KR102436751B1 - 폴리아마이드 성형 조성물, 이로부터 수득되는 성형 부품, 및 이들의 용도 - Google Patents

폴리아마이드 성형 조성물, 이로부터 수득되는 성형 부품, 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드, b) 강화 충진제로서의 적어도 평탄 유리 섬유, c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임), 및 d) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 폴리아마이드 성형 조성물이 제공된다.

Description

폴리아마이드 성형 조성물, 이로부터 수득되는 성형 부품, 및 이들의 용도{POLYAMIDE MOLDING COMPOSITIONS, MOLDED PARTS OBTAINED THEREFROM, AND USE THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 6월 20일에 출원된 유럽 출원 제14173315.4호를 우선권으로 청구하며, 상기 출원의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다. 본원에 참조로서 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개의 개시가 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 발명의 기재가 우선이 된다.
기술 분야
본 발명은 a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드, b) 강화 충진제로서의 적어도 평탄 유리 섬유, c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임), 및 d) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 폴리아마이드 성형 조성물, 이로부터 수득되는 성형 부품, 및 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 부품은 유리하게는 자동차 구성요소, 예를 들어 엔진 구성요소, 예컨대 인터쿨러 에어 덕트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진 커버, 그리고 전기 장치의 하우징 또는 하우징 부품, 바람직하게는 자동차용 엔진 커버를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
폴리아마이드는 광범위한 적용을 위한 엔지니어링 플라스틱으로서 빈번하게 이용되는 중합체 중 하나이다.
폴리아마이드 성형 조성물은 중요한 상업적 관심 대상이며, 일반적으로 사출 성형에 의해 자동차 또는 전기 구성요소, 예를 들어 엔진 구성요소, 예컨대 인터쿨러 에어 덕트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진 커버를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
특정 적용, 예컨대 자동차 엔진 구성요소, 예컨대 이들의 수명 동안 고온에 노출되게 되는 인터쿨러 에어 덕트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진 커버에 있어서, 뛰어난 내열성, 즉 기계적 특성의 높은 성능 유지, 예컨대 열 에이징 이후 파단까지의 인열 강도(TS) 및 샤피(Charpy) 충격 강도, 높은 열 변형 온도(HDT), 낮은 휨, 및 사출 성형 동안 최소 변형을 나타낼 수 있는 폴리아마이드 성형 조성물이 요구된다.
일반적으로, 강화 충진제를 포함하는 폴리아마이드 성형 조성물은 우수한 내열성에 부가하여 뛰어난 기계적 특성, 예컨대 높은 강성 및 뛰어난 인성을 나타내며, 이에 따라 자동차용 구조재로서 이용될 수 있다. 또한, 그 장축 및 단축이 상이한 값을 갖는 횡단면을 가지는 평탄 유리 섬유는 고도의 강화 시 더 높은 패킹 밀도를 구현할 수 있어서 특히 섬유 방향을 따라 더 높은 굴곡 모듈러스, 더 높은 기계적 강도를 야기할 수 있으며, 이에 따라 표준 유리 섬유에 비해 상기 기하학적 장점으로 인해 폴리아마이드 조성물을 이용하여 제조되는 물품의 기계적 강도 및 치수 안정성을 개선하므로, 평탄 유리 섬유가 원형 횡단면을 갖는 표준 유리 섬유 대신 폴리아마이드 성형 조성물을 강화하기 위해 이용될 수 있음이 당분야에 널리 공지되어 있다. 그러나 이에 관해, 폴리아마이드 조성물의 요구되는 기계적 요건, 예로 높은 열 안정성에 부가하여 인장/굴곡 강도, 인장/굴곡 스트레스, 충격 강도 등에 부합하기 위해서는 상대적으로 다량, 예를 들어 적어도 40 중량%(wt%)의 평탄 유리 섬유가 일반적으로 폴리아마이드 조성물 내에 포함된다. 예를 들어, US 특허 제 8,324,307 B2호는 고용융 부분 방향족 폴리아마이드 및 특히 적어도 50 wt%의 평탄 유리 섬유를 함유하는 강화된 폴리아마이드 성형 조성물을 개시하며, 이는 우수한 가공성, 낮은 변형, 높은 표면 품질 및 더 높은 충격 강도를 나타낸다. 따라서, 제한된 양의 평탄 유리 섬유를 포함하여 유리한 기계적 및 열적 특성을 동시에 유지하면서 폴리아마이드 조성물의 총 중량을 감소시키는 폴리아마이드 조성물은 본 기술 분야에서 현재 부족하다.
