BRPI0818970B1 - Composição, processo de fabricação de uma composição e artigo - Google Patents

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Abstract

composição, processo de fabricação de uma composição, e artigo a presente invenção trata de uma composição de poliamida estabilizada ao calor e à luz que compreende um sistema de estabilização que compreende óxido de cobre e kbr, que apresenta uma excelente conservação das propriedades mecânicas após uma exposição ao calor ou à luz. a presente invenção concerne também de um processo de fabricação dessas composições e em particular do uso dessas composições para a realização de artigos no campo da indústria automobilística.

Description

“COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO E ARTIGO”
Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de uma composição de poliamida estabilizada ao calor e à luz que compreende um sistema de estabilização que compreende óxido de cobre e KBr, que apresenta uma excelente conservação das propriedades mecânicas após exposição ao calor ou à luz. A presente invenção trata também de um processo de fabricação dessas composições e em particular do uso de dessas composições para a realização de artigos no campo da indústria automobilística.
Antecedentes da Invenção [002] A poliamida é um polímero sintético amplamente utilizado para a fabricação de diversos artigos, tais como peças moldadas e/ou injetadas. A poliamida pode sofrer degradações quando é submetida a elementos ou condições externas tais como os raios UV, o calor, e/ou as intempéries. Degradações podem ser igualmente provocadas pelo calor utilizado durante sua fabricação e/ou sua modelagem. Essa instabilidade se traduz por degradações, perdas de propriedades mecânicas, e mudanças de cor. Esses problemas podem se tornar críticos para certo número de aplicações, tais como em particular peças no campo da indústria automobilística que são em particular submetidas a calores elevados.
[003] Para melhorar a estabilização das poliamidas ao calor e/ou a luz costuma-se associar agentes estabilizantes particulares. Diversos aditivos são comercializados para esse fim. É conhecido, por exemplo, o uso do iodeto de cobre, em particular em associação com iodeto de potássio que é utilizado na maior parte dos casos e que fornece boas propriedades de estabilização. Conhece-se também o uso de aditivos mais complexos, tais como compostos
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2/12 antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizantes que apresentam pelo menos uma unidade amina impedida de tipo HALS ou estabilizantes fosforados.
[004] Todavia, existe uma necessidade de composições de poliamida ainda mais eficazes em relação à estabilização ao calor e à luz, e a um custo menor.
[005] A Depositante desenvolveu composições de poliamida que permitem obter uma excelente conservação das propriedades mecânicas após longa exposição ao calor e à luz. Essas composições apresentam igualmente a vantagem de manter sua cor inicial, mesmo após uma longa exposição ao calor e à luz.
Descrição da Invenção [006] A presente invenção trata de uma composição que compreende pelo menos uma matriz de poliamida, um óxido de cobre e KBr.
[007] O óxido de cobre pode em particular ser Cu2O (óxido cuproso) ou o CuO (óxido cúprico). O óxido de cobre pode se apresentar na forma de pó. A composição compreende em particular de 0,001% a 2% em peso de óxido de cobre, em relação ao peso total da poliamida, preferencialmente de 0,005% a 0,5% em peso, particularmente de 0,009% a 0,12% em peso.
[008] A composição pode igualmente compreender outros agentes estabilizadores ao calor e/ou à luz tais que o Kl, os compostos fenólicos impedidos, estabilizadores que apresentam pelo menos uma unidade amina impedida de tipo HALS, ou estabilizadores fosforados orgânicos ou inorgânicos, tal como o hipofosfito de sódio ou de manganês.
[009] Será utilizada de preferência uma combinação de óxido de cobre e de KBr ou de Kl.
[010] Prefere-se em particular uma composição de poliamida que compreende Cu2O e KBr, em particular de 0,009% a 1,2% em peso de Cu2O e
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0,1% a 1,2% em peso de KBr, em relação ao peso da poliamida na composição.
