CN115093561A - 一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐温高阻长链聚酰胺，其有以下组分按照摩尔量份制备而成：二元胺A 75‑98份，二元胺B 10‑30份，二元酸A75‑98份，二元酸B 10‑30份，热稳定剂0.1‑0.2份，催化剂0.05‑0.07份。本发明采用共聚长链尼龙的方式，一是引入间苯二甲胺、呋喃二甲酸单体，利用其非对称极性结构，不但可以有效地提升阻隔性能，降低共聚长链聚酰胺的结晶性，使表面更加平滑与金属粘接更加稳固，同时两者的刚性环结构还可以提高树脂的耐热性能；二是通过对配方和合成工艺的调控，使合成的共聚尼龙在具有如上优势性能的同时，兼有长链尼龙优异的机械性能，如强度、韧性等，使之更适合在碗篮粉末涂料树脂领域使用。

Description

一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法。
背景技术
尼龙又名聚酰胺，简称PA，其具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、高耐热性、高耐磨性、高耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。在尼龙分子中，一般将2个酰胺基团之间的亚甲基长度在10以上的尼龙称之为长碳链尼龙，长碳链尼龙粉末是一种热塑性粉末，具有工作温度宽、物理性能优良及耐磨性好、摩擦系数小等优点。
长碳链尼龙粉末用于金属表面喷涂，相比其他溶剂型涂料，工艺环保无污染，又可使金属表面获得尼龙的特性，可少加或不加润滑油运转。用于洗碗机碗篮涂料的使用工况为高温、水、助洗剂等，对长链尼龙树脂的阻隔水汽、氧气、耐高温、抗热形变、耐腐蚀等性能要求较高(以更好的保护金属碗篮，提升使用寿命)。
目前，国内外使用的长碳链尼龙粉末主要是进口的PA11以及PA12材料，不仅价格昂贵，由于是单一结构单元纯树脂，结晶度较高，融化后涂覆冷却容易造成表面光滑度不够、金属粘黏效果不佳等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，利用二元胺和二元酸的非对称极性结构，有效提升阻隔性能，降低结晶度，使涂覆后的金属表面更加平滑、粘黏性更佳。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐温高阻长链聚酰胺，其有以下组分按照摩尔量份制备而成：
Figure BDA0003706107830000011
Figure BDA0003706107830000021
作为本发明进一步的方案：所述二元胺A为戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、丁二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十六碳二元胺、十八碳二元胺中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述二元胺B为间苯二甲胺。
作为本发明进一步的方案：所述二元酸A为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十六碳二元酸中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述二元酸B为2,5-呋喃二甲酸。
作为本发明进一步的方案：所述热稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂促进二元酸和二元胺的反应，选用次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸钾中的至少一种。
如上述任一项所述的一种耐温高阻长链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，将二元酸A、二元酸B、二元胺A、二元胺B溶于水，配置成浓度为40-75wt％的第一混合溶液；所述第一混合溶液中总胺的摩尔量等于总酸的摩尔量；
向第一混合溶液中逐滴加入戊二胺，调节pH至7.0-8.8，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液、热稳定剂、催化剂放入反应釜中，在反应釜中的反应分为三阶段，第一阶段：在160℃温度下持续反应1-3h，采用了高温成盐原理，酸和胺在这个温度下可以在水中充分溶解，并进行成盐反应，可以较好的成盐；第二阶段：升温至205-215℃并升压至1.2-2.5MPa，缓慢排出釜内水蒸气，在此阶段发生酰胺化缓慢脱水，随着水不断脱除，反应缓慢进行，分子量均匀增长；第三阶段：将釜内压力降至0-0.1MPa，抽真空，即得长链聚酰胺熔体，次阶段是终缩聚反应，分子量迅速增长；将得到的长链聚酰胺熔体拉条、冷却、切粒后，即得长链聚酰胺树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用共聚长链尼龙的方式，一是引入间苯二甲胺、呋喃二甲酸单体，利用其非对称极性结构，不但可以有效地提升阻隔性能，降低共聚长链聚酰胺的结晶性，使表面更加平滑与金属粘接更加稳固，同时两者的刚性环结构还可以提高树脂的耐热性能；二是通过对配方和合成工艺的调控，使合成的共聚尼龙在具有如上优势性能的同时，兼有长链尼龙优异的机械性能，如强度、韧性等，使之更适合在碗篮粉末涂料树脂领域使用；
