CN103788625A - 一种高流动性星形聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高流动性星形聚酰胺组合物及其制备方法，该组合物由单体、引发剂、催化剂、水、第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料制备得到，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的0.1～30％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的0.5～10％，水的质量为单体质量的5～50％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为0.1～30％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是0.1～30％。与现有技术相比，本发明性质均可控，结构灵活可调，流动性能优异，可以方便改性以及应用于诸多领域，制备方法简单易操作，单体原料来源广，均为已经商品化的化学化工试剂，反应条件温和，聚合实施容易。

Description

一种高流动性星形聚酰胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料科学技术领域，具体涉及一种高流动性星形聚酰胺的制备方法以及包含星形聚酰胺和含有与该聚酰胺反应的官能团的抗冲改性剂的组合物。
背景技术
星形聚合物是近年来高分子材料领域的研究热点之一，聚合物以分子中一个对称中心为中心，以放射形式联接三条以上分子链，其分子链称为臂。星形聚酰胺分子量即使很高，仍有很低的熔体黏度，所以在工程应用方面具有明显优势。星形聚酰胺材料具备出色的加工特性，在成型加工时可以采用更低的加工温度或者加工压力。出色的流动性使得大尺寸和形状复杂的部件，以及那些带有薄壁和加强筋的部件都从中受益。出色的流动性还能减少模垢和模具磨损现象，从而降低模具维护成本，延长其使用寿命。因此，优异的加工性能，使得星形聚酰胺具有非常广泛的应用领域。
星形聚酰胺的聚合方法有阴离子聚合和活性阳离子聚合法，但是离子聚合的反应条件太过于苛刻，使用的单体范围小，所以在工业中较少应用。Warakomski，Chem.Marter.1992，4，1000-1004(1992)中描述了由胺基引发支链的星形聚酰胺的例子。但是用Flory羧酸核心分子，在使用的后聚合温度下不久就要发生分子分解和交联，直链聚酰胺的比例增加，并且形成的支链数目难以控制。
本发明提供了一种合成星形聚酰胺的聚合方法，具有合成工艺简单，容易控制聚合度以及臂数，且原料来源广泛，得到的聚合物具有优异的流动性等优点。
此外，对于聚酰胺热塑性材料来说，可以通过加入控制在一定范围内的化合物来进行改性，从而增强材料的机械性能。本发明选择加入与该聚酰胺反应的官能团的抗冲改性剂进行改性，从而增强机械性能，并能保持材料的良好的流行性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种星形聚酰胺组合物。
本发明的另一目的是提供一种通过水解聚合一步合成星形聚酰胺的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高流动性星形聚酰胺组合物，由包括单体、引发剂、催化剂、水、第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料制到，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的0.1～30％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的0.5～10％，水的质量为单体质量的5～50％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为0.1～30％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是0.1～30％。
所述的单体为官能团可以自缩聚、并与引发剂上所带官能团缩聚的单体，包括内酰胺类单体、同时带氨基和羧基的酰胺单体或胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体。
所述的内酰胺单体为内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、月桂基内酰胺或ω-氨基酸；所述的同时带氨基和羧基的酰胺单体为氨基乙酸或氨基十一酸；所述的胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体为己二胺、葵二酸或己二酸。
所述的引发剂为含有多个能与氨基或羧基反应的官能团的单体或者低聚物，选自均苯三甲酸、均苯四甲酸酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸。
