JP5631187B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、優れた耐熱性、機械物性、成形性のバランスを有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、ポリフタルアミド樹脂は、石油由来の樹脂であって幾つかの商業的用途に利用されているが、耐熱性、成形加工性に劣るという問題点があった。一方、近年、原料に植物由来（例えばひまし油由来）を使用したポリフタルアミド樹脂（以下、植物由来のポリフタルアミド樹脂という）が上市されるようになり、環境適合材料として注目されてきている。しかしながら、植物由来のポリフタルアミド樹脂は、従来の石油由来の樹脂と同様に、エンジニアリングプラスチックとして世の中に広く使用されているナイロン樹脂（ナイロン６、ナイロン６，６等）等に比べ、耐熱性および成形加工性に劣り、その課題の解決が強く要求されている。
ポリフタルアミド樹脂の成形加工性を改善するために、例えば下記特許文献１には、ポリフタルアミド樹脂に、ポリプロピレンおよびカルボキシル変性ポリオレフィンを添加する技術が開示されている。しかしながら、従来技術におけるポリフタルアミド樹脂は、未だ耐熱性、成形加工性に劣り、また機械特性のバランスが充分なものではなかった。

特開平６−５７０５８号公報

したがって本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、優れた耐熱性、機械物性、成形性のバランスを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）および（ｂ）を特定の量的関係でもって含有する組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）融点が２３０〜２７０℃であるポリフタルアミド樹脂 ２５〜９５質量部、および
（ｂ）ナイロン６樹脂 ５〜７５質量部
（ただし、前記成分（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である）
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂が、植物由来の原料を用いて合成されたものであることを特徴とする前記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂が、ひまし油由来の原料を用いて合成されたものであることを特徴とする前記２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のガラス転移温度が、８０〜１００℃であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）が、８０℃以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．前記成分（ａ）および（ｂ）の合計１００質量部に対し、無機充填剤を５〜１００質量部の範囲でさらに添加してなることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）が、１５Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が、１７００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂における植物由来のカーボンが、５０〜８０％であることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のひまし油由来の原料が、１１−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミンおよびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．前記（ｃ）無機充填剤が、炭酸カルシウム、クレー、タルクおよびマイカから選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記６に記載の熱可塑性樹脂組成物。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の前記成分（ａ）および（ｂ）を特定量でもって配合しているため、優れた耐熱性、機械物性、成形性のバランスを有する。
とくに、植物由来（好ましくはひまし油由来）のポリフタルアミド樹脂を使用する形態によれば、上記効果がさらに高まるとともに、環境適合性の観点からも好ましいものとなる。

（ａ）ポリフタルアミド樹脂
本発明で使用されるポリフタルアミド樹脂は、従来から公知のコポリアミドであり、その種類にとくに制限はないが、本発明の効果を高めるという観点から、植物由来、とくにひまし油由来の原料を用いて合成したポリフタルアミド樹脂が好ましい。ひまし油由来の原料としては、１１−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン、セバシン酸等が挙げられ、これらの原料の１種以上を利用してポリフタルアミド樹脂を合成することが好ましい。このようなひまし油由来の原料を用いて合成したポリフタルアミド樹脂は、植物由来のカーボンが、５０〜８０％、好ましくは６５〜７５％の範囲内であれば、環境適合性の観点、さらに本発明の効果を高めるというから好ましいといえる。このような植物由来のポリフタルアミド樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えばＡＲＫＥＭＡ社製商品名リルサンＨＴが挙げられる。
また、植物由来のポリフタルアミド樹脂以外にも、従来から公知のポリフタルアミド樹脂を利用することもできる。例えば、コポリアミドを形成する単位として、脂肪族ジアミンのテレフタルアミドおよび脂肪族ジアミンの少なくとも１つの補助的ジアミドを含むものが挙げられる。コポリアミドを形成する単位の脂肪族ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミン等のような１つ以上の非環式または脂環式のＣ２−Ｃ１２脂肪族ジアミンであることができ、ジアミンの炭化水素部分に１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル置換基を結合させたジアミンを含む。補助的ジアミドの単位を形成するジアミド成分はイソフタルアミド、ナフタレンジカルボン酸ジアミド等のような芳香族ジアミドおよびアジポアミド、セバシンアミド、シクロヘキサンジカルボン酸ジアミド等のようなＣ４−Ｃ１２非環式または脂環式カルボン酸ジアミドから選ばれる。ポリフタルアミド樹脂の分子量はとくに重要ではないが、一般に射出成形または押出成形グレードの樹脂が本発明の目的には最適である。