본 발명은
a) 70 내지 84 wt% 양의 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드;
b) 12 내지 20 wt% 미만인 양의 적어도 하나의 평탄 유리 섬유;
c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임); 및
d) 0 내지 5 wt% 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이며,
여기서 a) 내지 d)의 총량은 조성물의 100 wt%이다.
본 발명의 본질적 특징 중 하나는 특히 강화 충진제로서 표준 유리 섬유 대신 조성물에서 평탄 유리 섬유를 이용하는 데 있다. 또한 예상치 못하게도, 뛰어난 내열성 및 만족스러운 기계적 특성이 모두 상기 언급된 성분, 즉 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드, 평탄 유리 섬유, 및 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임)의 조합 이용을 통해 달성될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 장점은 후술되는 설명의 독서 시 더욱 더 상세히 도출될 것이다.
청구범위를 포함하는 명세서를 통해, "하나를 포함하는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어인 것으로 이해되어야 하며, "내지"는 경계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명자들은 놀랍게도 화학식　-NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임), 예컨대 폴리아마이드 6,6에 부가하여 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드, 예로 코-폴리아마이드 6,6/6T, 예컨대 상표명 TechnylOne® 하에 시판되는 것들의 이용이 기계적 및 열적 특성의 열화 없이 폴리아마이드 조성물에서 강화 충진제로서 평탄 유리 섬유의 양을 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명에서, "폴리아마이드"라는 용어는 특히 임의의 화학식 I 또는 화학식 II[반복 단위(RPA)]에 해당하는 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 나타내려는 것이다:
[화학식 I]
-NH-R1-CO-
[화학식 II]
-NH-R2-NH-CO-R3-CO-,
(식 중,
- R1은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 17개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고;
- R2는 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고; 및
- R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 16개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이다.
바람직하게는 폴리아마이드는 본질적으로 상술된 바와 같은 반복 단위(RPA)로 구성되며, 말단 사슬, 결함 및 다른 불규칙부가 이들의 특성에 영향을 미치지 않고 폴리아마이드 사슬에 존재할 수 있음이 이해된다.
폴리아마이드의 반복 단위(RPA)는 모두 동일 유형일 수도 있고, 하나를 초과하는 유형일 수도 있다, 즉 폴리아마이드는 단독-폴리아마이드 또는 코-폴리아마이드일 수 있다.
본 발명에서, "지방족 폴리아마이드"라는 용어는 상술된 바와 같이 그 반복 단위(RPA)가 화학식 I 또는 II의 반복 단위인 상술된 바와 같은 폴리아마이드를 나타내려는 것이다(식 중, R1, R2 및 R3은 지방족 기[반복 단위(RAA)]임).
본 발명에서 "반-방향족 폴리아마이드"라는 용어는 상술된 바와 같은 반복 단위(RPA)의 15 몰% 초과, 바람직하게는 35 몰% 초과가 화학식 II를 갖는 반복 단위인 상술된 바와 같은 폴리아마이드를 나타내려는 것이다(식 중, R2 및 R3 중 어느 하나는 적어도 하나의 방향족 모이어티, 예컨대 페닐렌, 나프탈렌, p-바이페닐렌 및 메타-자일릴렌기를 포함하고, 나머지는 적어도 하나의 비-방향족 모이어티, 예컨대 지방족기[반복 단위(RSA)]를 포함한다). 반-방향족 폴리아마이드는 상술된 바와 같이 반-방향족 유형의 반복 단위(RSA)에 부가하여, 전체 지방족 또는 전체 방향족일 수 있는 반복 단위(RPA)를 포함할 수 있다. 특히, 반-방향족 폴리아마이드는 상술된 바와 같은 반복 단위(RSA), 및 상술된 바와 같은 반복 단위(RAA)를 포함하는 코-폴리아마이드일 수 있다: 따라서 이들 구현예에 따르면, 반-방향족 폴리아마이드는 지방족 및 반-방향족 폴리아마이드 반복 단위를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 반-방향족 폴리아마이드는 다음을 포함한다:
- 20.0 내지 50.0% 몰, 바람직하게는 30.0 내지 40.0% 몰의 상술된 반복 단위(RSA); 및
- 50.0 내지 80.0% 몰, 바람직하게는 60.0 내지 70.0% 몰의 상술된 반복 단위(RAA).