[011] A poliamida da presente invenção é em particular escolhida no grupo que compreende as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um diácido carboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica como a poliamida de tipo 6.6, poliamida de tipo 6.10, poliamida de tipo 6.12, poliamida de tipo 12.12, poliamida de tipo 4.6, MXD 6 ou entre pelo menos um diácido carboxílico aromático e uma diamina alifática ou aromática como as politereftalamidas, poli-isoftalamidas, poliaramidas, ou suas misturas e (co)poliamidas. A poliamida da presente invenção pode também ser escolhida entre as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactama sobre si mesmo, e o aminoácido pode ser gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactama tais como, por exemplo, poliamida de tipo 6, poliamida de tipo 7, poliamida de tipo 11, poliamida de tipo 12, ou suas misturas e (co)poliamidas. Como tipo de copoliamida pode ser citada em particular a poliamida 6/66.
[012] São particularmente preferidas as poliamidas de tipo 6 e as poliamidas de tipo 66. Entende-se por poliamida de tipo 6 uma poliamida que compreende pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros caprolactama ou aminocaproico. Entende-se por poliamida de tipo 66 uma poliamida que compreende pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros ácido adípico e hexametilenodiamina.
[013] As poliamidas podem apresentar uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 30 e 1200 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura de 250 °C, em particular para as poliamidas de tipo 6; ou uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 30 e 700 Pa.s, medida de
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4/12 acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura de 280 °C, em particular para as poliamidas de tipo 66.
[014] Pode-se em particular utilizar poliamidas de pesos moleculares variáveis por adição, antes ou durante a polimerização dos monômeros de poliamida, ou ainda em extrusão por fusão, de monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tal como em particular compostos difuncionais e/ou monofuncionais que apresentam funções amina ou ácido carboxílico capazes de reagir com os monômeros da poliamida ou a poliamida.
[015] Por ácido carboxílico, entendem-se os ácidos carboxílicos e seus derivados, tais como os anidridos de ácido, os cloretos de ácido e os ésteres, por exemplo. Por amina, entendem-se as aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.
[016] Pode ser utilizado no início, durante ou no fim da polimerização quaisquer tipos de ácidos mono- ou dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos ou quaisquer tipos de aminas mono- ou di-aminas, alifáticas ou aromáticas.
[017] Pode mais particularmente ser utilizada uma poliamida de tipo 66, ou seja, uma poliamida obtida pelo menos a partir de ácido adípico e de hexametilenodiamina ou de seus sais tais como o adipato de hexametilenodiamina, podendo eventualmente compreender outros monômeros de poliamida. Pode em particular ser utilizada como poliamida uma poliamida de tipo 66 obtida por adição em polimerização de um excesso de hexametilenodiamina e de ácido acético ou uma poliamida de tipo 66 obtida por adição em polimerização de ácido acético.
[018] Poliamidas de acordo com a presente invenção podem também ser obtidas por mistura, em particular em estado fundido. Pode-se, por exemplo, misturar uma poliamida com outra poliamida, ou uma poliamida com um oligômero de poliamida, ou ainda uma poliamida com monômeros que
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5/12 modificam o comprimento das cadeias, tal como em particular diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos. Pode-se em particular adicionar ácido isoftálico ou ácido benzóico à poliamida, por exemplo, em teores de aproximadamente 0,2 a 1% em peso.
[019] A composição da presente invenção pode igualmente compreender as copoliamidas derivadas em particular das poliamidas acima, ou as misturas dessas poliamidas ou (co)poliamidas.
[020] Podem igualmente ser utilizadas poliamidas ramificadas de alta fluidez em particular obtidas por mistura em polimerização, em presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos 3 funções reativas idênticas do tipo função amina ou função ácido carboxílico.
[021] Pode igualmente ser utilizada como poliamida de alta fluidez uma poliamida em estrela que compreende cadeias macromoleculares em estrela e, se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros que compreendem essas cadeias macromoleculares em estrela estão, por exemplo, descritos nos documentos WO 97/24388 e WO 99/64496.
[022] Essas poliamidas em estrela são em particular obtidas por mistura em polimerização, em presença dos monômeros de poliamida, de um aminoácido ou lactama tal como a caprolactama com pelo menos um composto multifuncional que compreende pelo menos 3 funções reativas idênticas do tipo função amina ou função ácido carboxílico. Por ácido carboxílico, entendem-se ácidos carboxílicos e seus derivados, tais como os anidridos de ácido, os cloretos de ácido e os ésteres, por exemplo. Por amina, entendem-se as aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.
