CN101928544A

CN101928544A - 一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101928544A
Application number: CN 201010288005
Authority: CN
Inventors: 周宏福; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN101928544B

Abstract

本发明涉及一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶及其制备方法。所述聚酰胺热熔胶由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～98%的不饱和脂肪族二聚酸和2%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的脂肪族二胺、10%～30%的聚醚胺和0摩尔%～10摩尔%的杂环二胺。采用本发明的聚酰胺热熔胶，其软化点高，耐低温性能优异，伸长率高，高温熔融粘度低，具有较高的拉伸强度和剪切强度，适用低压注塑成型工艺，粘接可靠性高，特别适用于电子品封装和汽车工业。

Description

一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，尤其涉及一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂领域。

背景技术

聚酰胺热熔胶有两类：一类为高分子量PA热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)，主要用于服装、纺丝等行业；另一类为低分子量PA热熔胶(常称二聚酸型PA热熔胶)，由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成，具有熔点范围窄、软化点高、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。二聚酸型PA热熔胶具有很高的附加值，近年来市场需求量越来越大，在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。

迄今为止，国内尚无适合汽车工业电子品封装等行业的这类胶粘剂产品，市场上销售的都是由日本、德国和法国进口的产品，单价超过5万元/吨，有的超过10万元/吨。德国Henkel公司对二聚酸型PA热熔胶的研究较为全面，其产品性能优异、型号齐全且在同类产品中具有不可替代的地位，可用于各种高低档场合，尤其是用于高端场合的二聚酸型PA热熔胶，一直处于国际垄断地位，其他国际知名大公司如Emhart、Bostik、Terrell以及Harima等对二聚酸型PA热熔胶的开发和研究也颇多，致使国产的二聚酸型PA热熔胶在市场上缺乏竞争力。为此，国家每年不仅要花费大量外汇，而且在某种程度上制约了汽车和电器等行业的发展。

国内对二聚酸型PA热熔胶虽有研究，但是还没有形成产业化，现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差、伸长率低以及吸水率较高等缺点，难以满足汽车工业和电子品封装等领域中的一些特殊要求，需要继续改进。

发明内容

本发明针对现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差、伸长率低以及吸水率较高等缺点，难以满足汽车工业和电子品封装等领域中的一些特殊要求的不足，提供一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶及其制备方法，制得的聚酰胺热熔胶软化点高、耐低温性能优异、伸长率显著改善，适用于低压注塑成型工艺，满足了聚酰胺热熔胶的高端市场需求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～98%的不饱和脂肪族二聚酸和2%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的脂肪族二胺、10%～30%的聚醚胺和0%～10%的杂环二胺。

本发明的有益效果是：采用本发明的聚酰胺热熔胶，其软化点高，耐低温性能优异，伸长率高，高温熔融粘度低，具有较高的拉伸强度和剪切强度，适用低压注塑成型工艺，粘接可靠性高，特别适用于电子品封装和汽车工业。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸为C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸。所述C₁₈不饱和脂肪族二聚酸可以是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生的。

进一步，所述脂肪族二元羧酸为C_6-12脂肪族二元羧酸，C_6-12脂肪族二元羧酸可以为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C_6-12脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。更优选地，所述C_6-12脂肪族二元羧酸为癸二酸。所述C_6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。优选地，所述C_6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的35%。

进一步，所述脂肪族二胺由C_2-8脂肪族二胺衍生得到，优选地，所述脂肪族二胺由C_2-6脂肪族二胺衍生得到。

所述C_2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物，优选地，所述C_2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物，更优选地，所述C_2-8脂肪族二胺为乙二胺。

进一步，所述聚醚胺包括具有2个～5个端氨基的聚醚，分子量为150～2500，优选地，所述聚醚胺包括具有2个～3个端氨基的聚醚，分子量为230～2000。

所述聚醚胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2)二甲基氧乙烯二胺和聚(1，2)二甲基氧乙烯三胺中的一种或任意几种的混合物。

所述聚醚胺可以按照本领域中已知的方法制备或从市场上购买，例如可从BASF公司购买商品牌号为D-230、D-400、D-2000和T-430的聚醚胺。

商品牌号为D-230、D-400、D-2000和T-430的聚醚胺可用如下分子式表示：

其中对于D-230，X≈2.5；对于D-400，X≈6.1；对于D-2000，X≈34。

商品牌号为T-430的聚醚胺可用如下分子式表示：

所述的聚醚胺为D230、D400、D2000和T403的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述杂环二胺包括环己二胺、环己基对二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、异弗尔酮二胺和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物，优选地，所述杂环二胺包括环己二胺、哌嗪和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物，更优选地，所述杂环二胺为哌嗪。