所述的催化剂为浓度为50wt％的无机酸或单体摩尔数为0.5～20％的氨基己酸，所述的无机酸为磷酸、次磷酸或硫酸。
所述的水选自去离子水或蒸馏水，在该反应中起到催化导热介质的作用。
所述的第一抗冲改性材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯丁烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合。
所述的第二抗冲改性材料为包含与聚酰胺接枝或共聚反应的官能团基体，该官能团基体选自羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、缩水甘油酯、马来酸酐或马来酰亚胺中的一种或几种。
高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂以及水放入高压反应釜中，密闭后，通过置换法，至少2～5次置换将反应釜内的氧气；
(2)开动搅拌装置，转速控制为10～40转/分，然后升温到所得聚合物熔点以上20～60℃，反应1～12小时后，泄压至常压，泄压时间为0.5～2小时，常压下反应1～8小时，进行抽真空保持10-4MPa下2～50分钟，最后充入氮气，反应釜内压力为1～3MPa下，将物料挤出，通过冷却水干燥，切粒，然后将粒料进行沸水中萃取10～48小时；
(3)在40～100℃进行鼓风干燥24小时后，再进行60～100℃真空干燥12小时，得到星形聚酰胺聚合物粒料；
(4)将聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料进行熔融共混，第一抗冲改性材料在总物料中质量比例为0.1～30％，第二抗冲改性材料在总物料中质量比例为0.1～30％，挤出得到改性聚酰胺组合物粒料。
步骤(1)中所述的置换法是通过至少2～5次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内处于无氧状态。
步骤(2)中所述的冷却水干燥是指料从出料口出来后，通过冷却水冷却到室温后，在40～100℃进行鼓风干燥24h后，再进行60～100℃真空干燥12h。
步骤(3)中所述星形聚酰胺聚合物粒料的星形聚酰胺臂长可以通过控制单体、引发剂的投料比进行控制，制备得到的星形聚酰胺聚合物的臂数为3～25。
步骤(4)中所述的熔融共混是将聚合得到的聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料粒料及第二抗冲改性材料粒料加入双螺杆挤出机中进行挤出，挤出温度为240～290℃，旋转速率为100～250转/min，流量为15～50kg/h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所得星形聚酰胺聚合物的结构和性质以及臂数，臂长，臂的性质均可控，结构灵活可调，流动性能优异，可以方便改性以及应用于诸多领域。
本发明提供的制备方法简单易操作，单体原料来源广，均为已经商品化的化学化工试剂，反应条件温和，聚合实施容易。
本发明得到的聚酰胺聚合物，具有较好的流动性能，具备出色的加工特性，在成型加工时可以采用更低的加工温度或者加工压力，节约加工成本。
本发明得到的聚酰胺组合物可以作为工程塑料领域中用作原料，例如，通过注塑或通过注塑/吹塑制备模塑的产品、由传统挤出方法或通过挤出/吹塑制备挤出的物品或制备薄膜。
本发明制备得到的星形聚酰胺由于结构高度支化，相邻分子间氢键减弱，分子链不容易缠结等特点，使得星形聚酰胺有着更好的流动性能。星形聚酰胺与抗冲改性剂之间具有优异的相容性，使得得到的组合物也具有优异的流动性能。并且本发明可以通过改变引发剂的臂数，从而得到不同臂数的星形聚酰胺；通过改变单体与引发剂的投料比，可以得到不同臂长的星形聚酰胺，结构灵活可调，方便改性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的其他方面，由于本文的公开内容，对本领域的技术人员是显而易见的，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同，此外，任何与所记载内容相似或均等的方法以及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
将均苯三甲酸0.04mol，己内酰胺44.2mol，氨基己酸0.22mol，去离子水250ml一次性加入到25L的高压反应釜中。反复置换氮气2次后，保证反应釜内为氮气氛围，开动搅拌装置，转速为10转/分，然后将反应釜内开始升温，升温至250℃，反应1小时，泄压0.5小时，然后常压下反应1小时，接着抽真空，真空度保持10-4MPa下，抽2分钟。最后充入高压氮气使得釜内压力达到1MPa，将物料挤出，通过冷却水后进行造粒，然后将粒料进行沸水中萃取10小时，接着40℃鼓风干燥24小时后，再进行60℃真空干燥12小时，得到三臂式星形聚酰胺粒料。
实施例2