[023] De preferência, os compostos multifuncionais são escolhidos no grupo que compreende: a 2,2,6,6-tetrakis-(P-carboxietil)-ciclohexanona, o ácido trimésico, a 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina
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6/12 (TACT) e a 4- aminoetil-1,8-octanodiamina, a bis-hexametilenotriamina, o diaminopropano- N,N,N',N' ácido tetra-acético, o ácido 3,5,3',5'bifeniltetracarboxílico, os ácidos derivados da ftalocianina e da naftalocianina, o ácido 3,5,3',5'- bifeniltetracarboxílico, o ácido 1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, o ácido 2,4,6-piridinatricarboxílico, o ácido 3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxílico, o ácido 3,5,3',5'-benzofenonatetracarboxílico, o ácido 1,3,6,8acridinatetracarboxílico, o ácido trimésico, o ácido 1,2,4,5benzenotetracarboxílico, dietilenotriamina, as trialquilenotetraminas e tetraalquilenopenta-aminas, e o alquileno é de preferência o etileno, a melamina, e as polialquileno-aminas, tais como por exemplo as Jeffamine T® da Huntsman, em particular a Jeffamine T403® (polioxipropilenotriamina).
[024] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender entre 20 e 80% em peso, preferencialmente entre 20 e 60% em peso, e mais preferencialmente entre 35 e 55% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.
[025] A polimerização da poliamida da presente invenção é em particular realizada de acordo com as condições operatórias clássicas de polimerização de poliamidas, de modo contínuo ou descontínuo.
[026] Esse processo de polimerização pode compreender, em poucas palavras:
- um aquecimento sob agitação e sob pressão da mistura dos monômeros da poliamida, e eventualmente compostos multifuncionais; difuncionais e/ou monofuncionais, uma manutenção da mistura sob pressão e temperatura por um tempo determinado, com eliminação de vapor de água por um dispositivo apropriado, seguida da descompressão e manutenção durante um tempo determinado a uma temperatura superior ao ponto de fusão da mistura, em particular sob pressão autógena de vapor de água, sob o nitrogênio ou sob vácuo, para continuar assim a polimerização por eliminação
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7/12 da água formada.
[027] Na saída de polimerização, o polímero pode ser resfriado vantajosamente por água e extrudado em forma de varetas. Essas varetas são cortadas para produzir grânulos.
[028] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender entre 20 e 80% em peso, preferencialmente entre 20 e 60% em peso, e mais preferencialmente entre 35 e 55% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.
[029] O óxido de cobre pode ser adicionado de diversas maneiras para produzir a composição de acordo com a presente invenção. Ele pode em particular ser adicionado no início, durante ou no fim da polimerização da poliamida, em particular para as poliamidas de tipo 66. Ele pode também ser adicionado em mistura com a poliamida.
[030] A composição pode igualmente compreender cargas classicamente utilizadas para a realização de composições de poliamida. Podem ser citadas em particular as cargas fibrosas de reforço, tais como fibras de vidro, fibras de carbono, ou fibras orgânicas, as cargas não fibrosas, tais como cargas particulares, lamelares e/ou as nanocargas esfoliáveis ou não esfoliáveis como a alumina, o negro de carbono, as argilas, o fosfato de zircônio, o caulin, o carbonato de cálcio, o cobre, as terras diamatomáceas, o grafite, a mica, a sílica, o dióxido de titânio, os zeólitos, o talco, a wollastonita, as cargas poliméricas tais como, por exemplo, partículas de dimetacrilato, as esferas de vidro ou pó de vidro.
[031] Prefere-se em particular utilizar as fibras de reforço, tais como as fibras de vidro. De modo preferencial, a fibra mais usada é a fibra de vidro, de tipo chamado cortado (chopped), que possui um diâmetro compreendido entre 7 e 14 pm e um comprimento inferior a 5 mm. Essas
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8/12 cargas podem apresentar um tamanho de superfície que assegura a adesão mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida.