本发明还提供一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法，包括：在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入C_16-20不饱和脂肪酸的二聚酸、C_6-12脂肪族二元羧酸、作为封端剂控制分子量的单酸、聚醚胺、杂环二胺以及酸类催化剂，通过调节C_6-12脂肪族二元羧酸和脂肪族二胺的量控制聚酰胺热熔胶的软化点，通过调节聚醚胺和杂环二胺的量控制耐低温性能，通过加入一定量的单酸调节分子量；接着，在恒压滴液管中装入C_2-8脂肪族二胺，通入氮气抗氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加C_2-8脂肪族二胺，温度控制在130℃左右，一般在1h内滴加完，滴加时保持反应瓶的温度为130℃左右，如果温度超过140℃，应停止或放慢滴加速度，直至将C_2-8脂肪族二胺滴加完，保持此温度段1h，滴加结束后，按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度，开始缓慢升温至240℃，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，保持该温度段1h，并计量反应馏出的水，达到理论值的90％时，可开始用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，在高真空的状态下完成整个缩聚反应，反应3h后解除真空结束反应；最后，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

上述缩聚反应的反应温度在130℃～240℃，开始时在130℃反应，然后逐渐将温度升至240℃时，最后抽真空进行缩聚反应。

进一步，所述的作为封端剂控制分子量的单酸由C_2-20脂肪族单酸衍生得到，优选地，所述的脂肪族单酸为C_12-20脂肪族单酸，更优选地，所述的C_12-20脂肪族单酸为硬脂酸。

进一步，所述的作为封端剂控制分子量的单酸，其用量为总酸单体摩尔数的0.01％～0.06％，优选为0.01％～0.02％。

进一步，所述酸类催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

进一步，酸性催化剂优选为次磷酸，所述酸类催化剂的用量为总酸单体重量的0.01wt％～0.1wt％，优选为0.05 wt％～0.1 wt％。

通过本发明高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(210℃)一般为1000～8000mPa·s，优选为2000～6000 mPa·s；软化点一般为100～200℃，优选为150～200℃；具有优异的耐低温性能，一般为≤-20℃，优选为≤-30℃；具有较高的伸长率，一般为200％～900％，优选为400％～800％。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸312.4g，癸二酸91.3g，聚醚胺D-230和D-2000共112.6g，硬脂酸8.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺53.9g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸369.2g，辛二酸61.1g，聚醚胺聚醚胺D-230和D-2000共116.8g，硬脂酸8.0g，次磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入乙二胺48.5g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸397.6g，辛二酸47.2g，聚醚胺聚醚胺D-400和D-2000共116.8g，环己基对二甲胺2.8g，硬脂酸8.0g，次磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入乙二胺47.3g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例4

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸426.0g，癸二酸50.5g，聚醚胺聚醚胺D-230和D-2000共140.3g，哌嗪3.5g，硬脂酸8.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺53.3g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例5

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸454.6g，壬二酸37.8g，聚醚胺聚醚胺-D230和D-400共116.8g，环己二胺2.2g，硬脂酸8.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入己二胺91.5g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加己二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1-5制得的样品和现有的普通聚酰胺热熔胶进行了各项性能的对比测试：

测试实施例1

软化点测试:依据ASTM E-28测试。

测试实施例2

熔融粘度测试:

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在210℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于10％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

测试实施例3

耐低温性能测试:

按照标准ASTM-D746-2004，将试样制成规定的样片后进行测试。

测试实施例4

伸长率和拉伸强度测试:

将样品按照按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

测试实施例5

剪切强度测试:

按照标准ASTM-D1002-72制样，将宽为12.5mm厚为2mm的铝表面处理干净，将熔融后的聚酰胺热熔胶均匀的涂于铝片的表面，搭接面积为12.5×25(mm²)，冷却后置于测试条件下12h后进行剪切强度的性能测试。

测试实施例6

硬度测试：依据GB/T 531-1999测试；

表1 实施例1-5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果

从上述结果可以看出，采用本发明的聚酰胺热熔胶比现有的聚酰胺热熔胶的软化点高，耐低温性能优异，拉伸强度及伸长率高，均达到使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述热熔胶由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～98%的不饱和脂肪族二聚酸和2%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的脂肪族二胺、10%～30%的聚醚胺和0摩尔%～10摩尔%的杂环二胺。

2.根据权利要求1所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述不饱和脂肪族二聚酸为C_16-20不饱和脂肪酸的二聚酸。

3.根据权利要求1所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为C_6-12脂肪族二元酸，所述C_6-12脂肪族二元酸的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。

4.根据权利要求1所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺由C_2-8脂肪族二胺衍生得到。

5.根据权利要求1所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚醚胺包括具有2个～5个端氨基的聚醚，分子量为150～2500。

6.根据权利要求1所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述杂环二胺包括环己二胺、环己基对二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、异弗尔酮二胺和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物。

7.一种高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：首先，在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入C_16-20不饱和脂肪族二聚酸、C_6-12脂肪族二元羧酸、作为封端剂控制分子量的单酸、聚醚胺、杂环二胺以及酸类催化剂；然后，在恒压滴液管中装入C_2-8脂肪族二胺，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加C_2-8脂肪族二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应；最后，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

8.根据权利要求7所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述酸类催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法，

其特征在于，所述的作为封端剂控制分子量的单酸为乙酸，丙酸或硬脂酸中的一种或任意几种的混合物。