将均苯三甲酸13.26mol，己内酰胺44.2mol，氨基己酸0.22mol，去离子水250ml一次性加入到25L的高压反应釜中。反复置换氮气2次后，保证反应釜内为氮气氛围，开动搅拌装置，转速为10转/min，然后将反应釜内开始升温，升温至250℃，反应1小时，泄压0.5小时，然后常压下反应1小时，接着抽真空，真空度保持10-4MPa下，抽2分钟。最后充入高压氮气使得釜内压力达到1MPa，将物料挤出，通过冷却水后进行造粒，然后将粒料进行沸水中萃取10小时，接着40℃鼓风干燥24小时后，再进行60℃真空干燥12小时，得到三臂式星形聚酰胺粒料。
实施例3
将均苯四甲酸酐0.06mol，氨基乙酸66.6mol，浓度为50％的次磷酸水溶液65.2g，去离子水1965ml一次性加入到25L的高压反应釜中。反复置换氮气5次后，保证反应釜内位氮气氛围，开动搅拌装置，转速为40转/分，然后将反应釜内开始升温，升温至290℃，反应12小时，泄压2小时，然后常压下反应8小时，接着抽真空，真空度保持10-4MPa下，抽50分钟。最后充入高压氮气使得釜内压力达到3MPa，将物料挤出，通过冷却水后进行造粒，然后将粒料进行沸水中萃取48小时，接着100℃鼓风干燥24小时后，再进行100℃真空干燥12小时，得到四臂式星形聚酰胺粒料。
实施例4
将均苯四甲酸酐19.9mol，氨基乙酸66.6mol，浓度为50％的次磷酸水溶液65.2g，去离子水1965ml一次性加入到25L的高压反应釜中。反复置换氮气5次后，保证反应釜内位氮气氛围，开动搅拌装置，转速为40转/分，然后将反应釜内开始升温，升温至290℃，反应12小时，泄压2小时，然后常压下反应8小时，接着抽真空，真空度保持10-4MPa下，抽50分钟。最后充入高压氮气使得釜内压力达到3MPa，将物料挤出，通过冷却水后进行造粒，然后将粒料进行沸水中萃取48小时，接着100℃鼓风干燥24小时后，再进行100℃真空干燥12小时，得到四臂式星形聚酰胺粒料。
实施例5
将实施例1聚合得到的聚酰胺粒料15kg与15g聚异戊二烯以及4.5kg马来酸酐进行熔融共混，温度为240℃，旋转速率为100转/分，流量：15kg/h，得到机械性能改性后的星形聚酰胺组合物粒料。
实施例6
将实施例1聚合得到的聚酰胺粒料15kg与4.5kg聚异戊二烯以及15g马来酸酐进行熔融共混，温度为290℃，旋转速率为250转/min，流量：50kg/h，得到机械性能改性后的星形聚酰胺组合物粒料。
实施例7
一种高流动性星形聚酰胺组合物，由十二内酰胺单体、引发剂二亚乙基三胺、催化剂单体摩尔数为20％的氨基己酸、去离子水、第一抗冲改性材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及第二抗冲改性材料甲基丙烯酸酯制备得到，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的0.1％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的0.5％，水的质量为单体质量的5％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为0.1％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是0.1％。
高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂以及水放入高压反应釜中，密闭后，通过至少2～5次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内处于无氧状态；
(2)开动搅拌装置，转速控制为10转/分，然后升温到所得聚合物熔点以上20℃，反应1小时后，泄压至常压，泄压时间为0.5小时，常压下反应1小时，进行抽真空保持10MPa下2分钟，最后充入氮气，反应釜内压力为1MPa下，将物料挤出，通过冷却水冷却到室温后，在40℃进行鼓风干燥24h后，再进行60℃真空干燥12h干燥，切粒，然后将粒料进行沸水中萃取10小时；
(3)在40℃进行鼓风干燥24小时后，再进行60℃真空干燥12小时，得到臂数为3的星形聚酰胺聚合物粒料；
(4)将聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料进行熔融共混，挤出温度为240～290℃，旋转速率为100转/min，流量为15kg/h，挤出得到改性聚酰胺组合物粒料。
实施例8
一种高流动性星形聚酰胺组合物，由氨基乙酸单体、引发剂1，3-丙二胺四乙酸、催化剂单体摩尔数为0.5％的氨基己酸、蒸馏水、乙烯辛烯橡胶及丁二烯丙烯腈橡胶构成的第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料马来酸酐制备得到，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的10％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的5％，蒸馏水的质量为单体质量的20％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为10％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是10％。
