JP2002080814A - ホットメルトポリアミド接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 伸びのあるポリアミド樹脂は降伏値も高く、
降伏値を越した後の下降伏値との差が大きい。この降伏
値と下降伏値の差が大きいと接着性に粘り強さが欠ける
という重大な欠点が見られる。本発明は接着性に粘り強
さを有する接着剤の提供を課題とする。 【解決手段】 本発明により重合脂肪酸と１つ以上のジ
カルボン酸からなる酸成分と１つ以上のジアミンからな
る結合生成物２０〜９８重量部に、１つ以上の水酸基で
置換された骨格を有する粘着付与剤を２〜８０重量部混
合してなる樹脂の降伏値と下降伏値の差が５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上であり、かつ降伏値が２５ｋｇｆ／ｃｍ²以上、
４５ｋｇｆ／ｃｍ²以下であるホットメルトポリアミド
接着剤が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は著しく伸びおよび抗
張力を改善したホットメルトポリアミド接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、基本的にアシピン酸
やグルタル酸などの二塩基酸とエチレンジアミンやヘキ
サメチレンジアミンなどの各種ポリアミンとを加熱結合
反応により脱水させて得られる樹脂の総称である。

【０００３】また、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など
の植物油脂肪酸中にはオレイン酸やリノール酸などの不
飽和脂肪酸が多く含まれるが、この不飽和脂肪酸を二量
化して得られるダイマー酸を、上記二塩基酸の主成分と
して選択したものがダイマー酸変性ポリアミド樹脂であ
り、このダイマー酸変性ポリアミド樹脂においては液状
から軟化点２００℃を超える固形樹脂までの様々な性状
のものが合成できる。

【０００４】ホットメルト型接着剤に使用されるポリア
ミド樹脂は熱可塑性樹脂であるため、具体的用途面で
は、優れた破断接着強度を有することから梱包用接着剤
に、また優れた電気絶縁性から電機や電子部品などの固
定用接着剤に広く用いられている。さらに、印刷インキ
分野では特殊グラビアインキ用のビヒクルとしても使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂はアミ
ド結合からなる高分子であって、強い水素結合を分子間
で有している。ポリアミド樹脂に応力がかかると、この
水素結合により大きな降伏値を示す。伸びのあるポリア
ミド樹脂は降伏値も高く、図１に示すように降伏値を越
した後の下降伏値との差が大きい。この降伏値と下降伏
値の差が大きいと接着性に粘り強さが欠けるという重大
な欠点が見られる。接着の粘り強さとは、ポリアミド樹
脂で接着した被着体が降伏値付近で、すぐさま破断して
しまう現象である。粘り強さのある樹脂は降伏値が小さ
いので降伏値に達しても切れることなく最大引っ張り強
度まで耐えることができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
につき鋭意検討を重ねた結果、降伏値と下降伏値の差を
抑え、最大引っ張り強度を低下させないホットメルトポ
リアミド接着剤を調整するにはポリアミド分子間の水素
結合を緩和させるような添加剤を配合することで解決す
ることが可能となることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、重合脂肪酸と１つ以上
のジカルボン酸からなる酸成分と１つ以上のジアミンか
らなる結合生成物を２０〜９８重量部に、１つ以上の水
産基で置換された骨格を有する粘着付与剤を２〜８０重
量部混合してなる樹脂の降伏値と下降伏値の差が５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以下であり、かつ降伏値が２５ｋｇｆ／ｃｍ²
以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であるホットメルトポ
リアミド接着剤を提供するものである。

【０００８】また本発明は上記の混合された樹脂の伸び
が５００％以上２０００％以下であるホットメルトポリ
アミド接着剤を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる上記のポリア
ミド樹脂は、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、ア
ミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合な
どの各種反応でえられるアミド結合を有する高分子の総
称であり、各種の変性ポリアミドを初め、一部水素添加
された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共
重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が
混合されたものなどを含む広い概念であり、具体的には
ダイマー酸変性ポリアミドなどが好ましい。

【００１０】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造
する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油
脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重
合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的
には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香
族などの各種ジカルボン酸などであっても良い。

【００１１】上記重合脂肪酸にはＣ３６やＣ５４などの
ダイマー酸が広く用いられ、各種のジカルボン酸には、
Ｃ２〜Ｃ２２酸、具体的には、シュウ酸、マロン酸、
（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、
アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
ゼパシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１、１８−オクタデカンジカル
ボン酸、１、１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用
いられる。当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイ
マー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム
２２８（コグニスジャパン（ヘンケルジャパン）社
製）、エンポール１０２２（米国コグニス（旧ヘンケ
ル）社製）などが挙げられる。さらに、水素添加された
ダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品として
はプリボール１００９(Unichema社製)などが挙げられ
る。

【００１２】また、上記ダイマー酸は、相当する酸無水
物、エステル、酸ハロゲン化物などを包含する概念であ
る。

【００１３】上記ダイマー酸変性ポリアミドを製造する
際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、Ｃ２〜Ｃ
２０の脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、ト
リアミン、ポリアミンなどである。

【００１４】上記ジアミンの具体例としては、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレン、ヘ
キサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミ
ン、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、２、２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、
ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２
−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、
１、４−ピス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、ピペ
ラジンなどが挙げられる。

【００１５】また、トリアミンにはジエチレントリアミ
ンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミンなどが挙げられる。

