CN109503830A - 一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，包括：将杂环二元酸加入到去离子水中，氮气保护下，温度控制在30‑90℃，逐步加入脂肪族二元胺，调节体系pH值7.2‑8.0，反应得到杂环复合盐；将杂环复合盐、尼龙聚合单体、去离子水和催化剂加入到反应釜中，温度升高至180‑185℃反应2‑3h；继续升高温度到215‑220℃，保持2‑3h；开始排气，釜内压力降至常压时，釜内温度控制在250‑280℃，抽真空，打开底阀出料，拉条切粒，得到低吸水性的脂肪族尼龙。本发明通过共聚改性方法，在脂肪族尼龙分子主链中引入杂环结构，可有效降低脂肪族尼龙材料的吸水性，改性其制品的尺寸稳定性和外观。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族尼龙的改性技术领域，具体涉及一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，它是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团聚合物的总称，是最早被应用，目前广泛使用的一种热塑性工程塑料。尼龙由于具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，几十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长。聚酰胺的主要品种是肪族尼龙PA66、PA6，总量占90％以上。由于化学结构的原因，脂肪族尼龙在环境湿度较大时，因吸水会导致材料体积发生较大变化，力学性能下降，这使得它们在尺寸稳定性要求较高的领域内应用受到限制。
目前国内外关于降低尼龙吸水率的方法主要包括共混改性、粉末填料改性、以及表面处理等。与线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混，吸水率可降低约40％，但拉伸强度和弯曲强度降低了约20％；与聚丙烯共混，吸水率可降低20％-30％；填充碳酸钙，可降低吸水率约50％；填充超细滑石粉，吸水率降低约50％；尼龙66纤维织物表面嵌入功能化水凝胶微粒后，吸水率可降低40％；经镀膜处理的尼龙，其吸水率可降低一半。
发明内容
本发明提供一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，通过共聚改性方法，在脂肪族尼龙分子主链中引入杂环结构，得到杂环共聚脂肪族尼龙树脂(即低吸水性的脂肪族尼龙)，由于杂环结构的引入，可有效降低脂肪族尼龙材料的吸水性，改性其制品的尺寸稳定性和外观。
一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)杂环复合盐的制备：将杂环二元酸加入到去离子水中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在30-90℃，逐步加入脂肪族二元胺，添加完毕后，调节体系pH值7.2-8.0，再反应0.5-1.5h，降温、过滤、干燥得到杂环复合盐；
(2)聚合物的制备：将杂环复合盐、尼龙聚合单体、去离子水和催化剂加入到反应釜中，釜内置换(2～8次)氮气，关闭反应釜，开启搅拌和加热，温度升高至180-185℃，釜内压力为1.0-1.2MPa，此条件下反应2-3h；继续升高温度使釜内达到215-220℃，釜内压力为2.0-2.2MPa，此条件下保持2-3h；打开放气阀，开始排气，釜内压力逐渐降低，釜内温度逐渐升高；釜内压力降至常压时，釜内温度控制在250-280℃，(-0.06～-0.10MPa条件下)抽真空0.5-1.5h，打开底阀出料，拉条切粒，得到杂环共聚改性脂肪族尼龙树脂(即低吸水性的脂肪族尼龙)。
步骤(1)中，所述的杂环二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为0.8～1.2：1，进一步优选为1：1。
所述的杂环二元酸为呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选呋喃二甲酸。
所述的脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或或两种以上(包括两种)，优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺中的一种或两种以上(包括两种)，特别优选1,6-己二胺。
温度控制在30-90℃，优选50-70℃，更优选60℃，温度过低，反应速率慢，且需要的水量；温度过高，体系容易氧化变色。
所述的杂环复合盐和去离子水的质量份数配比如下：
杂环复合盐 100份；
去离子水 100～300份。
步骤(2)中，所述的尼龙聚合单体为二元酸和二元胺，或者为内酰胺。优选的，所述的二元酸为脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸；所述二元胺为脂肪族二元胺。
所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或两种以上(包括两种)，优选己二酸；
所述的二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上(包括两种)；进一步优选的，所述二元胺为1,6-己二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺和1,13-十三烷二胺中的一种或两种以上(包括两种)。
