JP5747037B2 - 加水分解安定性ポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、射出成形法で使用するポリアミドに関する。このポリアミドは、適度な粘度を有するべきであり、また加水分解に対して改善された安定性を示すべきである。

欧州特許出願第０７４９４６３号には、二量体化された脂肪酸に基づくポリアミド、ならびにフィラーとして炭酸カルシウムを含有する熱溶融接着剤が記載されている。この熱溶融接着剤のポリアミドは、５０％未満の割合のダイマー脂肪酸を含有するのみである。さらなる成分として、ポリエーテルジアミンと炭素数２〜４０の脂肪族ジアミンを使用する。アミン末端基を有するポリアミドが記載されている。この熱溶融接着剤は、一般的な接着剤用途として開示される。

例えば、ポリアミドに基づく成形部品も既知である。欧州特許出願第１５３３３３１号には、射出成形法による電子部品を製造するための成形部品の製造用の成形材料として、Ｃ_１８〜Ｃ_２４ダイマー脂肪酸に基づくポリアミドが記載されており、これらはさらにダイマージアミンを含む。用途として、例えばケーブル、ケーブルコネクタ、コンタクトスリーブなどの他の成形部品をこの液状熱溶融接着成形部品に封入することができ、それにより堅固な機械的接合を提供できることが記載されている。記載されている実施態様において、アミン成分として炭素数２４〜４８のダイマー脂肪アミンが使用されている。

欧州特許出願第０９６５６２７号には、ポリマー脂肪酸と脂肪族ジカルボン酸に基づき構成されるポリアミド熱溶融接着剤が記載されている。ＣＯＯＨ／アミン同当量の生成物を使用するか、わずかに過剰のカルボキシル基を使用する。用途として、既知の熱溶融接着剤の接着用途が記載されている。

一方で、既知のポリアミド熱溶融接着剤は、典型的な熱溶融接着剤として使用することができる。この場合、これらの接着剤が低粘度であり、溶融した接着剤が基材と接着することができる十分な開放時間を有することが有用である。ここでは、基材に対する高い接着性が必要であり、これらは基材間で堅固な結合でなければならない。

ポリアミドに基づく成形部品を用いる場合、良好な機械的安定性およびポリマーの柔軟性が得られるようにその特性を選択することが多い。これらの成形部品は恒久的に柔軟なままであるべきであるが、高温で寸法安定性のある物品を形成できなければならない。この場合、低い適用粘度および比較的低い軟化点が有益であるため、この挙動はそのような部品を製造するための特性とは対照的である。成形部品としての利用に対しては、高温においても機械的安定性が良好であるべきである。このため、高い融点および軟化点を選択することが有利である。

常時荷重のポリアミド成形部品の場合、それらは加水分解に対してある程度の安定性しか有していない。これは、比較的高い湿度とさらに熱への暴露の結果、成形部品の機械的特性が変化し、歪み挙動や弾性率の低下といった事実により現われる。それ故に、これらの成形部品全体の機械的安定性は悪影響を受け、部品の不具合を生じ得る。

欧州特許出願第０７４９４６３号明細書 欧州特許出願第１５３３３３１号明細書 欧州特許出願第０９６５６２７号明細書

したがって、本発明の課題は、射出成形法における成形部品として使用するのに適当なポリアミドを提供することである。このポリアミドは、加工温度で低粘度であるべきであり、同時に使用条件下で軟化点が成形品の機械的過負荷を生じないよう十分に高くなければならない。さらに、これらの機械的特性は、水および高温へ長期間暴露されても維持されるべきである。

この課題は、少なくとも１種のダイマー脂肪酸、少なくとも１種の炭素数６〜２４の脂肪族ジカルボン酸、および脂肪族、脂環式および／またはポリエーテルジアミンの反応生成物に基づくポリアミドの使用であって、主にアミン末端基が含まれ、ポリアミドが２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するようにアミン成分の量を選択する、低圧射出成形法における成形部品の製造のための使用により達成される。

本発明に適するポリアミドは、低い吸水性を示すべきである。低い吸水性は、アミン成分およびカルボン酸成分の選択および量により達成される。さらに、低い加工粘度を維持し、同時にポリアミドの高い軟化点を確保すべきである。