본 발명에서, "반-결정성 폴리아마이드"라는 용어는 특히 골격에 결정화 가능 부분 및 무정형 부분을 포함하는 폴리아마이드를 나타내려는 것이다, 즉 무정형 중합체성 물질은 무작위 연루된 사슬을 함유하며, 결정성 물질은 중합체 사슬이 규칙화된 정렬로 패킹되는 도메인을 함유하고, 여기서 이들 결정성 도메인이 무정형 중합체 매트릭스에 포매된다. 용융점은 임의의 공지된 방법에 의해, 특히 ASTM D 3418에 의해, 즉 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 반-결정성 폴리아마이드는 150℃ 초과, 바람직하게는 210℃ 초과, 보다 바람직하게는 230℃ 초과의 용융점을 갖는다. 또한, 본 발명의 반-결정성 폴리아마이드는 5 J/g, 바람직하게는 30 J/g, 보다 바람직하게는 50 J/g 초과의 융합열을 갖는다.
지방족 폴리아마이드의 반복 단위(RAA)는 특히 (1) β-락탐, 5-아미노-펜탄산, ε-카프로락탐, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 중 하나의 중축합 반응을 통해 및/또는 (2) 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세박산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산[HOOC-(CH2)12-COOH], 옥타데칸디오산[HOOC-(CH2)16-COOH] 중 적어도 하나와 디아민, 예컨대 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸 중 적어도 하나의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있다.
지방족 폴리아마이드의 예시적인 반복 단위(RAA)는 특히 다음과 같다:
(i) -NH-(CH2)5-CO-, 즉 ε-카프로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ii) -NH-(CH2)8-CO-, 즉 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iii) -NH-(CH2)9-CO-, 즉 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iv) -NH-(CH2)10-CO-, 즉 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(v) -NH-(CH2)11-CO-, 즉 라우로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vi) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vii) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(viii) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ix) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(x) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 아젤라산(다르게는 노난디오산으로 알려져 있음)의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xi) -NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 도데카메틸렌 디아민 및 도데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xii) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xiii) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 특히 1,4-부탄디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있는 반복 단위; 및
(xiv) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 1,4-부탄디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위.
반-방향족 폴리아마이드의 반복 단위(RSA)는 (i) 특히 이소프탈산(IA), 및 테레프탈산(TA), 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 2,7-나프탈렌 디카복실산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 2,3-나프탈렌 디카복실산, 1,8-나프탈렌 디카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디카복실산[산(AR)]과 특히 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지방족 디아민[아민(AL)]의 중축합 반응을 통해, 또는 (i) 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-　CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세박산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산[HOOC-(CH2)11-COOH]으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지방족 디카복실산[산(AR)]과 특히 메타-페닐렌 디아민, 메타-자일릴렌 디아민 및 파라-자일릴렌 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디아민[아민(AL)]의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있다. 반-방향족 폴리아마이드의 반복 단위(RSA)는 상술된 바와 같이 바람직하게는 적어도 하나의 산(AR) 및 하나의 아민(AL)의 중축합으로부터 수득된다.
반복 단위(RSA)의 산(AR)은 바람직하게는 이소프탈산(IA), 및 테레프탈산(TA)으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 프탈산이다. 이소프탈산 및 테레프탈산은 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 프탈산은 바람직하게는 선택적으로 이소프탈산과 조합된 테레프탈산이다. 반복 단위(RSA)의 아민(AL)은 바람직하게는 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노-옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 가장 바람직하게는 1,6-디아미노헥산이다.
a) 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 구체예는 비제한적으로 코-폴리아마이드 6,6/6T, 코-폴리아마이드 6,10/6T, 코-폴리아마이드 6,12/6T, 코-폴리아마이드 12/6T, 및 이들의 임의 조합, 바람직하게는 코-폴리아마이드 6,6/6T를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이용될 특히 바람직한 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드는 4:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 2:1의 폴리아마이드 6,6 대 폴리아마이드 6T의 몰비를 갖는 코-폴리아마이드 6,6/6T이다.
