IND)、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基甲基环己烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷(MACM)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2，2-双(对氨基环己基)丙烷(PACP)、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷(ND)以及它们的混合物，单体单元(ii)选自芳族羧酸，该芳族羧酸可以是对苯二甲酸(T)或对苯二甲酸(T)和一种或多种其他羧酸(如间苯二甲酸(I)、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二羧酸)的混合物。无定形聚酰胺还可以包含大量内酰胺物质作为共聚单体。
优选地，将选自己二胺、PACM、TMD、MACM以及它们的混合物的单体单元(i)与选自对苯二甲酸(T)或对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)的混合物的单体单元(ii)结合。
还更优选地，将选自己二胺、PACM以及它们的混合物的单体单元(i)与选自对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)的混合物的单体单元(ii)结合。
对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物优选地包含为或约为2重量％至为或约为60重量％的对苯二甲酸(T)和为或约为40重量％至为或约为98重量％的间苯二甲酸(I)，更优选地包含10重量％或约10重量％至40重量％或约40重量％的对苯二甲酸和为或约为60重量％至为或约为90重量％的间苯二甲酸，所述重量百分比按对苯二甲酸和间苯二甲酸的总和计。
以下列表例示了用于标识半芳族共聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
优选地，根据本发明，包含于树脂组合物中的所述至少一种无定形半芳族聚酰胺包括PA 6I/6T、PA 6I/6T/PACMI/PACMT、PA6I/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI、PA 12/MACMT、PA TMDT、PA6I/6T/IPDI/IPDT、PA 6/TMDT/6T。
更优选地，所述至少一种无定形半芳族聚酰胺为PA 6I/6T、PA6I/6T/PACMI/PACMT或它们的混合物；并且还更优选地，所述至少一种无定形半芳族聚酰胺为PA 6I/6T(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)。
根据本发明的树脂组合物优选地包含10重量％或约10重量％至40重量％或约40重量％、更优选地为或约为10重量％至为或约为30重量％、并且还更优选地为或约为14重量％至为或约为26重量％的至少两种无定形半结晶聚酰胺b1)和b2)，所述重量百分比按树脂组合物的总重量计。
半结晶聚酰胺可由脂族二元羧酸与包含4至12个碳原子的脂族二胺缩合而制备。半结晶聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)和十二烷二酸(C12)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混合物。半结晶聚酰胺还可包含(例如)为或约为1摩尔％至为或约为25摩尔％的量的对苯二甲酸作为共聚单体。
半结晶聚酰胺的合适实例包括PA6，6(聚(己二酰己二胺))、PA6，10(聚(癸二酰己二胺))、PA6，12(聚(十二烷二酰己二胺))、PA10，10(聚(癸二酰癸二胺))，以及它们的共聚物和共混物。
优选地，所述至少两种半结晶聚酰胺之一b1)可与无定形半芳族聚酰胺b1)完全混溶，并且所述至少两种半结晶聚酰胺之一b2)可与无定形半芳族聚酰胺部分混溶。所述至少两种半结晶聚酰胺至少包含第一种半结晶聚酰胺b1)和第二种半结晶聚酰胺b2)。优选地，所述至少两种半结晶聚酰胺之一为b1)PA66。并且优选地，所述至少两种半结晶聚酰胺的第二种为b2)PA1010、PA612、PA610或它们的混合物。
优选地，b1)以5重量％或约5重量％至20重量％或约20重量％的量存在；并且b2)以5重量％或约5重量％至20重量％或约20重量％的量存在，前提条件是组分b1)+b2)的总和介于10重量％或约10重量％至40重量％或约40重量％之间，所述重量百分比按树脂组合物的总重量(即根据本发明的组分a)、b)和c)的总和)计。
为了达到增加树脂组合物强度的目的，将至少一种玻璃增强剂加入组合物。优选地，根据本发明的树脂组合物包含10重量％或约10重量％至70重量％或约70重量％、更优选地为或约为25重量％至为或约为65重量％、并且还更优选地为或约为35重量％至为或约为55重量％的至少一种玻璃增强剂，所述重量百分比按树脂组合物的总重量计。