本発明によれば、このために下記成分から構成されるポリアミドを使用することができる：
５０〜９８モル％のダイマーまたはポリマー脂肪酸、
２〜５０モル％のＣ_６〜Ｃ_２４脂肪族または脂環式ジカルボン酸、
０〜１０モル％のＣ_１２〜Ｃ_１８モノカルボン酸、
（合計１００モル％となる）、および
１００〜６０モル％の脂肪族および／または脂環式ジアミン、
０〜４０モル％ポリオキシアルキレンジアミン
（合計１００モル％となる）。
ここでは、カルボキシ当量よりわずかに過剰のアミノ当量であるべきである。

本発明の意義の範囲において、ダイマーまたはポリマー脂肪酸は、天然原料からの既知の二量体化方法で得ることのできるダイマーまたはポリマー脂肪酸である。これらは、不飽和長鎖脂肪酸から製造され、その後蒸留により精製される。工業用ダイマー脂肪酸として、蒸留度により、５％未満の一塩基性脂肪酸、実質上Ｃ_１８脂肪酸（例えば、リノレン酸またはオレイン酸）、最大９８重量％のＣ_３６二塩基性脂肪酸（狭義の意味のダイマー脂肪酸）、および少量の多塩基性脂肪酸（「トリマー酸」）が含まれる。ポリマー脂肪酸混合物中のモノマー、ダイマーおよびトリマー脂肪酸の相対比率は、使用する出発成分の性質、重合、二量体化若しくはオリゴマー化条件および蒸留分離の程度に依存する。蒸留により精製されたダイマー脂肪酸は、最大９８重量％のダイマー脂肪酸を含む。別の加工段階において、これらのダイマー脂肪酸を水素化することもできる。本発明によれば、これらの水素化ダイマー脂肪酸を使用することもできる。

ダイマー脂肪酸に加えて、ポリアミドの酸成分はＣ_６〜Ｃ_２４ジカルボン酸も含有すべきである。これらのジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、またはピメリン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸または前記ジカルボン酸の混合物）の配合を合成反応において用いることもできる。しかしながら、好ましくは長鎖脂肪族ジカルボン酸（例えば、Ｃ_１０〜Ｃ_１８）を選択する。この場合、得られるポリアミドによる吸水性を下げることができる。

同様に、炭素数１０〜１８の長鎖アミノカルボン酸、例えば、１１−アミノウンデカン酸若しくはラウリルラクタムを、ジカルボン酸の代わりに加えることもできる。

ジアミン成分は、実質的に１種以上の脂肪族ジアミンからなり、アミノ基は炭素鎖の末端にある。この脂肪族ジアミンは、２〜２０個の炭素原子を含むことができ、この脂肪族鎖は直鎖または分枝鎖である。その例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−（２−アミノメトキシ）エタノール、２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｃ_１１ネオペンタンジアミン、ジアミノジプロピルメチルアミンまたは１，１２−ジアミノドデカンである。特に好ましい第１級アルキレンジアミンは、偶数の炭素原子を有するＣ_２〜Ｃ_１２ジアミンである。

アミノ成分は、環状ジアミンまたは複素環式ジアミン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン、ジピペリジルプロパン、ノルボルナンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンなどを含有することもできる。特定の実施態様は、アルキレンジアミンと環状ジアミンの混合物を使用する。

ポリアミノアミドが高い柔軟性を示すべきである場合、ポリオキシアルキレンジアミン、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、またはポリテトラヒドロフランジアミンをさらに使用することができる。ここで、１５０〜４０００ｇ／モル、好ましくは３００〜３０００ｇ／モルの分子量（数平均分子量、Ｍｎ）を有するポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。本発明に適するポリアミドのアミン成分として、第１級アミノ末端基を有するポリエーテルポリオールが好適であり、特に吸水性でない、若しくはわずかに吸水性のポリエーテルポリオールが好適であり、これらの例はポリテトラヒドロフランまたはポリプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールである。

使用すべき原料として単官能、二官能または三官能原料を選択する場合、可溶性生成物、すなわち非架橋性生成物が得られるようにすべきである。例えば、三官能成分（トリマー脂肪酸）の比率を下げおよび／または単官能アミン若しくは脂肪酸含量を増やすことにより架橋またはゲル化が起こる場合に、適するポリアミドを得ることができる。直鎖状ポリアミドの構造により、より低い粘度も得られる。