本发明所合成的长链聚酰胺具有一般的长链尼龙一样的在碗篮粉末涂料树脂领域的使用性能的同时，具有更好的阻隔水汽、氧气的性能，更好的保护金属碗篮延长使用寿命。
本发明所合成的长链共聚聚酰胺具有较低的结晶度，因此具有更光滑的表面外观，与金属碗篮表面的粘接效果也更佳。
本发明所合成的长链共聚聚酰胺具有更高的热变形温度，因此耐热效果更佳，可以较好的满足洗碗机长期70℃以上工况下的使用需求；
本发明所合成的长链共聚聚酰胺由于刚性结构的进入，通过共聚的调控，使之保持韧性的同时，具有更加优异的力学强度；
本发明所合成的长链共聚聚酰胺的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
癸二胺，厂家为无锡殷达，规格聚合级99.5％；
间苯二甲胺，即MXD，厂家为南通泰禾，聚合级99.5％；
戊二胺，厂家为山东凯赛，聚合级99.6％；
十二碳二元酸，厂家为山东凯赛，牌号为12A；
呋喃二甲酸，即FDCA，厂家为武汉克米克生物医药，优纯级GR；
热稳定剂，选用亚磷酸三甲酯，厂家为国药集团，分析纯；
催化剂，选用亚磷酸，厂家为国药集团，分析纯；
阿科玛长链聚酰胺PA11，牌号1047；
赢创长链聚酰胺PA12，牌号2161；
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
在氮气条件下，将9.0mol的1,10-癸二胺、1.0mol的间苯二甲胺、9.0mol的十二碳二元酸、1.0mol的呋喃二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
实施例2
在氮气条件下，将8.25mol的1,10-癸二胺、1.75mol的间苯二甲胺、8.25mol的十二碳二元酸、1.75mol的呋喃二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
实施例3
在氮气条件下，将7.5mol的1,10-癸二胺、2.5mol的间苯二甲胺、7.5mol的十二碳二元酸、2.5mol的呋喃二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
对比例1
采用阿科玛长链聚酰胺PA11，牌号1047进行性能测试，测定结果见表1。
对比例2
采用赢创长链聚酰胺PA12，牌号2161进行性能测试，测定结果见表1。
对比例3
在氮气条件下，将8.0mol的1,10-癸二胺、2.0mol的间苯二甲胺、10.0mol的十二碳二元酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
对比例4
在氮气条件下，将5.0mol的1,10-癸二胺、5.0mol的间苯二甲胺、10.0mol的十二碳二元酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
对比例5
在氮气条件下，将10.0mol的1,10-癸二胺、8.0mol的十二碳二元酸、2.0mol的呋喃二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
对比例6
在氮气条件下，将10.0mol的1,10-癸二胺、8.0mol的十二碳二元酸、2.0mol的呋喃二甲酸和水混合均匀，制得50wt％的尼龙盐溶液；向尼龙盐溶液中加入戊二胺调节pH至7.80，再加入0.006mol亚磷酸三甲酯和0.01mol亚磷酸，获得混合溶液；
在1.5h内将混合溶液加热，使反应体系温度升至160℃，持续反应1.5h后，继续升温，温度升至205℃，压力保持在1.5MPa时，缓慢排除水蒸气保持(3.5h)，保压结束时反应体系的温度为220-255℃，在1.5h内使反应体系内压力降至常压，且降压结束后反应体系的温度为255℃，然后抽真空，真空度为-0.05MPa，抽真空时间为30min，得到相对粘度2.22±2的长链尼龙熔体，将熔体拉条冷却切粒后即得到长链聚酰胺树脂。
对得到的长链聚酰胺树脂进行性能测试，测定结果见表1。
Figure BDA0003706107830000071
Figure BDA0003706107830000081
表1
Figure BDA0003706107830000082
表1中的性能测试方法如下：
1、弯曲试验测试参照标准ISO-178，测试条件：2mm/min。
2、拉伸试验测试参照标准ISO-572-2，测试条件：50mm/min。