优选地，至少一种玻璃增强剂为非圆形横截面的玻璃纤维填料，例如描述于EP 0190011和EP 196194中的那些。这些玻璃纤维填料的特征在于具有非圆形横截面。非圆形横截面具有的形状为(例如)卵形、椭圆形、茧形或矩形。
对这些种类的非圆形横截面玻璃纤维填料进行了描述，并且它们的横截面纵横比不同于常规的玻璃纤维填料，并且它们的纤维性质不同于常规的玻璃片。本发明上下文中的术语“纤维”意指由一种或多种玻璃长丝组成。“横截面纵横比”是通过沿垂直于其纵向轴线的方向切割玻璃纤维填料、并测量横截面长轴(即其最长的线性尺寸)和横截面短轴(即其垂直于长轴的最短的线性尺寸)之间的比率而获得的。为了方便比较，通常使用的圆形横截面纤维具有约1的横截面纵横比。玻璃片填料在它们的非纤维性质方面不同于非圆形横截面玻璃填料。不受理论的束缚，据信非圆形横截面玻璃纤维填料的使用能够增加填料和聚合物材料之间的粘结强度。由于此类非圆形横截面玻璃纤维填料的比表面积大于常规的圆形横截面玻璃纤维填料的比表面积，故它们在标准条件下可产生改善的增强效果，与具有圆形横截面形状的常规玻璃纤维填料相比，此类非圆形横截面玻璃纤维填料在a)抗冲击性、b)翘曲稳定性以及c)注塑期间的流动性方面具有显著改善。具有非圆形横截面形状的玻璃纤维填料的使用在WO 2008/070157中有所描述，此时其用于聚酰胺组合物中。具有大于为或约为4的横截面纵横比的玻璃纤维填料的实例为矩形或平面形状的那些。用于本发明的树脂组合物的优选玻璃增强剂为具有大于为或约为4的非圆形横截面纵横比的玻璃纤维填料。
一部分非圆形横截面玻璃纤维填料可被其他增强剂取代，例如具有圆形横截面的纤维增强剂或玻璃片或颗粒增强剂。优选地，约1重量％至约50重量％的非圆形横截面玻璃纤维填料可被其他增强剂取代。
根据本发明的树脂组合物还可包含一种或多种热稳定剂。所述一种或多种热稳定剂可选自铜盐和/或其衍生物例如卤化铜或乙酸铜、二价锰盐和/或其衍生物，以及它们的混合物。优选地，将铜盐与卤化物和/或磷化合物联合使用；并且更优选地，将铜盐与碘化物或溴化物联合使用，并且还更优选地，将铜盐与碘化钾或溴化钾联合使用。当存在一种或多种热稳定剂时，所述热稳定剂的量为或约为0.1重量％至为或约为3重量％，或优选地为或约为0.1重量％至为或约为1重量％，或更优选地为或约为0.1重量％至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按树脂组合物的总重量计的。
根据本发明的树脂组合物还可包含一种或多种抗氧化剂，例如磷酸盐或亚膦酸盐稳定剂、受阻酚稳定剂、受阻胺稳定剂、芳香胺稳定剂、硫酯和基于酚醛的抗氧化剂。当存在一种或多种抗氧化剂时，所述抗氧化剂的量为或约为0.1重量％至为或约为3重量％，或优选地为或约为0.1重量％至为或约为1重量％，或更优选地为或约为0.1重量％至为或约为0.7重量％，所述重量百分比是按树脂组合物的总重量计的。
根据本发明的树脂组合物还可包含一种或多种抗冲改性剂。优选的抗冲改性剂包括通常用于聚酰胺组合物的那些抗冲改性剂，包括离聚物、羧基官能化聚烯烃、和/或它们的混合物。
离聚物为除了聚合物的有机主链外还包含金属离子的热塑性树脂。离聚物为由烯烃(诸如乙烯)和α，β-不饱和C3至C8羧酸(诸如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或马来酸单乙酯(MAME))形成的离子共聚物，其中共聚物中至少一些羧酸部分被中和形成相应的羧酸盐。优选地，酸共聚物的约5至约99.9％酸部分被中和剂标称中和，所述中和剂选自碱金属如锂、钠或钾、过渡金属如锰或锌、以及它们的混合物。离聚物可任选地包含选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中烷基具有一至八个碳原子。总体来说，可将离聚物描述为E/X/Y共聚物，其中E为烯烃诸如乙烯，X为α，β-不饱和C3至C8羧酸，而Y为软化共聚单体；其中X占E/X/Y共聚物的为或约为2重量％至为或约为30重量％，而Y可以约0至约40重量％的含量存在于E/X/Y共聚物中，其中羧酸官能团至少部分被中和。适用于本发明的离聚物可以以商标Surlyn
从E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington，Delaware)商购获得。
羧基官能化聚烯烃为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的羧基部分的聚烯烃。所谓“羧基官能化聚烯烃”，是指聚合物与羧基部分进行接枝和/或共聚的，该聚合物可以为均聚物、共聚物或三元共聚物。所谓“羧基部分”，是指羧基基团，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一种或多种。可用的抗冲改性剂包括二羧基取代的聚烯烃，其为具有连接到聚烯烃主链自身或侧链上的双羧酸部分的聚烯烃。所谓“双羧酸部分”，是指双羧酸基基团，例如二元羧酸、二酯、双羧酸单酯和酸酐中的一种或多种。
