CN110845987B - 一种高性能共聚酰胺热熔胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能共聚酰胺热熔胶组合物，该组合物包含93.5～98.5重量％至少一种熔点范围为90～160℃的共聚酰胺树脂，和1.0～5.5重量％至少一种酸值为0.5～10mgKOH/g、软化点为80～120℃和数均分子量为300～3000的有机酸改性石油树脂，和0.15～1.2重量％至少一种酰酮金属盐；或还包括0.1～5重量％至少一种加工助剂，总重量百分比总计为100重量％。本发明中酰酮金属盐和有机酸改性石油树脂协效保持共聚酰胺热熔胶组合物经水洗后的剥离强度，下降幅度保持低于10％，且明显降低共聚酰胺热熔胶的次要熔融峰温度以加快其熔融速度，从而拓宽共聚酰胺热熔胶粉烧结工艺窗口。

Description

一种高性能共聚酰胺热熔胶组合物

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及具有较高初始剥离强度且高强度保持率、易加工的共聚酰胺热熔胶组合物。

背景技术

共聚酰胺一般由一种或多种二元酸和一种或多种二元胺，和/或一种或多种内酰胺、或氨基酸进行共聚合得到，用作工程塑料或热熔胶，具有优良的耐热性、耐寒性、电性能、耐油性、耐化学和耐介质性能，无味、无色且快速固化，作为热熔胶可应用多种常见材料粘合，以及用于电子元器件的粘接、保护。

在共聚酰胺热熔胶应用于衬布时，在满足衬布需要的初始粘合强度(剥离强度)的条件下，更需要热熔胶赋予衬布良好的耐洗性能，特别是耐水洗性能，即在一次或多次水洗后其剥离强度下降幅度小、强度保持率高。专利申请CN101307218A公开了一种耐水洗共聚酰胺热熔胶成分，采用抗水的长链组分为技术核心，实现了15％～20％的保持率，初始剥离强度也高，但成本较高，保持率也无法在10％以下。专利申请CN1493639A公开了一种高强度聚酰胺热熔胶组分，含有30％以上的C13～C16长链成分，初始剥离强度较高，但实际水洗后保持率并不理想。专利申请CN101463244A提出了一种基于聚酯改性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，初期酰胺聚合后加入共聚酯继续反应，得到聚酯改性的聚酰胺热熔胶具有更快的操作速度，且在有机溶剂洗涤后剥离强度下降8％，但水洗涤后剥离强度损失约18％，下降幅度仍很高。

目前，热熔胶用于衬布制备时，主要采用粉点法和双点法预先将热熔胶粉末均匀地施到衬布底布上，两者的区别在于粉点法是直接将热熔胶粉施到衬布底布上，而双点法则是在衬布底布上施一层浆点后再撒上热熔胶粉；不管采用上述哪一种施胶方法，施有热熔胶粉末的底布都需送入烘箱，将热熔胶粉末熔融定型才能得到衬布。而且，合格的衬布要求热熔胶粉末能在较低的温度下快速烧结形成完整的胶点，烧结后不存在“掉粉”现象。因此，衬布用热熔胶要求在不改变其合适的熔点和粘接性能的情况下，同时需要具备在较低温度下快速熔化、烧结成型的特点。

现有技术中常用的方法是提高热熔胶的熔融指数(流动性)或加入更低熔点成分，但前者会导致内聚强度下降，粘接性能无法保证，后者成本高且操作复杂，而更大的问题是它们造成衬布的耐水洗温度和水洗后强度保持率显著下降，特别在高温水洗时的耐水洗性能更差。专利申请CN110184025A通过使用多种单体共聚得到熔点约95℃的共聚酰胺热熔胶，再加入少量的无机填料试图进一步调节开放时间和外观，但实际上初始剥离强度和水洗后剥离强度都很低。专利申请CN104559909A公开了一种低熔点共聚酰胺热熔胶及其制备方法，原料包括己内酰胺、尼龙66盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐等，熔点基本在100度以上，与通常的商业化产品相比未见显著降低，而且根据其结构判断烧结窗口较窄，低温烧结时容易出现掉粉现象。