所述的内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的一种或两种。
所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种，优选次磷酸钠。
W杂环复合盐/(W杂环复合盐+W聚合单体)＝5-50wt％，优选10-40wt％，更优选12-25％。所述杂环复合盐在杂环复合盐和尼龙聚合单体总和中的质量百分数为12％-25％。杂环复合盐占比低，不能有效降低尼龙吸水率；比例高，造成材料熔点过多降低，韧性变差。
所述的杂环复合盐和尼龙聚合单体、催化剂、去离子水的质量份数配比如下：
杂环复合盐、尼龙聚合单体 100份；
催化剂 0.01～0.5份；
去离子水 20～60份。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，通过共聚改性方法，在脂肪族尼龙分子主链中引入杂环结构，得到杂环共聚脂肪族尼龙树脂，杂环结构的引入，可有效降低脂肪族尼龙材料的吸水性，改性其制品的尺寸稳定性和外观，同时还具有良好的耐高温性和力学性能，为制备差异化特种工程塑料提供了一种新思路、新方法。
附图说明
图1为实施例1制备的呋喃杂环复合盐的红外光谱图；
图2为实施例1制备的低吸水性的脂肪族尼龙的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
呋喃杂环复合盐的制备：将呋喃二元酸加入到去离子水中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在60℃，逐步加入等摩尔量的1,6-己二胺，添加完毕后，调节体系pH值7.5，再反应1h，降温、过滤、干燥得到呋喃杂环复合盐。
聚合物的制备：将呋喃杂环复合盐、己二酸、1,6-己二胺混合物100份(杂环复合盐质量分数为15％，己二酸和1,6-己二胺的摩尔比为1:1)、去离子水30份和催化剂次磷酸钠0.02份加入到高温高压反应釜中，釜内置换三次氮气，关闭反应釜，开启搅拌和加热，温度升高至185℃，釜内压力为1.2MPa，此条件下反应2h；继续升高温度使釜内达到215℃，釜内压力为2.0MPa，此条件下保持2h；打开放气阀，开始排气，釜内压力逐渐降低，釜内温度逐渐升高；釜内压力将至常压时，釜内温度控制在280℃，-0.08MPa条件下抽真空1h，打开底阀出料，拉条切粒，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅰ(即低吸水性的脂肪族尼龙)。
图1为实施例1制备的呋喃杂环复合盐的红外光谱图，2929cm-1和2865cm-1处出现的是亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰；2865cm-1处是呋喃环C＝C弯曲振动吸收峰；1150cm-1和1019cm-1处是呋喃环上＝C-O-C＝振动吸收峰；962cm-1、839cm-1和798cm-1处为呋喃环上＝C-H面外变形振动吸收峰，表明为呋喃杂环复合盐。
图2为实施例1制备的低吸水性的脂肪族尼龙的红外光谱图，3300cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰；2933cm-1和2860cm-1处为亚甲基(-CH2-)的伸缩振动吸收峰；1633cm-1处C＝O的伸缩振动吸收峰；1597cm-1处C＝C的弯曲振动吸收峰；1536cm-1处N-H的弯曲振动吸收峰；1474cm-1和1436cm-1处为(-CH2-)的变形振动吸收峰；1278cm-1处C-N的伸缩振动吸收峰；1198cm-1和1013cm-1处为呋喃环上＝C-O-C＝的振动吸收峰；935cm-1和872cm-1处为呋喃环上＝C-H面外变形振动吸收峰，，表明为脂肪族尼龙，在在脂肪族尼龙分子主链中引入呋喃杂环结构。
实施例2
呋喃杂环复合盐制备方法同实施例1，聚合物制备工艺同实施1，不同在于实施例2中呋喃复合盐的比例提高至20％，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅱ(即低吸水性的脂肪族尼龙)。
实施例3
呋喃杂环复合盐制备方法同实施例1。
聚合物的制备：将呋喃杂环复合盐、己内酰胺混合物100份(杂环复合盐质量分数为15％)、去离子水20份和催化剂次磷酸钠0.02份加入到高温高压反应釜中，釜内置换三次氮气，关闭反应釜，开启搅拌和加热，温度升高至180℃，釜内压力为1.0MPa，此条件下反应3h；继续升高温度使釜内达到215℃，釜内压力为2.2MPa，此条件下保持3h；打开放气阀，开始排气，釜内压力逐渐降低，釜内温度逐渐升高；釜内压力将至常压时，釜内温度控制在250℃，-0.08MPa条件下抽真空1h，打开底阀出料，拉条切粒，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅲ(即低吸水性的脂肪族尼龙)。
对比例1
呋喃杂环复合盐制备方法同实施例1，聚合物制备工艺同实施例1，不同在于对比例1中呋喃杂环复合盐的比例降低至3％，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅳ。
对比例2
呋喃杂环复合盐制备方法同实施例1，聚合物制备工艺同实施例1，不同在于对比例2中呋喃杂环复合盐的比例提高至60％，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅴ。
对比例3