3、冲击试验测试参照标准ISO-180/1A，测试条件：23℃。
4、相对粘度：乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
按照公式ηr＝t/t0得到相对粘度，其中，t为溶液流经时间；t0为溶剂流经时间。
5、氧气透过率：参照标准GB/T1038-2000，(单位mL/m2/0.1MPa/day；条件20℃，RH70％)。
6、水蒸气透过率：参照标准GB/T1037-1988，(单位g/m2/day；条件38℃，RH90％)。
7、结晶性能测试：DSC，测试条件：室温升温至260℃，保持3分钟，降温至-40℃后，升温至260℃，温度变化条件：5℃/min。
8、热变形温度：参照标准ISO75，测试条件：0.45MPa。
由表1分析可知：
1、从实施例1-3以及对比例1对比例2可以看出，本发明所提供方案由于入了含有极性非对称环状单体间苯二甲胺以及呋喃二甲酸，氧气透过率和水蒸气透过率均比PA11、PA12优异，且差异明显。从拉伸强度来看，实施例2比PA11以及PA12强度要高，这是由于间苯二甲胺和呋喃二甲酸刚性环引入的结果，增强了强度，力学性能更加优异；同时通过二元胺和二元酸共聚单体的选择和比例的调节，以降低结晶度的方式达到保持韧性以及表面光滑度的效果。从热变形温度可以看出，热变性温度和两个因素有关，一是单体结构，二是结晶程度，实施例通过调控，在热变形温度上比PA11以及PA12要高出15℃，这是一个比较明显的提升。
2、对比实施例1-3可以看出，功能单体的引入可以有效的提升聚合物的阻隔性能，但是随着非对称单体量的增多，结晶度剧烈下降，抵消结构带来的收益，使热变形温度大幅下降，同时刚性环的增多也会使韧性变差，即断裂伸长率降低，所以优选地，实施例2中的配比是最优的，比例过大反而带来反效果，影响聚合物的使用性能；
3、比较实施例1和对比例3对比例5，以及实施例3和对比例4对比例6可以看出，在总添加比例一致的条件下，间苯二甲胺、呋喃二甲酸共同添加具有更好的效果，因为两种单体的引入可以使结构的结晶程度进一步的下降，同时两者单体一起聚合可以起到协同作用，比单独添加更加具有性能优势；
4、比较对比例3对比例4，以及对比例5和对比例6可以看出，在阻隔性能上，间苯二甲胺和呋喃二甲酸均具有比较明显的效果，相比而言，间苯二甲胺稍好，在聚合物强度以及热变形温度贡献上，则呋喃二甲酸具有比较好的效果，因此需要对共聚单体的选择和添加上进行研究。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，其有以下组分按照摩尔量份制备而成：
Figure FDA0003706107820000011
2.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述二元胺A为戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、丁二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十六碳二元胺、十八碳二元胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述二元胺B为间苯二甲胺。
4.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述二元酸A为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十六碳二元酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述二元酸B为2,5-呋喃二甲酸。
6.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐温高阻长链聚酰胺，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种耐温高阻长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，将二元酸A、二元酸B、二元胺A、二元胺B溶于水，配置成浓度为40-75wt％的第一混合溶液；所述第一混合溶液中总胺的摩尔量等于总酸的摩尔量；
向第一混合溶液中逐滴加入戊二胺，调节pH至7.0-8.8，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液、热稳定剂、催化剂放入反应釜中，在160℃温度下持续反应1-3h；继续升温至205-215℃并升压至1.2-2.5MPa，缓慢排出釜内水蒸气3.5h；最后将釜内压力降至0-0.1MPa，抽真空，即得长链聚酰胺熔体；
将所述长链聚酰胺熔体拉条、冷却、切粒后，即得长链聚酰胺树脂。
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