一般的に、アミンとカルボン酸の量は、ポリアミドが２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３１７６）のアミン含量を有するように、特に、アミン価が２〜１０となるように選択する。短鎖ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸の選択およびダイマー脂肪酸の純度の選択により、熱溶融接着剤の粘度および粘度／温度プロファイルならびに軟化点のいずれをも、熱溶融接着剤が本発明の使用に適するように調節することができる。（ＧＰＣにより測定され得る重量平均分子量（Ｍｗ）として測定した）分子量は、１００００〜２０００００ｇ／モル、特に２００００〜１２００００ｇ／モルであってよい。ポリアミドの酸価は低く、通常、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

対応するポリアミド組成物は、溶融状態で膨張可能であり、低圧射出成形法において射出可能であるべきである。適するポリアミドの粘度は３００〜１０００００ｍＰａｓ（１８０〜２４０℃の範囲で測定、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６）であるべきであり、好ましくは５００００ｍＰａｓまで、特に５００〜５０００ｍＰａｓであるべきである。適するポリアミドの軟化点は、１２０℃より高く（「環球」法、ＡＳＴＭ Ｅ２８）、特に１５０〜２５０℃であるべきである。

本発明の使用に対する好適な実施態様は、
５０〜７５モル％のダイマー脂肪酸、
２５〜５０モル％の、炭素数６〜２４、特に１０〜１８の脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、
０〜１０モル％モノカルボン酸
（合計１００モル％になる）からなるカルボン酸から構成されるポリアミドを使用する。

別の実施態様は、混合物として、特に７０〜９８モル％の脂肪族および／または脂環式ジアミン、好ましくは脂肪族および脂環式ジアミン、特に炭素数２〜１２の脂肪族および脂環式ジアミンと、２〜３０モル％の、ｐ−テトラヒドロフラン若しくはポリプロピレングリコールに基づくポリオキシアルキレンジアミンの混合物（合計１００モル％となる）としてアミンを使用する。

全体として、ジカルボン酸は、好ましくはジアミンに対して１０％までの半化学量論的な量で使用され、それにより、アミノ末端ポリアミドが形成される。

本発明に適するポリアミドの必須特性は、その耐加水分解性である。吸水性を低下させるための成分選択により、水／湿度に対する耐性が強化される。本発明によれば、この安定性は、水に浸し、その後乾燥することによるサンプルの引張強度の低下が２０％未満となるよう選択すべきである。試験時、試験断片を８５％相対湿度、８５℃の温度で１０００時間貯蔵する。その後、約０．０５％の水分量まで試験断片を乾燥させる。機械的値をその前後で測定する。それ故に、本発明のポリアミドは、湿潤適用条件下で安定な成形品として適当である。

ポリアミドの製造方法は既知である。これらの方法においては、原料を溶融し乾燥し、高温下で互いに反応させる。形成された反応水を混合物から除去する。適する分子量が得られた時点で、ポリマーを充填し、冷却する。ポリマーは、ブロック状、棒状およびペレット状に充填することができる。また、ポリマー合成直後に、他の添加剤を添加することもできる。

一般的な添加剤とともに、本発明に適するポリアミドから可溶性成形材料（組成物）を得ることもできる。例えば、可塑剤、接着促進剤、安定化剤、消泡剤、流動性調整剤またはフィラーをさらに含有させることができる。可塑剤は、組成物の可塑性を高める：例えば、極性可塑剤、例えばエステル、長鎖アミンおよびスルホン酸エステルを使用することができる。この場合、可塑剤はポリマー鎖の安定性に影響を与えるべきでない。さらに、必要に応じてフィラー、例えば、ケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カーボンブラックまたは顔料ペースト／顔料を少量使用してもよい。しかしながら、特に成形材料は、少量、５重量％未満の顔料またはフィラーしか含有せず、特に、フィラーを含有しない。