하나 또는 그 초과의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드가 조성물에서 이용될 수 있다. 따라서 특정 구현예에 따르면, 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명에서, a) ISO 307에 따라 측정되는 60 내지 140 ml/g의 점도 수를 갖는 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드가 바람직하다. ISO 307 방법은 25℃에서 90 wt% 포름산 중 0.005 g/ml 용액으로서의 폴리아마이드의 점도 수를 결정한다. 보다 바람직하게는 a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 점도 수는 80 내지 90 ml/g이다.
본 발명의 특정 구현예에서, a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 양은 조성물의 총 중량에 대해 70.0 내지 84.0 wt%이다. 바람직하게는 a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 양은 조성물의 총 중량에 대해 74.5 wt% 내지 81.0 wt%이다.
반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드 내의 방향족 부분은 지방족 폴리아마이드에 비해 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 용융점 및 유리 전이 온도를 상승시키는 작용을 한다.
일반적으로, 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드는 높은 모듈러스 및 강도를 나타내는 고강성 중합체이지만 반-방향족 폴리아마이드 내의 방향족 부분의 존재로 인해 상대적으로 높은 취성을 나타내며, 이것이 특정 적용에서 이들의 이용을 제한한다. 이러한 문제는 폴리아마이드 조성물 내로 c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임)의 혼입을 통해 적어도 부분적으로 해결될 수 있다.
상기와 같은 이유에서, c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임)는 a) 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드의 약간 취약한 특징을 보상하기 위해 본 발명에 따른 본 발명의 조성물에서 이용된다.
본원에서 제공되는 조성물에서 유리하게 이용될 수 있는 상기 c) 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드의 구체예는 특히 다음과 같다:
- 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6,12, 폴리아마이드 6,6/6,10, 및 이들의 임의 조합.
본 발명의 조성물에서 이용될 특히 바람직한 지방족 폴리아마이드는 폴리아마이드 6,6이다.
본 발명에서, c) ISO 307에 따라 측정되는 105 내지 200 ml/g의 점도 수를 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드가 바람직하다. ISO 307 방법은 25℃에서 90 wt% 포름산 중 0.005 g/ml 용액으로서의 폴리아마이드의 점도 수를 결정한다. 보다 바람직하게는 c) 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드의 점도 수는 120 내지 130 ml/g이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 c) 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드의 양은 조성물의 총 중량에 대해 4.0 내지 10.0 wt%이다. 바람직하게는 상기 c) 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드의 양은 조성물의 총 중량에 대해 5.0 wt% 내지 8.5 wt%이다.
본 발명에 따른 조성물은 b) 강화 충진제로서 적어도 하나의 평탄 유리 섬유를 포함한다.
본 발명에서, "평탄 유리 섬유"라는 용어는 특히 비원형 횡단면을 가지는 유리 섬유를 나타내려는 것이다. 본 발명의 조성물에서 강화 충진제로서 이용되기에 적합한 평탄 유리 섬유는 비원형 횡단면, 예컨대 타원 단면, 긴-원형 단면, 직사각형 단면, 반원이 직사각형의 양쪽 단측에 연결되는 단면, 및 고치형 단면을 가질 수 있다.
상기 평탄 유리 섬유의 비원형 횡단면의 종횡비(=장축/단축)는 유리하게는 1.5 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
본 명세서에 기재된 종횡비는 주사 전자 현미경(SEM)으로 평탄 유리 섬유의 횡단면을 관찰하고, 평탄 유리 섬유의 비원형 단면을 직사각형으로 외접시켜서 수득되는 이미지를 분석하여 결정될 수 있다. 종횡비는 A(=Ra의 길이)/B(=Rb의 길이)를 계산하여 수득되며, 여기서 A 및 B는 관찰된 이미지에서 평탄 유리 섬유에 외접된 직사각형의 장변 Ra 및 단변 Rb의 길이이다.