呋喃杂环复合盐制备方法同实施例3，聚合物制备工艺同实施例3，不同在于对比例3中呋喃杂环复合盐的比例降低至3％，得到呋喃共聚改性尼龙树脂Ⅵ。
表1：实施例、对比例所得尼龙树脂的各项性能
上述的实施例和对比例中的特性粘度[η]的测试方法是：将测试的尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度ηinh：ηinh＝[ln(t1/t0)]/C(其中t0表示溶剂流出的时间(s)，t1表示样品溶液流出的时间(s)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)，ηinh表示对数比浓粘度(dl/g))，将ηinh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。
.上述表1中的实验数据是根据GB/T 1034-2008测定相对湿度50％环境中的吸水量(吸水率)；根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1843/A-2008标准测试冲击强度；根据GB/T1634.2-2004标准，在1.8MPa载荷下测定热变形温度。
实施例1、2、3采用本发明低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，通过共聚改性方法，在脂肪族尼龙分子主链中引入杂环结构，得到杂环共聚脂肪族尼龙树脂，杂环结构的引入，可有效降低脂肪族尼龙材料的吸水性，改性其制品的尺寸稳定性和外观，同时还具有良好的耐高温性和力学性能。对比例1、2、3改变了呋喃杂环复合盐的质量分数，吸水性有了明显的下降，说明呋喃杂环结构的引入能够有效降低脂肪族尼龙材料的吸水性。同时，采用本发明制备方法制备的低吸水性的脂肪族尼龙在吸水性和力学性能都明显优于市售的低吸水性尼龙。
Claims (10)
1.一种低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)杂环复合盐的制备：将杂环二元酸加入到去离子水中，氮气保护下，开启搅拌和加热，温度控制在30-90℃，逐步加入脂肪族二元胺，添加完毕后，调节体系pH值7.2-8.0，再反应0.5-1.5h，降温、过滤、干燥得到杂环复合盐；
(2)聚合物的制备：将杂环复合盐、尼龙聚合单体、去离子水和催化剂加入到反应釜中，釜内置换氮气，关闭反应釜，开启搅拌和加热，温度升高至180-185℃，釜内压力为1.0-1.2MPa，此条件下反应2-3h；继续升高温度使釜内达到215-220℃，釜内压力为2.0-2.2MPa，此条件下保持2-3h；打开放气阀，开始排气，釜内压力逐渐降低，釜内温度逐渐升高；釜内压力降至常压时，釜内温度控制在250-280℃，抽真空0.5-1.5h，打开底阀出料，拉条切粒，得到低吸水性的脂肪族尼龙。
2.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杂环二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为0.8～1.2：1。
3.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杂环二元酸为呋喃二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、吡啶二甲酸、咪唑-4,5二甲酸、喹啉二甲酸中的一种或两种以上；
所述的脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或或两种以上。
4.根据权利要求3所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杂环二元酸为呋喃二甲酸；
所述的脂肪族二元胺为1,6-己二胺。
5.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，温度控制50-70℃。
6.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的尼龙聚合单体为二元酸和二元胺，或者为内酰胺；
所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、3,3-二乙基丁二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或两种以上；
所述的二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺中的一种或两种以上；
所述的内酰胺为己内酰胺、十二内酰胺中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二元酸为己二酸；
所述的二元胺为1,6-己二胺。
8.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述杂环复合盐在杂环复合盐和尼龙聚合单体总和中的质量百分数为12％-25％。
10.根据权利要求1所述的低吸水性的脂肪族尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的杂环复合盐和尼龙聚合单体、催化剂、去离子水的质量份数配比如下：
杂环复合盐和尼龙聚合单体 100份；
催化剂 0.01～0.5份；
去离子水 20～60份。
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