上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の融点は、本発明の効果を高めるという観点から、２３０〜２７０℃が好ましく、２４０〜２６０℃がさらに好ましい。
なお融点の測定方法は、ＤＳＣ法に従う。

また、 上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を高めるという観点から、８０〜１００℃が好ましく、８５〜９５℃がさらに好ましい。
なおＴｇの測定方法は、ＤＳＣ法に従う。

また、上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の荷重たわみ温度は、本発明の効果を高めるという観点から、８０℃以上が好ましく、８０〜９０℃であることがさらに好ましい。
なお、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定された値である。

また、上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のアイゾット衝撃強度は、本発明の効果を高めるという観点から、１５Ｊ／ｍ以上３０Ｊ／ｍ未満であることが好ましく、１５Ｊ／ｍ以上２５Ｊ／ｍ未満であることがさらに好ましい。
なお、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された値である。

また、上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の曲げ弾性率は、本発明の効果を高めるという観点から、１７００ＭＰａ以上であることが好ましく、１８００ＭＰａ以上２１００ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。
なお、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定された値である。

なお、上記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の市販品であるＡＲＫＥＭＡ社製商品名リルサンＨＴは、ひまし油由来の原料を用いて合成され、融点が２５５℃、Ｔｇが９０℃、荷重たわみ温度が８５℃、アイゾット衝撃強度が２０Ｊ／ｍ、曲げ弾性率が１９５０ＭＰａ、植物由来のカーボンが７０％である。

（ｂ）ナイロン６樹脂
本発明で使用されるナイロン６樹脂は、ε−カプロラクタムを開環し、重合させて製造されている公知の樹脂である。ε−カプロラクタムの重合は、通常、５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下、水の存在下にε−カプロラクタムを２５０℃前後に加熱することにより行われる。このようにして製造されたナイロン６樹脂は、未反応のε−カプロラクタムモノマーやオリゴマーを約１０％程度含んでいるが、熱水等でそれらを除去して製品であるナイロン６樹脂が製造されている。
ナイロン６樹脂の分子量はとくに重要ではないが、一般に射出成形または押出成形グレードの樹脂が本発明の目的には最適である。

（ｃ）無機充填剤
本発明においては、（ｃ）無機充填剤を配合することもできる。（ｃ）無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ等が挙げられる。
（ｃ）無機充填剤の配合により、曲げ強度が高まり、好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリフタルアミド樹脂を２５〜９５質量部、および（ｂ）ナイロン６樹脂を５〜７５質量部配合してなることを特徴とする。ただし、前記成分（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部とする。
（ａ）ポリフタルアミド樹脂の配合割合が２５質量部未満であると、成形加工性（例えば射出成形性、押出成形性）が悪化する。
（ａ）ポリフタルアミド樹脂の配合割合が９５質量部を超えると、耐熱性、成形加工性が悪化する。

本発明において、（ａ）ポリフタルアミド樹脂を３５〜９０質量部、および（ｂ）ナイロン６樹脂を１０〜６５質量部配合するのがさらに好ましい。

また本発明において、（ｃ）無機充填剤を配合する場合、その配合割合は、（ａ）ポリフタルアミド樹脂および（ｂ）ナイロン６樹脂の合計１００質量部に対し、５〜１００質量部であるのがよい。さらに好ましくは前記成分（ａ）および（ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部の範囲である。

なお、本発明の効果を損ねない範囲において、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、離型剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、補強剤等を配合することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例使用原料
成分（ａ）ポリフタルアミド樹脂
ＡＲＫＥＭＡ社製商品名リルサンＨＴ
（ひまし油由来の原料を用いて合成され、融点が２５５℃、Ｔｇが９０℃、荷重たわみ温度が８５℃、アイゾット衝撃強度が２０Ｊ／ｍ、曲げ弾性率が１９５０ＭＰａ、植物由来のカーボンが７０％である）

成分（ｂ）ナイロン６樹脂
宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
（比重：１．１４、曲げ強度：１１２（単位ＭＰａ）、曲げ弾性率：２６００（単位ＭＰａ）、IZOD衝撃強度(1/4インチ ノッチ付)：５９（単位Ｊ／ｍ）、荷重たわみ温度ＨＤＴ(0.45MPa荷重）：１７５℃、メルトフローレート（ＪＩＳＫ ７２１０に準拠、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）：４０ｇ／１０分