[032] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender ou não agentes modificadores do impacto, em particular os que apresentam uma base elastomérica que compreendem grupos funcionais que são reativos com a poliamida.
[033] A composição pode compreender, além da poliamida modificada da presente invenção, outro ou outros polímeros, de preferência poliamida ou copoliamida.
[034] A composição de acordo com a presente invenção pode ainda compreender aditivos habitualmente utilizados para a fabricação de composições de poliamidas. Assim, podem ser citados os lubrificantes, os agentes ignifugantes, os plastificantes, os agentes nucleantes, os catalisadores, os estabilizadores da luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os agentes antiestáticos, os corantes, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.
[035] Essas cargas e esses aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada por meios usuais adaptados a cada carga ou aditivo, tal como, por exemplo, durante a polimerização ou em mistura em estado fundido.
[036] As composições de poliamida são geralmente obtidas por mistura dos diferentes compostos que são incorporados na composição, em particular a poliamida, o óxido de cobre e o KBr, a frio ou em estado fundido. Procede-se a uma temperatura mais ou menos elevada, a uma força de cisalhamento mais ou menos elevada de acordo com a natureza dos diferentes compostos. Os compostos podem ser introduzidos simultanea ou sucessivamente. É utilizado em geral um dispositivo de extrusão no qual o material é aquecido, e depois fundido e submetido a uma força de
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9/12 cisalhamento, e veiculado. Esses dispositivos são perfeitamente conhecidos do técnico no assunto.
[037] De acordo com um primeiro modo de realização, os compostos são todos misturados em fase fundida durante uma única operação, por exemplo, durante uma operação de extrusão. Pode-se, por exemplo, realizar uma mistura de grânulos dos materiais poliméricos, introduzi-los no dispositivo de extrusão a fim de fundi-los e submetê-los a um cisalhamento mais ou menos forte.
[038] É possível, de acordo com modos de realização particulares, efetuar pré-misturas, em estado fundido ou não, de alguns dos compostos antes da preparação da composição final.
[039] A composição de acordo com a presente invenção, quando é preparada com um dispositivo de extrusão é de preferência condicionada na forma de grânulos. Os grânulos destinam-se a serem modelados por meio de processos que envolvem uma fusão para a obtenção de artigos. Os artigos são assim constituídos pela composição. De acordo um modo de realização usual, a poliamida modificada é extrudada na forma de varetas, por exemplo, em um dispositivo de extrusão de parafuso duplo, que são depois cortadas em grânulos. As peças moldadas são em seguida realizadas por fusão dos grânulos produzidos acima e alimentação da composição no estado fundido em dispositivos de modelagem, em particular de moldagem por injeção.
[040] A composição de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para qualquer processo de modelagem das matérias plásticas, tais como, por exemplo, o processo de moldagem, em particular a moldagem por injeção, a extrusão, a extrusão-insuflação, ou ainda a rotomoldagem.
[041] A presente invenção tem também por objeto artigos obtidos por modelagem da composição de acordo com a presente invenção, por exemplo, por extrusão, moldagem, ou moldagem por injeção. Pode-se citar
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10/12 como artigo os que são utilizados no campo da indústria automobilística, como tanques, partes de circuitos de ar tais como distribuidores de ar, condutos de ar, condutos de saída turbo, e partes de circuitos de arrefecimento tais como resfriadores de ar, caixas de água e caixas.
[042] A presente invenção tem também por objeto uma mistura que compreende pelo menos um óxido de cobre e KBr. Essa mistura pode, por exemplo, compreender unicamente esses dois compostos, em particular em forma de pó. Essa mistura pode igualmente compreender poliamida e pelo menos óxido de cobre e KBr, em particular para constituir uma mistura principal.
[043] Termos específicos são utilizados na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Deve, porém, ficar claro que nenhuma limitação do alcance da presente invenção é considerada pelo uso desses termos específicos. O termo e/ou inclui os significados « e, ou », bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.
[044] Mais detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão com maior clareza diante dos exemplos a seguir, dados exclusivamente a título indicativo.