发明内容

为克服现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种高性能共聚酰胺热熔胶组合物，采取同时引入有机酸改性石油树脂和酰酮金属盐的方法以提高共聚酰胺热熔胶水洗后的剥离强度保持率，同时改善热熔胶在衬布中的工艺性能。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其包含：

a)至少一种共聚酰胺树脂，含量为93.5～98.5重量％，熔点范围为90～160℃；

和b)至少一种有机酸改性石油树脂，含量为1.0～5.5重量％，且其酸值为0.5～10mgKOH/g，软化点为80～120℃，数均分子量为300～3000；

和c)至少一种酰酮金属盐，含量为0.15～1.2重量％；

或还包括d)加工助剂，含量为0.1～5重量％；

所述组合物的总重量百分比总计为100重量％。

所述共聚酰胺树脂包括二元酸和二元胺的共聚物、和/或内酰胺聚合物、和/或二元酸、二元胺和内酰胺的共聚物；其中：

所述二元酸选自二聚酸和/或C4～C18脂肪族二元酸的一种或两种以上组合，包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和十四烷二酸；

所述二元胺选自C2～C20脂肪族二元胺的一种或两种以上组合，优选带支链或不带支链的伯胺，包括但不限于乙二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺；

和/或所述有机酸改性石油树脂选自经有机酸改性处理的C5树脂、C9树脂、C5～C9共聚树脂和氢化C5树脂中的一种或两种以上组合。

在某些实施方案中，所述共聚酰胺树脂为PA6和/或PA66与长链尼龙的共聚物，且熔点为105～140℃，包括但不限于PA6/66/1010、PA6/614/11、PA6/66/1212、PA6/66/1313、PA6/1010/1212或PA6/66/1010/1212。

所述有机酸改性石油树脂选自经有机酸改性处理的C5树脂、C9树脂、C5～C9共聚树脂和氢化C5树脂中的一种或多种，且所述有机酸改性石油树脂的酸值在0.5～10mgKOH/g范围内，软化点在80～120℃范围内。

在某一实施方案中，所述有机酸改性石油树脂为丙烯酸改性C5石油树脂，且软化点约100℃。

所述酰酮金属盐选自以下一种或多种酰酮的金属盐：乙酰丙酮、乙酰丁酮、乙酰戊酮、乙酰己酮、乙酰庚酮、乙酰辛酮、乙酰丁香酮、丙酰丙酮、丙酰丙酮、丙酰丁酮、丙酰戊酮、丙酰己酮、丙酰庚酮、丙酰辛酮、丁酰丙酮、丁酰丁酮、丁酰戊酮、丁酰己酮、丁酰庚酮、丁酰辛酮、戊酰丙酮、戊酰丁酮、戊酰戊酮、戊酰己酮、戊酰庚酮、戊酰辛酮、己酰丙酮、己酰丁酮、己酰戊酮、己酰己酮、己酰庚酮、己酰辛酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰丁酮、苯甲酰戊酮、苯甲酰己酮、苯甲酰庚酮、苯甲酰辛酮、以及其氟、氯、溴、碘的取代物(如氟乙酰丙酮)；所述金属类型包括但不限于钠、钾、铷、镁、钙、锶、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌或铝。在某一实施方案中，所述酰酮金属盐为乙酰丙酮锌。

在某些实施方案中，所述共聚酰胺热熔胶组合物由94.5～95.9重量％的共聚酰胺树脂、1.0～4.0重量％的有机酸改性石油树脂和0.4～0.7重量％的乙酰丙酮锌组成；其中：所述共聚酰胺树脂为熔点范围在105～140℃范围内的PA6、PA66与长链尼龙的共聚物，所述有机酸改性石油树脂的酸值为0.8～1mgKOH/g、软化点为95～108℃，以及数均分子量在1500～2000范围内，所述乙酰丙酮锌的锌含量为24.5～24.8重量％。

在某些实施方案中，所述共聚酰胺热熔胶组合物体系中可添加包含抗氧剂(受阻酚型、胺型、亚磷酸酯型等一种或几种)、矿粉(如云母、滑石粉、碳酸钙等)、色粉(如钛白粉、锌钡白、炭黑或其他颜色的色粉)以及润滑剂(如硬脂酸盐)的加工助剂。

本发明的第二方面，上述共聚酰胺热熔胶组合物制品包括但不限于服装衬垫粘接剂、鞋面材料粘接剂、家居织物粘接剂以及汽车内饰粘接剂。

本发明的第三方面，上述共聚酰胺热熔胶组合物或其制品在家电子封装、汽车、家居织物或印刷品上的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，酰酮金属盐和有机酸改性石油树脂协效保持共聚酰胺热熔胶经水洗后的剥离强度，下降幅度保持率低于10％，且明显降低了共聚酰胺热熔胶次要熔融峰的温度以加快其熔融速度，从而拓宽热熔胶胶粉烧结工艺窗口。此外，原料组分易得，加工过程环保，混合过程简单且效果好，不易分相。