意図する用途により、組成物を安定化することが適切であり得る。酸化防止剤として、ここでは特に、ポリマーに基づき２．５重量％までの量の立体障害のフェノールまたは芳香族アミン誘導体型の酸化防止剤が適する。このタイプの生成物は、当業者に既知である。溶融のための成形材料として、その組成物は溶剤を含有しない。

成形材料として使用するための組成物は、可溶性ポリアミドから既知の方法により製造することができる。これは、溶融物に上記添加剤および助剤物質を添加することにより達成することができる。押出機中で混合することにより、成分を連続的に均質化することもできる。均質化は製造直後にも行うことができるが、特定の組成物を加工直前にのみ混合することもできる。

本発明の使用では、成形材料を溶融し、その後低圧射出成形法において使用する。

例えば、押出、鋳造、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの既知の加工法により、これらの成形材料から成形部品を製造することができる。しかしながら、本発明によれば、低圧射出成形により、成形材料を成形部品に加工する。この射出成形サイクルは、以下の工程を含んでなる：
（ａ）結合すべき任意の部品を挿入した後、金型を閉じる。
（ｂ）溶融成形材料を、０．５〜５０ｂａｒまでの圧力で、必要に応じて保持圧力をかけて金型へ射出する。
（ｃ）成形材料を放置し、冷却により凝固させる。
（ｄ）金型を開く。
（ｅ）射出成形部品を金型から取り出す。

低圧射出成形法は、通常、２〜４０ｂａｒの範囲、１６０〜２５０℃の温度で行われる。

本発明において、成形材料として使用することができるポリアミド組成物は、高い機械的安定性により識別される。同時に、この組成物は弾力性がある。さらに、この組成物は、高い機械的強度、すなわち、製造されたそのままの形状において寸法的に安定であることにより識別される。

成形材料における本発明に従うポリアミドは、特に湿気に対する高い安定性により識別される。本発明の使用により製造することができる成形部品は、例えば野外や地面の環境にさらされる。それらはそこで、高い湿度および変化する気温にさらされる。湿度は最大１００％にまでなり得、温度は周囲温度範囲（例えば−１０℃〜９０℃）であり得る。これらの状況下、本発明に従い使用され得るポリアミドは高い安定性を有することが示された。湿度および高温の長期影響下においても、ポリアミド鎖の水分解は観察されない。これらの状況下、成形部品は、少量の水を吸収し、機械的特性の変化を生じることがわかっている。この変化は機械的安定性の低下として明らかになる。吸収した水を除去した後でさえも、初期強度には達しない。本発明に従う成形材料を使用した場合には、吸収した水の乾燥および除去後、機械的強度または破断点のびのわずかな低下が観察されただけであった。この材料からなる組成物または成形部品は、水に浸す前と同じ機械的強度を有する。

成形材料として本発明に適当なポリアミドを使用することにより、環境条件に対する高い安定性を有する成形品が得られる。ポリアミドの低い粘度により、これらを低圧射出成形法において使用することができる。この場合、加工装置に対する必要条件は少なく、加工時間も短い。このことは迅速な加工および製造サイクルにつながり、また費用効率の高い成形部品製造を可能とする。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕少なくとも１種のダイマー脂肪酸、少なくとも１種の炭素数６〜２４の脂肪族ジカルボン酸、ならびに脂肪族、脂環式および／またはポリエーテルジアミンの反応生成物に基づくポリアミドの使用であって、アミン基が主に末端位に含まれて、ポリアミドが２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するようにアミン成分の量を選択する、低圧射出成形法における成形部品の製造のための使用。
〔２〕ポリアミドが５０〜９８モル％のダイマー脂肪酸、２〜５０モル％のＣ _６ 〜Ｃ _２４ 脂肪族ジカルボン酸、０〜１０モル％のＣ _１４ 〜Ｃ _２２ モノカルボン酸、０〜４０モル％のポリエーテルジアミンおよび６０〜１００モル％の脂肪族および／または脂環式ジアミンを含んでなる上記〔１〕に記載の使用。
〔３〕アミン成分が脂肪族ジアミンと脂環式ジアミンの混合物を含んでなる上記〔１〕または〔２〕に記載の使用。
〔４〕Ｃ _２ 〜Ｃ _２０ ジアミンを脂肪族アミンとして使用する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の使用。
〔５〕ポリアミドが少なくとも２モル％のポリエーテルアミン、特にポリプロピルグリコールおよび／またはｐ−テトラヒドロフランに基づくポリエーテルアミンを含んでなる上記〔３〕または〔４〕に記載の使用。
〔６〕ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００ｇ／モル、特に２００００〜１２００００ｇ／モルである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の使用。
〔７〕１８０〜２４０℃で測定した溶融粘度が３００〜５００００ｍＰａｓである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の使用。
〔８〕ポリアミドが１５０℃を越える軟化点を有する上記〔７〕に記載の使用。
〔９〕水に浸した場合にポリアミドが加水分解的に安定である上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の使用。
〔１０〕浸水前後での引張強度の変化が２０％未満である上記〔９〕に記載の使用。
〔１１〕組成物がポリアミド、ならびに、付加成分として顔料、安定化剤および酸化防止剤、特に５重量％未満の顔料からなる上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の使用。
〔１２〕低圧射出成形法において、必要に応じてインサートと併用する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の使用。

