CN105273676A - 一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法，以摩尔百分数计，包括以下组分：脂肪族二聚酸30％～45％，脂肪族二元羧酸5％～20％，脂肪族二胺45％～55％，脂松香3％～15％，酸类催化剂0.01％～0.1％。本发明高粘接强度聚酰胺热熔胶不但具有传统聚酰胺热熔胶的所有优点，即熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、良好的低温柔韧性，还对各种材料都具有高粘接强度，实用性高。

Description

一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶及其制备方法，具体是一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法。

背景技术

聚酰胺热熔胶具有熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。聚酰胺热熔胶具有很高的附加值，近年来市场需求量越来越大，在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。

在聚酰胺热熔胶的生产中，一般只考虑其密封性能和注塑工艺性能，而不考虑其在粘接领域的应用。近年来，随着聚酰胺热熔胶的用量的大幅度增长，其在密封和灌封领域已经取得了较大的突破，而在粘接领域的应用有待进一步的开发研究。例如在聚合物电池边框的粘接中跌落时并不具备粘接性能，对不锈钢、玻璃等界面不具备粘接性能，而常规的胶黏剂的粘接工艺时间长，工作效率低，迫切需要一种具有普遍高粘接性能和快节奏的胶黏剂产品出现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法，以摩尔百分数计，包括以下组分：脂肪族二聚酸30％～45％，脂肪族二元羧酸5％～20％，脂肪族二胺45％～55％，脂松香3％～15％，酸类催化剂0.01％～0.1％。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述脂肪族二聚酸为C16～C20脂肪族二聚酸。

进一步，所述脂肪族二聚酸为C18脂肪酸的二聚酸。

进一步，所述C18脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸中的任一种，与二聚桐油酸衍生得到的。

进一步，所述脂肪族二聚酸中，三聚体酸占脂肪族二聚酸总质量的5%～10%，二聚体酸占脂肪族二聚酸总质量的80%～90%，单体酸占脂肪族二聚酸总质量的5%～10%。

进一步，所述脂肪族二元羧酸为C6～C12脂肪族二元羧酸。

进一步，所述C6～C12脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C6～C12脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C6～C12脂肪族二元羧酸为癸二酸。

进一步，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的40%。优选地，所述脂肪族二元酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的35%。

进一步，所述脂肪族二胺为C2～C8脂肪族二胺或由C2～C8脂肪族二胺衍生出的衍生物。

进一步，所述C2～C8脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C2～C8脂肪族二胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C2～C8脂肪族二胺为乙二胺。

进一步，所述脂松香是由松脂经过蒸馏脱除松节油二分离出来的一系列异构体的混合物，它的分子通式为C19H29COOH，其基本结构是3个六碳环并合而成稠环不饱和脂环烃，有一个羧基取代基和甲基等烃基取代基，其主要代表结构为树脂酸。优选地，所述脂松香中树脂酸含量为95%以上。

进一步，所述酸性催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

通过本发明的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(200℃)为1000～8000mPa·s，优选为2000～6000mPa·s；软化点为80～200℃，优选为100～200℃；具有优异的耐低温性能，一般为≤-40℃，优选为≤-45℃；生物可降解性＞55%，优选＞60%，还优选＞90%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明高粘接强度聚酰胺热熔胶不但具有传统聚酰胺热熔胶的所有优点，即熔点范围窄、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、良好的低温柔韧性，还对各种材料都具有高粘接强度，实用性强。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸256.29g、癸二酸8.52g、脂松香5.13g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸228.46g、癸二酸5.18g、脂松香15.13g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸219.19g、癸二酸5.18g、脂松香20.13g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例4

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸200.64g、癸二酸8.52g、脂松香30.13g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例5

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸200.64g、癸二酸8.52g、脂松香40g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

对比实施例

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的500ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸263.95、癸二酸8.52g、次磷酸0.25g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺30.53g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1～5制得的样品和对比例的各项性能进行了对比测试：

软化点测试:依据ASTME-28测试。

熔融粘度测试：采用BrookfieldDV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在210℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于20％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

耐低温性能测试：按照标准ASTM-D746-2004，将试样制成规定的样片后进行测试。

拉伸强度和伸长率测试：将样品按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

粘接强度性能测试：根据标准GB/T2423.8-1995电子电工产品Ed试验-自由跌落。以如下条件进行测试：跌落高度为1m，重复跌落次数为500次，跌落频率为10次/min，样件个数为50件，考察其损毁比率。

实施例1～5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果见表1。

表1

从上述结果可以看出，采用本发明的高粘接强度的聚酰胺热熔胶不仅有优于现有聚酰胺热熔胶的耐低温性能，拉伸强度及伸长率等基本性能，而且还具备优异的粘接性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，以摩尔百分数计，包括以下组分：脂肪族二聚酸30％～45％，脂肪族二元羧酸5％～20％，脂肪族二胺45％～55％，脂松香3％～15％，酸类催化剂0.01％～0.1％,所述脂肪族二聚酸为C₁₆～C₂₀脂肪族二聚酸。

2.根据权利要求1或2任一所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二聚酸为C₁₈脂肪族二聚酸，其中，所述C₁₈脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸或二聚反油酸中的任一种，与二聚桐油酸衍生得到的。

3.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，三聚体酸占脂肪族二聚酸总质量的5%～10%，二聚体酸占脂肪族二聚酸总质量的80%～90%，单体酸占脂肪族二聚酸总质量的5%～10%。

4.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸，其中，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于脂肪族二聚酸摩尔数的40%。

6.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生出的衍生物，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂松香是由松脂经过蒸馏脱除松节油分离出来的一系列异构体的混合物，它的分子通式为C₁₉H₂₉COOH，其基本结构是3个六碳环并合而成稠环不饱和脂环烃，有一个羧基取代基和甲基等烃基取代基，其主要代表结构为树脂酸，其中，所述脂松香中树脂酸含量为95%以上。

8.根据权利要求1所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述酸性催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸的一种或任意几种的混合物。

9.一种如权利要求1-9任一所述的高粘接强度聚酰胺热熔胶及其制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向反应瓶内加入脂肪族二聚酸30%～45%、脂肪族二元羧酸5%～20%、脂肪族二胺45%～55%、脂松香3%～15%和酸类催化剂0.01%～0.1%，以上的百分数均以占所述高粘接强度聚酰胺热熔胶摩尔数总量的百分数计；

（2）向滴液管中加入占所述高粘接强度聚酰胺热熔胶摩尔数总量的45%～55%脂肪族二胺，接着向滴液管中通入氮气与之前加入的脂肪族二胺混合，同时对反应瓶加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始向反应瓶滴加混合好的脂肪族二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕；

（3）按照20℃/h的升温速率将反应瓶升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，随后进行抽真空减压，保持真空度＜100Pa，搅拌反应3h，最终所得熔融产物即为所述高粘接强度聚酰胺热熔胶。