附图说明

图1是实施例1制备的共聚酰胺热熔胶组合物差示扫描量热法(DSC)变化曲线。

图2是实施例2制备的共聚酰胺热熔胶组合物的DSC变化曲线。

图3是对比例1制备的共聚酰胺热熔胶组合物的DSC变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步解释说明本发明的技术方案。

将以下材料用于实施例和比较例中：

共聚酰胺(CoPA)来自南通协鑫热熔胶有限公司，为PA6、PA66与长链尼龙的共聚物，DSC法测得的熔点为130.9℃左右。

有机酸改性C5石油树脂来自濮阳市瑞成化工有限公司，商品名为RC-AG1100，酸值0.8～1mgKOH/g(根据GB2895-1982《不饱和聚脂树脂酸值的测定》)，分子量约2000，软化点90～100℃，其通过丙烯酸类有机酸和C5石油树脂混合浸泡后经加热搅拌得到。

乙酰丙酮锌来自沈阳市海中天精细化工厂，为单一型号的乙酰丙酮锌，锌含量24.5～24.8重量％。

制备方法

多功能粉碎机计时10s对几种石油树脂进行破碎打粉，打粉后用200目不锈钢筛进行筛取，得到均匀细粉。

共混：共聚酰胺粉经200目不锈钢筛筛取细粉，按比例与前述几种石油树脂分别进行共混。

压膜：对比例1～6和实施例1～2按照如表1所示的各组分配比配好粉体后，在锡华XH-406A型压片机(温度设置为145℃)上使粉充分受热熔化后，热压10分钟，自然冷却、静置12小时待其充分结晶后取出，得到热熔胶膜。

需要说明的是，其他共混方式如聚合时添加、螺杆挤出机共混、密炼机混合等因不产生反应或明显的分散效果差异，均为本技术有效的加工方式。

性能测试

试样制备：选用阳光面料作为面料，将对比例1～6和实施例1～2制备的热熔胶膜置于两块面料中间，用隔离纸控制试样的尺寸，在HASHIMA HP-600LF型压烫机上热压复合(设定压烫温度140℃，压烫时间15s)，试样复合后进行冷却，静置平衡4小时后进行测试。

干剥测试：将上述一组试样在上海瑞纺YG034/BQ3型剥离强度测试仪上，以180℃的角度、100mm/min的恒定拉伸速率测试剥离强度。

水洗测试：另取一组试样置于南通宏大全自动缩水率试验机中，水洗时间设定为2小时，水洗设定温度90℃，将水洗后的试样晾晒干燥，再进行剥离强度测试。

对比例1～6和实施例1～2所得热熔胶膜的试样初始剥离强度、水洗后剥离强度和其下降率、以及各体系的次要熔融峰温度如表1所示。

经测试可以看出，未改性的共聚酰胺树脂(对比例1)虽然具有很好的初始剥离强度、但水洗后剥离强度下降明显，达到21.3％。与未改性聚酰胺树脂相比(对比例1)，单独加入乙酰丙酮锌(对比例2)导致水洗前后的剥离强度均有下降，水洗后的粘接强度保持率没有改善；单独添加适量的(4％)酸改性石油树脂(对比例5)，热熔胶体系保持好的初始剥离强度，但水洗后剥离强度的保持率也没有改善。实施例1和实施例2中，在4％的有机酸改性石油树脂存在下添加适量的乙酰丙酮锌，虽然初始强度有所下降，但仍然达到较高的强度(≥50N/25mm)，完全满足衬布对剥离强度的要求。重要的是，这个组合改性剂的加入能明显降低水洗后剥离强度的下降幅度，即使在90℃水洗后剥离强度的下降幅度也只有4.6％和7.6％，且与纯共聚酰胺(对比例1)水洗后的剥离强度相当。需要注意的是，进一步分别提高组合物中乙酰丙酮锌的含量至1.5％(对比例4)和有机酸改性石油树脂的含量至7％(对比例6)时，热熔胶组合物良好的耐水性能开始难以维持，水洗后剥离强度则进一步降低，下降幅度也开始明显提升。实施例1和2所得试样综合性能好，特别是其良好的耐水性能，即水洗后高的粘接强度保持率可能归功于酸改性石油树脂和乙酰丙酮锌之间协同效应，以及他们和聚酰胺树脂的相互作用。