본 발명의 조성물의 평탄 유리 섬유를 이루는 유리의 성질은 특별히 제한되지 않으며, E 유리, T 유리, NE 유리, C 유리, S 유리, S2 유리, 및 R 유리 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, b) 강화 충전제로서의 적어도 하나의 평탄 유리 섬유의 양은 조성물의 총 중량에 대해 12.0 내지 20.0 wt% 미만, 예컨대 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 19.5 wt% 그리고 이들 값 사이에 포함된 임의의 범위이다. 바람직하게는 b) 강화 충전제로서의 적어도 하나의 평탄 유리 섬유의 양은 조성물의 총 중량에 대해 13.0 내지 17.0 wt%이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 조성물은 또한 강화 충진제로서 평탄 유리 섬유 및 표준 유리 섬유의 배합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 d) 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 유리하게 이용될 수 있는 첨가제의 예에는 착색제, 윤활제, 광 및/또는 열 안정화제, 충격 개질제, 난연제, 가소제, 핵화제, 촉매, 항산화제, 정전기방지제, 안료, 및 이들의 임의 조합이 포함된다.
본 발명의 특정 구현예에서, d) 적어도 하나의 첨가제의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0 내지 3.5 wt%일 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유되는 경우, 첨가제의 중량 농도 범위는 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 3.5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 조성물은
a) 74.5 내지 81.0 wt% 양의 적어도 하나의 반-방향족 폴리아마이드;
b) 13.0 내지 17.0 wt% 양의 적어도 하나의 평탄 유리 섬유;
c) 5.0 내지 8.5 wt% 양의 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드; 및
d) 0.5 내지 2.5 wt% 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
a) 내지 d)의 총량은 조성물의 100 wt%이다.
폴리아마이드 조성물의 제조를 위해, 이들 첨가제 및 평탄 유리 섬유는 첨가제 및 평탄 유리 섬유에 적합한 통상적 수단을 통해, 예를 들어 중합 동안 또는 용융 혼합물로서 폴리아마이드에 첨가될 수 있다. 평탄 유리 섬유는 바람직하게는 사이드 공급장치를 통해 폴리아마이드 용융물 내로 계량된다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리아마이드 조성물의 사출 성형에 의해 제조되는 성형 부품에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 자동차 또는 전기 구성요소, 예를 들어 엔진 구성요소, 예컨대 인터쿨러 에어 덕트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진 커버, 그리고 전기 장치의 하우징 또는 하우징 부품, 바람직하게는 자동차용 엔진 커버를 제조하기 위한 성형 부품의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 사출 성형에 의해, 사출/취입 성형에 의해, 압출에 의해 또는 압출/취입 성형에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 물품의 제조를 위한 원료로서 이용될 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, 폴리아마이드 조성물은, 예를 들어 이축 압출기에서 막대 형태로 압출된 후 과립으로 절단된다. 이어서 상기 과립의 용융 및 용융 조성물의 사출 성형 장치 내로의 공급에 의해 성형 부품이 제조된다.
본 발명의 다른 상세사항 또는 장점은 아래에 제공되는 실시예를 통해 더 명확히 자명해질 것이다. 본 발명은 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 예시하기 위한 것인 하기 실시예에 의해 규명될 것이다.
실시예에서 이용되는 화학적 시약이 다음과 같이 명시된다:
- 폴리아마이드 6,6/6T: 약 278℃의 용융점 및 약 57 J/g의 융합열을 가지는 Solvay Polyamide & Intermediates에서 이용 가능한 STABAMID® 26UE1;
- 폴리아마이드 6,6: Solvay Polyamide & Intermediates에서 이용 가능한 STABAMID® 26AE1 K PA66;
- 폴리아마이드 6: Domo Chemicals에서 이용 가능한 Domamid®24;
- 표준 유리 섬유(10마이크론): Nippon Electric Glass Co., Ltd.의 ECSO® 3T-289H 유리 섬유;
- 표준 유리 섬유(7마이크론): Chongqing Polycomp International Corp.의 ECS301-HP 유리 섬유; 및
- 평탄 유리 섬유: Chongqing Polycomp International Corp.에서 이용 가능한 종횡비 4:1을 갖는 ECS301-HF.