高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂以及水放入高压反应釜中，密闭后，通通过至少2～5次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内处于无氧状态；
(2)开动搅拌装置，转速控制为20转/分，然后升温到所得聚合物熔点以上30℃，反应6小时后，泄压至常压，泄压时间为12小时，常压下反应4小时，进行抽真空保持5MPa下30分钟，最后充入氮气，反应釜内压力为2MPa下，将物料挤出，通过冷却水冷却到室温后，在60℃进行鼓风干燥24h后，再进行80℃真空干燥12h，切粒，然后将粒料进行沸水中萃取24小时；
(3)在60℃进行鼓风干燥24小时后，再进行80℃真空干燥12小时，得到臂数为10的星形聚酰胺聚合物粒料；
(4)将聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料进行熔融共混，控制挤出温度为240～290℃，旋转速率为200转/min，流量为30kg/h。挤出得到改性聚酰胺组合物粒料。
实施例9
一种高流动性星形聚酰胺组合物，由葵二酸单体、引发剂二亚乙基三胺五乙酸、催化剂为浓度为50wt％的硫酸、蒸馏水、第一抗冲改性材料乙烯丙烯酸及第二抗冲改性材料缩水甘油酯制备得到，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的30％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的10％，蒸馏水的质量为单体质量的50％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为30％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是30％。
高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂以及水放入高压反应釜中，密闭后，通过至少2～5次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内处于无氧状态；
(2)开动搅拌装置，转速控制为40转/分，然后升温到所得聚合物熔点以上60℃，反应12小时后，泄压至常压，泄压时间为2小时，常压下反应8小时，进行抽真空保持4MPa下50分钟，最后充入氮气，反应釜内压力为3MPa下，将物料挤出，通过冷却水冷却到室温后，在100℃进行鼓风干燥24h后，再进行100℃真空干燥12h，切粒，然后将粒料进行沸水中萃取48小时；
(3)在100℃进行鼓风干燥24小时后，再进行100℃真空干燥12小时，得到臂数为25的星形聚酰胺聚合物粒料；
(4)将聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料进行熔融共混，挤出温度为240～290℃，旋转速率为250转/min，流量为50kg/h挤出得到改性聚酰胺组合物粒料。
聚合得到的星形聚酰胺的表征见表1。
表1
Figure BDA00002324461700081
星形聚酰胺组合物性能表征见表2。
表2
  测试标准   实施例5   实施例6
  臂数   3   3
  拉伸强度(MPa)   ASTM D638   99   96
  伸长度(％)   ASTM D638   15   10
  缺口冲击(KJ/M2)   ASTM D6110   5.8   6.2
  无缺口冲击(KJ/M2)   ASTM D6110   78   82
  熔指(g/10min)   ASTM D1238   50   65
  收缩率(％)(纵向)   ASTM D955   1.32   1.21
  收缩率(％)(横向)   ASTM D955   1.15   1.11
  密度(g/cm3)   ASTM D792   1.1120   1.1195
  热变形   ASTM D648   50.2   51.3
本发明与现有技术相比，优点在于合成得到的星形聚酰胺具有较优异的流动性能，良好的流动性能使得聚酰胺材料具备出色的加工特性，在成型加工时可以采用更低的加工温度或者加工压力。出色的流动性还会使得大尺寸和形状复杂的部件，以及那些带有薄壁和加强筋的部件都从中受益。出色的流动性还能减少模垢和模具磨损现象，从而降低模具维护成本，延长其使用寿命。