官能化聚烯烃可以为均聚物、共聚物或三元共聚物。官能化聚烯烃的实例包括官能化的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯α-烯烃、乙烯-丙烯-二烯亚甲基共聚物(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚作用所产生的热塑性乙烯共聚物，其中烷基包含1至10个碳原子，优选地包含1至4个碳原子。术语“(甲基)丙烯酸酯”涉及丙烯酸酯和/或烷基。乙烯α-烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种α-烯烃。α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯以及1-十二碳烯。乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)为乙烯、至少一种具有三至十个碳原子的α-烯烃、和可共聚的非共轭二烯(例如降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。优选地，羧基官能化聚烯烃抗冲改性剂为酸酐官能化聚烯烃。将酸酐官能化聚烯烃用作羧基官能化聚烯烃时，其可包含为或约为0.2重量％至为或约为6重量％、优选地为或约为0.5重量％至为或约为3重量％的酸酐，所述重量百分比是按酸酐官能化聚烯烃的总重量计的。可将聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已用包含羧基部分的不饱和化合物官能化的聚烯烃的共混物用作抗冲改性剂。
当存在一种或多种抗冲改性剂时，所述抗冲改性剂的含量为至多为或约为30重量％，或优选地为或约为3重量％至为或约为25重量％，或更优选地5重量％或约5重量％至20重量％或约20重量％，所述重量百分比是按树脂组合物的总重量计的。
根据本发明的树脂组合物还可包含一种或多种填料，例如碳酸钙、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、以及钛酸钾。当存在一种或多种填料时，所述填料的量为或约为1重量％至为或约为60重量％，优选地为或约为1重量％至为或约为40重量％，或更优选地为或约为1重量％至为或约为35重量％，所述重量百分比是按树脂组合物的总重量计的。
本发明的树脂组合物还可包含紫外光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)、炭黑、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、以及二苯甲酮。
根据本发明的树脂组合物还可包含改性剂和其他成分，例如流动增强剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、成核剂、结晶促进剂以及聚合物混合领域已知的其他加工助剂。
上述填料、改性剂和其他成分可以本领域熟知的量和形式存在于树脂组合物中，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个维度在1至1000nm的范围内。
树脂组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分都均匀分散在彼此中，而且所有非聚合成分都均匀分散在聚合物基质中并由聚合物基质粘合，使得共混物形成一个统一的整体。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合成分。例如，可将聚合物组分与非聚合成分加入熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。当逐步加入聚合物组分和非聚合成分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合成分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物组分和非聚合成分，并进一步熔融混合，直到获得混合充分的组合物。
在另一方面，本发明涉及制造制品的方法，该方法包括将根据本发明的树脂组合物成型的步骤，还涉及由本发明的树脂组合物制成的成型制品。所谓“成型”，是指任何成型技术，例如挤出、注塑、压塑、吹塑、热成型、旋转模塑和熔融浇铸，优选的是注塑。成型制品的实例为机动车部件、电气/电子部件、家用电器和家具。