폴리아마이드 조성물은 i) 사전-혼합 후 Coperion에서 이용 가능한 W&P ZSK26MC 이축 압출기의 주 공급장치를 통하는 유리 섬유 및 사이드 공급장치를 통하는 유리 섬유를 제외하고 하기 표 1에 나타낸 모든 성분을 공급하고, ii) 모든 성분을 압출기에서 혼합하고, iii) 이어서 혼합물을 압출함으로써 수득되었다. 압출 온도는 노즐부터 깔때기까지 280-280-280-300-300-300-200℃였고, 처리량 및 RPM은 각각 20 kg/hr 및 250이었다. 이어서 압출물을 실온에서 수중 냉각시켰다.
Ex. 1 내지 Ex. 5로 제조한 조성물을 아래 표 1에 나타낸다. 비율은 조성물 중 중량 백분율(wt%)로 나타낸다.
성분(wt%) Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
폴리아마이드 6,6/6T 74.48 74.48 74.48 - 74.48
폴리아마이드 6,6 6.0 6.0 6.0 - -
폴리아마이드 6 - - - 80.48 6.0
표준 유리 섬유(10마이크론) 17.0 - - - -
표준 유리 섬유(7마이크론) - 17.0 - - -
평탄 유리 섬유 - - 17.0 17.0 17.0
첨가제 2.52 2.52 2.52 2.52 2.52
전체 100 100 100 100 100
이들 조성물의 기계적 특성은 열 에이징 이전 그리고 또한 이후 측정한 반면, HDT는 열 에이징 이전에만 측정하였다. 결과, 즉 파단까지의 인장 강도(TS), 샤피 충격(kJ/m2), 및 HDT(℃)를 아래 표 2 및 3에 요약하였다. 파단까지의 TS는 ISO 527에 따라, 샤피 충격은 ISO 148에 따라, 그리고 HDT는 ASTM D648에 따라 측정하였다. 또한, 열 에이징 이후 파단까지의 TS 및 샤피 충격의 유지 비를 아래의 표 4에서 계산하였다.
열 에이징은 1000시간 동안 180℃에서 실시하였다.
열 에이징 이전
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
인장 강도(MPa) 112 136 99 100 105
샤피 충격(kJ/m2) 4.99 5.6 6.8 6.6 7.0
HDT(℃) 239 243 242 200 215
열 에이징 이후
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
인장 강도(MPa) 77.8 79.2 76.24 71.35 76.5
샤피 충격(kJ/m2) 4.83 4.33 6.39 6.5 6.2
열 에이징 이후 유지 비
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
인장 강도(%) 69.46 58.24 77.01 71.35 72.86
샤피 충격(%) 96.79 77.32 93.97 98.48 88.57
표 2 및 표 3의 실험 데이터로부터 확인된 바와 같이, 17 wt%의 평탄 유리 섬유를 갖는 조성물(본 발명의 조성물: Ex. 3 및 비교 조성물: Ex. 4 및 Ex. 5)에 대한 파단까지의 TS에 대한 초기 값은 지름이 각각 10 및 7 마이크론인 동일한 양의 표준 유리 섬유를 갖는 조성물에 대한 것보다 적었다(비교 조성물: Ex. 1 및 Ex. 2). 그러나, 1000시간 동안 180℃에서의 열 에이징 이후 값은 Ex. 1 내지 Ex. 5에 있어서 유사하였다, 즉 Ex. 3 내지 Ex. 5의 열 에이징 이후 유지 비는 상기 표 4에 나타낸 바와 같이 Ex. 1 및 Ex. 2에 비해 더 우수하였다. 또한 열 에이징 이전 및 이후 샤피 충격의 유지 비는 특히 Ex. 3의 경우 뛰어난 수준을 나타내는 것이 관찰되었다.