成分（ｃ）無機充填剤
炭酸カルシウム：三共精粉株式会社製ＮＳ−４００
タルク：竹原化学工業株式会社製ＴＴタルク
クレー：山口雲母株式会社製サテントンＳＰ−３３
マイカ：レプコ社製Ｓ−２００ＣＥ

実施例１〜９および比較例１〜４
以下の表１の配合割合に従って、本発明の樹脂組成物を調製した。
なお、混合方法は、配合物をブレンド後、２軸の押出機にて樹脂温度２３０〜２６０℃で混練し、ペレット化した。

機械的物性
下記に示す射出成形性の試験方法に従って試験片を作成し、以下に示す（１）〜（７）の機械的物性を測定した。なお、機械的物性の測定は、試験片の成形した後、未調湿、２３℃で測定した。

（１）比重
ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠し静置法で測定した。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８における１号ダンベルを厚み３ｍｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍに切断し、調製した。
（２）曲げ強度
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。試験片はＡＳＴＭ規格の１／４インチ試験片を用いた。
（３）曲げ弾性率
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。試験片はＡＳＴＭ規格の１／４インチ試験片を用いた。
（４）アイゾット衝撃強度(1/4インチ ノッチ付)
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。試験片はＡＳＴＭ規格の１／４インチ試験片を１／２に切断し、ノッチを入れ用いた。
（５）荷重たわみ温度ＨＤＴ(0.45MPa荷重）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。試験片はＡＳＴＭ規格の１／４インチ試験片を用いた。
（６）射出成形性
型締め力１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：わずかにフローマークが見られるが、他は問題がない。
△：わずかにフローマーク、ひけが見られる。
×：悪い
（７）押出成形性
単軸の押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔ型ダイ）で押出ダイ温度２４０〜２６０℃、シリンダー温度２３０〜２６０℃で５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：やや表面外観が劣るが他は問題がない。
△：やや表面外観と形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：悪い

結果を表１に併せて示す。

表１の結果から、以下の事項が導き出される。
実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物は、成分（ａ）および（ｂ）を特定の量的関係でもって含有しているので、（ａ）ポリフタルアミド樹脂のみを使用した比較例１に比べ、耐熱性（荷重たわみ温度ＨＤＴ）、成形加工性に優れ、また、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度も高いレベルを維持しており、機械物性のバランスに優れているといえる。
これに対し、比較例２は、成分（ａ）の配合割合が本発明で規定する上限を超えている例であり、耐熱性、特に成形加工性が悪化している。
比較例３は、ナイロン６樹脂のみを使用した例であり、成形加工性が悪化している。なお、実施例２と、比較例１（成分（ａ）のみ）と、比較例３（成分（ｂ）のみ）の荷重たわみ温度ＨＤＴの結果を参照すると、比較例３のＨＤＴが１７５℃、比較例１のＨＤＴが８５℃であるのに対し、成分（ａ）および（ｂ）を同量配合した実施例２のＨＤＴは１９２℃であり、この値は両成分のＨＤＴを超える結果となっている。したがって、成分（ａ）および（ｂ）を特定割合の範囲で混合することにより、耐熱性の点で予測できない効果が奏されているといえる。
比較例４は、成分（ａ）の配合割合が本発明で規定する下限未満の例であり、成形加工性が悪化している。

上記で説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械物性、成形性のバランスを有する。したがって、自動車部品用途における金属代替材料、電子部品、玩具、日用品、その他の工業用材料等にとくに有用である。

Claims (11)

1. （ａ）融点が２３０〜２７０℃であるポリフタルアミド樹脂 ２５〜９５質量部、および
   （ｂ）ナイロン６樹脂 ５〜７５質量部
   （ただし、前記成分（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である）
   を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂が、植物由来の原料を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂が、ひまし油由来の原料を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のガラス転移温度が、８０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記成分（ａ）および（ｂ）の合計１００質量部に対し、無機充填剤を５〜１００質量部の範囲でさらに添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）が、１５Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が、１７００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂における植物由来のカーボンが、５０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記（ａ）ポリフタルアミド樹脂のひまし油由来の原料が、１１−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミンおよびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記（ｃ）無機充填剤が、炭酸カルシウム、クレー、タルクおよびマイカから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。