根据本发明的树脂组合物尤其适合于制造便携式电子装置的外壳。所谓“便携式电子装置的外壳”，是指装置的覆盖件、骨架等。外壳可以是单一制品、或包括两个或更多个组件。所谓“骨架”，是指在其上安装装置的其他组件(例如电子器件、微处理器、屏幕、键盘和小键盘、天线、电源插座等)的结构组件。骨架可以是从电话外部不可见或仅部分可见的内部组件。外壳可为装置的内部组件提供保护，以避免冲击和污染和/或避免环境因素(例如液体、尘埃等)的破坏。覆盖件之类的外壳组件还可为装置提供基本的或主要的结构支撑，并且保护装置的某些暴露于外界的组件(诸如屏幕和/或天线)免遭冲击。所谓“便携式电子装置”，是指被设计为便于运输并应用于各种位置的电子器件。便携式电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数字助理、膝上型计算机、平板电脑、收音机、照相机和照相机附件、手表、计算器、音乐播放器、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器和其他电子存储设备等。
优选地，根据本发明的便携式电子装置的外壳其中的装置为移动电话。
在优选的实施方案中，本发明的外壳为移动电话外壳。
提供了以下实施例以进一步详细描述本发明。这些实施例示出了目前设想来实施本发明的优选模式，其旨在说明而不是限制本发明。
实施例
使用下列材料来制备根据本发明的实施例和比较实施例的树脂组合物：
半芳族无定形聚酰胺：由己二胺、对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)制成的聚酰胺共聚物(T∶I＝30重量％∶70重量％，重量百分比是按对苯二甲酸和间苯二甲酸的总和计的)，该聚合物称为PA6I/6T。
半结晶聚酰胺1：由己二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺共聚物，该聚合物称为PA66。
半结晶聚酰胺2：由十二烷二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺共聚物，该聚合物称为PA612。
半结晶聚酰胺3：由癸二酸和癸二胺制成的聚酰胺共聚物，该聚合物称为PA1010。
玻璃增强剂：具有非圆形横截面形状、切割长度为3mm并且横截面纵横比为约4的玻璃纤维。这些非圆形横截面玻璃纤维填料可从Nitto BosekiCo.，Ltd(产品编号：CSG3PA820)商购获得。
加工助剂：褐煤酸钙，由Clariant Produkte(Gerstholfen，Germany)以商标Licomont
CAV102提供。
抗氧化剂：N，N’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York，USA)以商标Irganox
1098提供。
HALS：聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，由Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York，USA)以商标Chimasorb
944提供。
炭黑母料：包含25重量％炭黑的聚酰胺PA6。
混合
通过将示于表1中的成分置于40mm双螺杆挤出机(Berstorff ZE40)中熔融共混而制备实施例的组合物，该挤出机的运行条件为：约280℃，采用约300rpm的螺杆转速，生产能力为110千克/小时，手工测量的熔融温度为约290℃。通过螺杆式侧面进料机将玻璃纤维加入熔融物中。示出于表1中的成分数量以重量％给出，其中重量％是按树脂组合物的总重量计。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤出，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15％。
机械特性
根据ISO 527-2/1B/1测量拉伸模量。根据ISO 527，使用注塑ISO棒样本(熔融温度：约290℃；模具温度：约90℃，并且保压压力为90MPa)完成测量，测试样本的厚度为20mm，宽度为4mm。在23℃下测量模塑干态(DAM)的测试样本。
对由根据本发明的树脂组合物(E1至E2)制成的10个测试样本以及由比较组合物(C1至C3)制成测试样本进行机械特性测试，结果为它们的平均值。结果示于表1中的“拉伸模量”和“夏氏缺口冲击强度”标题下。
缩痕测量和表面外观
使用注塑样本(熔融温度：约290℃；模具温度：约90℃，并且保压压力为90MPa)进行表面外观和缩痕测量。在具有光滑表面(即无纹理)的模具中模塑具有170×26×2mm矩形形状的测试样本。测试样本具有2×26×2mm的肋。在23℃下测量模塑干态(DAM)的测试样本。
通过光学显微镜评估缩痕。测试样本在垂直横截面中被肋切割。通过测量部件表面中凹陷的深度来确定缩痕。
通过目视检查评估表面外观。将具有光滑和平整外观的表面视为“3”分，并将具有粗糙和极差外观的表面视为“0”分。
表1
| C1 | C2 | C3 | E1 | E2 | |
| 半芳族无定形聚酰胺 | 13.1 | 24.25 | 35.4 | 28.0 | 28.0 |