상기 실험 데이터는 17 wt%의 평탄 유리 섬유가 동일한 양의 표준 유리 섬유에 비해 열 에이징 이후 관련 폴리아마이드 조성물의 기계적 특성의 높은 보존을 야기하였음을 나타낸다. 특히, 본 발명의 조성물(Ex. 3)에 있어서 열 에이징 이후 파단까지의 TS는 약 23%만 감소한 반면, 비교 조성물(Ex. 1, Ex. 2, Ex. 4 및 Ex. 5)에 있어서 각각 약 30%, 약 42%, 약 29%, 및 약 27% 감소가 관찰되었다.
또한, 상기 실험 데이터는 폴리아마이드의 특정 조합이 HDT에 실질적으로 영향을 미쳤음을 또한 나타낸다. 표 1에 기재된 바와 같이 본 발명의 조성물(Ex. 3) 대비 상이한 중합체 구조를 가지는 비교 조성물(Ex. 4 및 Ex. 5)은 17 wt% 평탄 유리 섬유를 포함하는 비교 조성물이 상기 언급된 바와 같이 열 에이징 이후 관련 폴리아마이드 조성물의 기계적 특성의 높은 보존을 나타내었음에도 불구하고, 상당한 HDT 감소를 나타내었다. 표 2에서, Ex. 4의 HDT는 200℃였고, Ex. 5의 HDT는 215℃였던 반면, Ex. 3의 HDT는 242℃였다.

Claims (16)

  1. a) 70 내지 84 중량%(wt%) 양의 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드로서, 상기 폴리아마이드는 20.0 내지 50.0 몰%의 반-방향족 반복 단위 (RSA) 및 50.0 내지 80.0 몰%의 지방족 반복 단위 (RAA)를 포함하는 반-방향족, 반 결정성 폴리아마이드;
    b) 12 이상 20 wt% 미만인 양의 적어도 하나의 평탄 유리 섬유;
    c) 4 내지 10 wt% 양의 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드(식 중, R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 2가 지방족 탄화수소기임); 및
    d) 0 내지 5 wt% 양의 적어도 하나의 첨가제
    를 포함하고,
    a) 내지 d)의 총 중량이 조성물의 100 wt%인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드가 코-폴리아마이드 6,6/6T, 코-폴리아마이드 6,10/6T, 코-폴리아마이드 6,12/6T, 코-폴리아마이드 12/6T, 및 이들의 임의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 코-폴리아마이드 6,6/6T인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드가 4:1 내지 1:1, 또는 약 2:1의 폴리아마이드 6,6 대 폴리아마이드 6T의 몰비를 갖는 코-폴리아마이드 6,6/6T인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 평탄 유리 섬유의 종횡비가 1.5 내지 10, 또는 2.0 내지 6.0인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에서 R2 및 R3이 각각 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 및 1 내지 16개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    c) 지방족 폴리아마이드가 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6,12, 폴리아마이드 6,6/6,10, 및 이들의 임의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 폴리아마이드 6,6인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    d) 적어도 하나의 첨가제가 착색제, 윤활제, 광 및/또는 열 안정화제, 충격 개질제, 난연제, 가소제, 핵화제, 촉매, 항산화제, 정전기방지제, 안료, 및 이들의 임의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 적어도 하나의 반-방향족, 반-결정성 폴리아마이드를 조성물의 총 중량에 대해 74.5 내지 81.0 wt%의 양으로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 적어도 하나의 평탄 유리 섬유를 조성물의 총 중량에 대해 13.0 내지 17.0 wt%의 양으로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    c) 화학식 -NH-R2-NH-CO-R3-CO-에 해당하는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 지방족 폴리아마이드를 조성물의 총 중량에 대해 5.0 내지 8.5 wt%의 양으로 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 사출 성형에 의해 제조되는 성형 부품.
  12. 제11항에 있어서, 엔진 구성요소, 또는 인터쿨러 에어 덕트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진 커버, 또는 전기 장치의 하우징 또는 하우징 부품, 또는 자동차용 엔진 커버를 제조하기 위해 사용되는 성형 부품.
  13. 제11항에 따른 성형 부품을 포함하는 엔진 구성요소.
  14. 제11항에 따른 성형 부품을 포함하는 자동차용 엔진 커버.
  15. 제11항에 따른 성형 부품을 포함하는 전기 장치의 하우징.
  16. 제11항에 따른 성형 부품을 포함하는 전기 장치의 하우징 부품.
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