実施例１
６２．４６モル％のダイマー脂肪酸、３７．５４モル％のセバシン酸、１０．２３モル％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２０００、４８．９８モル％のピペラジンおよび４０．７９モル％のエチレンジアミンから、それ自体既知の方法により、反応水の除去による縮合反応によりポリアミドを調製した。

特性値：アミン価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度：４０００ｍＰａｓ（２１０℃）、軟化点：１６０℃

比較例２
同様に、６２．１０モル％のダイマー脂肪酸、３７．９０モル％のセバシン酸、９．５４モル％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ ２０００、５０．９５モル％のピペラジンおよび３９．５１モル％のエチレンジアミンから、それ自体既知の方法により、反応水の除去による縮合反応によりポリアミドを調製した。

特性値：酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度：４０００ｍＰａｓ（２１０℃）、軟化点：１５０℃

実施例１と比較例２のポリアミドから、ダンベル形状の試験断片を作り、破断点伸び、引張強度および粘度を測定した。

その後、対応する試験断片を８５℃、８５％相対湿度で貯蔵した。１０００時間後、力学的数値を再度測定した。

引張強度／破断点伸びは、ＤＩＮ ＩＳＯ ５２７に従って測定した。

吸収した水を乾燥および除去した後、機械的安定性はほとんど同じままであった。一見したところ、ポリマー分解は起こらなかった。比較例では、ポリアミドの分解が見られた。

Claims (11)

1. 少なくとも１種のダイマー脂肪酸、少なくとも１種の炭素数６〜２４の脂肪族ジカルボン酸、ならびに脂肪族、脂環式および／またはポリエーテルジアミンの反応生成物に基づくポリアミドの使用であって、アミン基が主に末端位に含まれて、ポリアミドが２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するようにアミン成分の量を選択し、１８０〜２４０℃で測定したポリアミドの溶融粘度が５００〜５０００ｍＰａｓである、低圧射出成形法における成形部品の製造のための使用。
2. ポリアミドが５０〜９８モル％のダイマー脂肪酸、２〜５０モル％のＣ_６〜Ｃ_２４脂肪族ジカルボン酸、０〜１０モル％のＣ_１４〜Ｃ_２２モノカルボン酸、０〜４０モル％のポリエーテルジアミンおよび６０〜１００モル％の脂肪族および／または脂環式ジアミンを含んでなる請求項１に記載の使用。
3. アミン成分が脂肪族ジアミンと脂環式ジアミンの混合物を含んでなる請求項１または２に記載の使用。
4. Ｃ_２〜Ｃ_２０ジアミンを脂肪族アミンとして使用する請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. ポリアミドが少なくとも２モル％のポリエーテルアミンを含んでなる請求項３または４に記載の使用。
6. ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００ｇ／モルである請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
7. ポリアミドが１５０℃を越える軟化点を有する請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. 水に浸した場合にポリアミドが加水分解的に安定である請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. 浸水前後での引張強度の変化が２０％未満である請求項８に記載の使用。
10. 組成物がポリアミド、ならびに、付加成分として顔料、安定化剤および酸化防止剤からなる請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
11. 低圧射出成形法において、インサートと併用する請求項１〜９のいずれかに記載の使用。