| 半结晶聚酰胺1 | 35.4 | 24.25 | 13.1 | 10.5 | 10.5 |
| 半结晶聚酰胺2 | - | - | - | 10 | |
| 半结晶聚酰胺3 | - | - | - | - | 10 |
| 玻璃增强剂 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| HALS | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 加工助剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 抗氧化剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 炭黑母料 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 拉伸模量(GPa) | 15.9 | 15.0 | 15.7 | 15.0 | 15.0 |
| 夏氏缺口冲击强度(kJ/m2) | 18.9 | 20.3 | 18.5 | 19.4 | 18.5 |
| 浅缩痕(微米) | 20 | 8 | 1 | 8 | 10 |
| 表面外观/* | 3 | 1 | 0 | 3 | 3 |
*0意指具有粗糙和极差表面外观的表面，3意指光滑和平整的表面外观。
如比较实施例(C1至C3)所示出，对于固定总量的聚酰胺而言，无定形半芳族聚酰胺含量的增加导致缩痕明显减小，对于C1和C3分别而言缩痕从20微米减小到了1微米。然而，无定形半结晶聚酰胺含量的增加同时导致模塑测试样本的表面外观产生强烈退化：从极好的表面外观(C1)退化为极差的表面外观(C3)。将根据本发明的组合物(E1和E2)与C2比较，组合物中聚酰胺的固定总量相同并且无定形半结晶聚酰胺的量类似，它们都能维持良好的机械特性，但是根据本发明的组合物(E1和E2)表现出缩痕减小和极好表面外观的良好平衡。相反，C2表现出极差的表面外观。
如果与包含无定形半芳族聚酰胺和半结晶聚酰胺、并通常用于制造手持式电子器件外壳的聚酰胺组合物相比较，根据本发明的聚酰胺组合物(即包含至少一种无定形半芳族聚酰胺和至少两种不同的半结晶聚酰胺的组合物)表现出在良好机械特性、极佳表面外观和减小的缩痕方面的特性的良好平衡。
Claims (10)
1.树脂组合物，所述组合物包含：
a)至少一种无定形半芳族聚酰胺；
b)至少两种半结晶聚酰胺b1)和b2)；和
c)至少一种玻璃增强剂，
其中
a)所述至少一种无定形半芳族聚酰胺以20重量％至50重量％的量存在；
b)所述至少两种半结晶聚酰胺b1)和b2)以10重量％至40重量％的量存在；并且
c)所述至少一种玻璃增强剂以10重量％至70重量％的量存在，
所述重量百分比是按所述树脂组合物的总重量计的，以及
其中
a)所述至少一种无定形半芳族聚酰胺选自PA6I/6T、PA6I/6T/PACMI/PACMT、PA6I/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI、PA12/MACMT、PA TMDT、PA6I/6T/IPDI/IPDT、PA6/TMDT/6T以及它们的混合物；并且
b)所述至少两种半结晶聚酰胺之一b1)为PA66，并且所述至少两种半结晶脂族聚酰胺之一b2)选自PA1010、PA612、PA610以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中
a)所述至少一种无定形半芳族聚酰胺为PA6I/6T；并且
b)所述至少两种半结晶聚酰胺之一b1)为PA66，并且所述至少两种半结晶脂族聚酰胺之一b2)选自PA1010、PA612、PA610以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中b1)以5重量％至20重量％的量存在，并且b2)以5重量％至20重量％的量存在，前提条件是b1)和b2)的总和介于10重量％至40重量％之间，所述重量百分比是按所述树脂组合物的总重量计的。
4.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中所述玻璃增强剂为非圆形横截面玻璃纤维。
5.根据权利要求1或2的树脂组合物，所述树脂组合物还包含一种或多种附加的增强剂，所述增强剂选自具有圆形横截面的纤维增强剂、和玻璃片。
6.根据权利要求1或2的树脂组合物，所述树脂组合物还包含一种或多种抗氧化剂。
7.制备制品的方法，所述方法包括将权利要求1至6的任一项中描述的树脂组合物成型的步骤。
8.由权利要求1至6的任一项中描述的树脂组合物形成的成型制品。
9.根据权利要求8的成型制品，所述成型制品为由根据权利要求1至6的任一项的树脂组合物制成的便携式电子装置外壳。
10.根据权利要求9的成型制品，其中所述装置为移动电话。
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