Parte Experimental [045] São utilizados os seguintes compostos:
- Poliamida 66: poliamida de tipo 66 de viscosidade média 140 em ácido fórmico da RHODIA
- Cu2O: da FLUKA
- KBr: da FLUKA
- CuI: da FLUKA
- Kl: da FLUKA
- Fibras de vidro: 99B da VETROTEX
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11/12
- Elastômero: Exxelor VA 1803 da EXXON
- Outros aditivos: lubrificante, pigmento, etc.
[046] As composições são fabricadas por mistura em estado fundido utilizando uma extrusora de parafuso duplo corrotativa WERNER&PLEIFEDER ZSK 40 de acordo com as seguintes condições: Velocidade de parafuso: 250 rpm, Fluxo: 40 kg/h, Perfil de temperaturas: de 250 a 280 °C, Desgaseamento: 0,9 bar. A poliamida é misturada, 50 % em peso de fibras de vidro, 5% de elastômeros, 0,2 % de aditivos, e uma certa proporção de agentes estabilizadores tal como mencionado na tabela a seguir. Os agentes estabilizadores são adicionados no início da extrusora.
[047] Os grânulos obtidos são então moldados com uma prensa: DEMAG ERGOTEC VIVA 50-270 de acordo com as seguintes condições: Perfil de temperaturas: 280-300 °C, Temperatura de molde: 90-100 °C, Velocidade do parafuso: 120 rpm, Velocidade de injeção: 80 cm3/s, Contra-pressão: 10 bars.
[048] Os resultados das propriedades de conservação das propriedades mecânicas antes e depois de um teste de envelhecimento são mencionados na seguinte tabela:
Tabela 1
COMPOSIÇÕES RESISTÊNCIA AO IMPACTO ANTES DO ENVELHECIMENTO RESISTÊNCIA AO IMPACTO APÓS O ENVELHECIMENTO
C1/ sem agente estabilizador 65 10
C2/ 0,08 % Cul + 0,45 % Kl 65 22
3/ 0,06 % CuzO 67 18
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12/12
COMPOSIÇÕES RESISTÊNCIA AO IMPACTO ANTES DO ENVELHECIMENTO RESISTÊNCIA AO IMPACTO APÓS O ENVELHECIMENTO
4/ 0,06 % Cu2O+0,45 % KBr 69 27
[049] As porcentagens são expressas em peso em relação ao peso da poliamida da composição.
[050] A resistência ao choque (Charpy não entalhado) é medida de acordo com a norma ISO179-1/1 Fu. O envelhecimento é efetuado ao ar ambiente a 200 °C durante 31 dias e depois 7 dias a 220 °C.

Claims (9)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO, que compreende pelo menos uma matriz de poliamida, um óxido de cobre e KBr, e cargas de reforço fibrosas, caracterizada pelo óxido de cobre ser Cu2O, e que compreende de 0,009% a 1,2% em peso de Cu2O e 0,1% a 1,2% em peso de KBr, em relação ao peso da poliamida.
  2. 2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender outros agentes estabilizadores ao calor e/ou à luz tais como o Kl, compostos fenólicos impedidos, estabilizadores que apresentam pelo menos uma unidade amina impedida de tipo HALS, ou estabilizadores fosforados orgânicos ou inorgânicos, tais como hipofosfito de sódio ou de manganês.
  3. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pela poliamida ser uma poliamida de tipo 6 ou uma poliamida de tipo 66.
  4. 4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela poliamida apresentar uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 30 e 1200 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura de 250 °C, para as poliamidas de tipo 6; ou uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 30 e 700 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura de 280 °C, para as poliamidas de tipo 66.
  5. 5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender entre 20 e 80% em peso, preferencialmente entre 20 e 60 % em peso, e mais preferencialmente entre 35 e 55% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.
  6. 6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190009984, de 30/01/2019, pág. 22/39
    2/2 reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender fibras de vidro.
  7. 7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por compreender agentes modificadores do impacto.
  8. 8. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelos diferentes compostos que são incorporados na composição serem misturados, em particular a poliamida, o óxido de cobre e o KBr, a frio ou em estado fundido.
  9. 9. ARTIGO, caracterizado por ser obtido pela modelagem da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
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