添加入抗冲改性材料后，星形聚酰胺组合物仍保留了较优异的流动性能以及提高了机械性能，合成得到的星形聚酰胺组合物可以作为工程塑料领域中用作原料，例如，通过注塑或通过注塑/吹塑制备模塑的产品、由传统挤出方法或通过挤出/吹塑制备挤出的物品或制备薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所作出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，该组合物由包括单体、引发剂、催化剂、水、第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料制得，其中引发剂摩尔数为单体摩尔数的0.1～30％，催化剂摩尔数为单体摩尔数的0.5～10％，水的质量为单体质量的5～50％，第一抗冲改性材料在组合物中质量比例为0.1～30％，第二抗冲改性材料在组合物中质量比例是0.1～30％。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的单体为官能团可以自缩聚、并与引发剂上所带官能团缩聚的单体，包括内酰胺类单体、同时带氨基和羧基的酰胺单体或胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体。
3.根据权利要求2所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的内酰胺单体为内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、月桂基内酰胺或ω-氨基酸；所述的同时带氨基和羧基的酰胺单体为氨基乙酸或氨基十一酸；所述的胺类单体和酸类单体的等摩尔混合单体为己二胺、葵二酸或己二酸。
4.根据权利要求1所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的引发剂为含有多个能与氨基或羧基反应的官能团的单体或者低聚物，选自均苯三甲酸、均苯四甲酸酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的催化剂为浓度为50wt％的无机酸或单体摩尔数为0.5～20％的氨基己酸，所述的无机酸为磷酸、次磷酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的水选自去离子水或蒸馏水，在该反应中起到催化导热介质的作用。
7.根据权利要求1所述的一种高流动性星形聚酰胺组合物，其特征在于，所述的第一抗冲改性材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯丁烯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的混合；所述的第二抗冲改性材料为包含与聚酰胺接枝或共聚反应的官能团基体，该官能团基体选自羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、缩水甘油酯、马来酸酐或马来酰亚胺中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、催化剂以及水放入高压反应釜中，密闭后，通过置换法，至少2～5次置换将反应釜内的氧气；
(2)开动搅拌装置，转速控制为10～40转/分，然后升温到所得聚合物熔点以上20～60℃，反应1～12小时后，泄压至常压，泄压时间为0.5～2小时，常压下反应1～8小时，进行抽真空保持10-4MPa下2～50分钟，最后充入氮气，反应釜内压力为1～3MPa下，将物料挤出，通过冷却水干燥，切粒，然后将粒料进行沸水中萃取10～48小时；
(3)在40～100℃进行鼓风干燥24小时后，再进行60～100℃真空干燥12小时，得到星形聚酰胺聚合物粒料；
(4)将聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料及第二抗冲改性材料进行熔融共混，第一抗冲改性材料在总物料中质量比例为0.1～30％，第二抗冲改性材料在总物料中质量比例为0.1～30％，挤出得到改性聚酰胺组合物粒料。
9.根据权利要求8所述高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的置换法是通过至少2～5次氮气与氧气进行置换后，使反应釜内处于无氧状态。
10.根据权利要求8所述高流动性星形聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的冷却水干燥是指料从出料口出来后，通过冷却水冷却到室温后，在40～100℃进行鼓风干燥24h后，再进行60～100℃真空干燥12h；
步骤(3)中所述星形聚酰胺聚合物粒料的星形聚酰胺臂长可以通过控制单体，引发剂的投料比进行控制，制备得到的星形聚酰胺聚合物的臂数为3～25；
步骤(4)中所述的熔融共混是将聚合得到的聚酰胺粒料与第一抗冲改性材料粒料及第二抗冲改性材料粒料加入双螺杆挤出机中进行挤出，挤出温度为240～290℃，旋转速率为100～250转/min，流量为15～50kg/h。
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