参见图1～图3，对比例1的DSC变化曲线中除了130.9℃的主要熔融峰外，还存在104.2℃的次要熔融峰，其是不完全结晶造成的晶区的熔融峰，它的存在有助于共聚酰胺热熔胶粉末在烧结阶段快速融化。实施例1和实施例2的DSC图中，主要熔融峰基本不变(129.6℃、129.5℃)，而次要熔融峰则变得更低，分别为91.6℃和86.0℃，这种现象有助于热熔胶粉末在烧结阶段更快融化，也即烧结更快，得良率提高(减少掉粉现象)，可以加强热熔胶粉末在衬布应用中的工艺性。这种加入乙酰丙酮锌和有机酸改性石油树脂引起次要熔融峰向低温迁移的现象也存在于其他对比例中(见表1)，且基本遵循添加量越多下降幅度越大的趋势，这可能归功于：(1)乙酰丙酮锌与共聚酰胺树脂极性基团的络合作用，造成对结晶过程的分子链运动和排入晶格的干扰，导致局部晶片堆叠的不完善；(2)有机酸改性石油树脂和聚酰胺树脂极性基团之间的相互作用，改善了两者的相容性，造成对其结晶的干扰，上述两个作用在DSC变化曲线上即体现为次要熔融峰向更低温度方向移动。

需要说明的是，虽然次要熔融峰的温度接近水洗温度，但它体现的是热熔胶结晶体系的次级结构，且代表热熔胶结晶体系主体结构的主要熔融峰温度很高(约130℃，为热熔胶的真实熔点)，因此材料在水洗过程中仍然保持粘接结构和粘接性能。

表1

Claims (7)

1.一种高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述组合物包含：

a)至少一种共聚酰胺树脂，含量为93.5～98.5重量％，熔点范围为90～160℃；

b)至少一种有机酸改性石油树脂，含量为1.0～5.5重量％，且其酸值为0.5～10mgKOH/g、软化点为80～120℃和数均分子量为300～3000；

c)含量为0.15～1.2重量％的乙酰丙酮锌；

或还包括d)至少一种加工助剂，含量为0.1～5重量％；

所述组合物的总重量百分比总计为100重量％。

2.根据权利要求1所述的高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述共聚酰胺树脂包括二元酸和二元胺的共聚物、和/或内酰胺聚合物、和/或二元酸、二元胺和内酰胺的共聚物；其中：

所述二元酸选自二聚酸和/或C4～C18脂肪族二元酸的一种或两种以上组合，包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和十四烷二酸；

所述二元胺选自C2～C20脂肪族二元胺的一种或两种以上组合，包括但不限于乙二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺；

和/或所述有机酸改性石油树脂选自经有机酸改性处理的C5树脂、C9树脂、C5～C9共聚树脂和氢化C5树脂中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求2所述的高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述共聚酰胺树脂为PA6和/或PA66与长链尼龙的共聚物，且熔点为105～140℃，包括但不限于PA6/66/1010、PA6/614/11、PA6/66/1212、PA6/66/1313、PA6/1010/1212或PA6/66/1010/1212。

4.根据权利要求1～3任一项所述的高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，

所述共聚酰胺热熔胶组合物由94.5～95.9重量％的共聚酰胺树脂、1.0～4.0重量％的有机酸改性石油树脂和0.4～0.7重量％的乙酰丙酮锌组成；其中：

所述共聚酰胺树脂为PA6、PA66与长链尼龙的共聚，且熔点范围为105～140℃；

所述有机酸改性石油树脂的酸值为0.8～1mgKOH/g，软化点为95～108℃，数均分子量为1500～2000；

所述乙酰丙酮锌内锌含量为24.5～24.8重量％。

5.根据权利要求1所述的高性能共聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、矿粉、色粉、润滑剂中一种或两种以上组合；其中：

所述抗氧剂选自受阻酚型、胺型、亚磷酸酯型抗氧剂中一种或几种；

所述矿粉选自云母、滑石粉、碳酸钙中一种或几种；

所述色粉选自钛白粉、锌钡白、炭黑中一种或几种；

所述润滑剂为硬脂酸盐。

6.包含权利要求1～5任一项所述高性能共聚酰胺热熔胶组合物的制品，其特征在于，所述制品包括但不限于服装衬垫粘接剂、鞋面材料粘接剂、家居织物粘接剂和汽车内饰粘接剂。

7.权利要求1～5任一项所述高性能共聚酰胺热熔胶组合物或权利要求6所述制品在家电子封装、汽车、家居织物或印刷品上的应用。

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