【００１６】好ましくは、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジンなどである。

【００１７】上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種
ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴っ
たアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミドを初め
とする各種ポリアミドが製造される。一般に、反応温度
は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度で
ある。

【００１８】上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂の市販
品としては、ニューマイド９４０、９４５、８５０（ハ
リマ化成社製）などが挙げられる。

【００１９】また、上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂
は（メタ）アクリル酸などの他の反応性化合物で変性さ
れていても良い。

【００２０】一般に粘着付与剤といわれるものがあり、
ロジン、ロジンエステル、ロジンフェノール、高級アル
コール、グリセリン、テルペン樹脂、テルペンフェノー
ル、クマロン樹脂、Ｎ−エチルートルエンスルホンアミ
ド、塩化トリフェニル、フェノールホルマリン樹脂、ジ
シクロメタキシフタレート、ジオクチルフタレート、セ
バシン酸ジブチル、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レン等が挙げられる。

【００２１】ポリエチレン等のオレフィン系ワックス類
はポリアミドとの相溶性が悪く、混合物が白化してしま
うため本発明のホットメルトポリアミドには用いること
は好ましくない。

【００２２】ジオクチルフタレートのようなエステル系
可塑剤はポリアミドと相溶するものの降伏値改善効果が
低く、かつ樹脂の強度が損なわれ伸びが低下する傾向が
ある。

【００２３】Ｎ−エチルートルエンスルホンアミドのよ
うなスルホンアミド系は相溶し、可撓性が改善されるが
伸びには影響がなかった。

【００２４】公開特許公報平成１０−９５１８０ではＥ
ＶＡ樹脂、粘着付与材、ポリアミドの３成分を必須とし
たホットメルト接着剤の製造に関して開示している。し
かしながらＥＶＡ樹脂は石油系溶剤に弱く経時で、この
種の溶剤に曝されると溶剤がＥＶＡ樹脂に浸透して接着
力が低下する。従って、ＥＶＡ樹脂を含むホットメルト
接着剤をこの種の溶剤に曝される用途に使用することは
困難である。

【００２５】本発明のホットメルトポリアミド接着剤に
配合できる粘着付与剤は、分子中に１つ以上の水酸基を
持つ粘着付与剤である。この化合物にはロジンフェノー
ル、テルペンフェノール、あるいは後述するこれらの樹
脂類、高級アルコール、フェノール樹脂等が挙げられ
る。水酸基を導入した粘着付与剤を添加したホットメル
トポリアミド接着剤について、前記ＥＶＡ系ホットメル
トと比較した場合、伸びと抗張力の特徴がほとんど一致
することが見出された。

【００２６】重合脂肪酸と１つ以上のジカルボン酸から
なる酸成分と１つ以上のジアミンからなる縮合生成物を
２０〜９８重量部、１つ以上の水酸基で置換された骨格
を有する粘着付与剤を２〜８０重量部混合するのがよ
く、粘着付与剤が８０重量部を超えると硬い樹脂になり
脆くなって伸びが急激に低下し、２重量部以下では添加
の効果がみられない。

【００２７】ホットメルトにはＥＶＡ（エチレン酢ピ共
重合物）系ホットメルトがあり、ペースの樹脂としては
ＥＶＡ樹脂が用いられ、粘着付与剤、ワックスが配合さ
れている。ベース樹脂、粘着付与剤、ワックスの配合に
よって接着の特性をコントロールしている。市販のＥＶ
Ａ系ホットメルトは、包装用、製袋用、縫製用、製本用
に使用されている。ポリアミドの降伏値を抑え接着特性
にＥＶＡ系ホットメルトに近づけることができると、ポ
リアミドホットメルトはＥＶＡホットメルト用途に容易
に転用できる接着剤になりうる。

【００２８】ポリアミド樹脂の降伏値と下降伏値の差を
小さくし最大引っ張り強度を下げることなく、ホットメ
ルトポリアミドの接着性にねばり強さを与えることが出
来る。

【００２９】

【実施例】以下、粘着付付与剤を混合したポリアミドの
製造実施例を順次説明するとともに、各実施例で得られ
た樹脂の物性と接着強度、降伏値などに関する各種試験
例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束される
ものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変
形をなし得ることは勿論である。

【００３０】合成例１ 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備
えた反応容器に、ダイマー酸としてエンポール１００８
（コグニスジャパン(株)製品）８００部、セバシン酸８
０部、ジアミンとしてエチレンジアミンを５０部、ヘキ
サメチレンジアミン５０部、ピペラジン５０部を添加
し、２３０℃に２時間かけて昇温し、更に、３時間熟成
してポリアミドを得た。これをポリアミド樹脂１とす
る。

【００３１】合成例２ 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備
えた反応容器に、ダイマー酸としてエンポール１００８
（コグニスジャパン(株)製品）８６０部、セバシン酸１
８０部、ジアミンとしてエチレンジアミンを９０部、ピ
ペラジン８０部を添加し、２３０℃に２時間かけて昇温
し、更に、３時間熟成してポリアミドを得た。これをポ
リアミド樹脂２とする。

【００３２】合成例３ 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備
えた反応容器に、ダイマー酸としてエンポール１００８
（コグニスジャパン(株)製品）１４００部、セバシン酸
１４０部、ジアミンとしてエチレンジアミン６０部、ヘ
キサメチレンジアミン１００部、ピペラジン１００部を
添加し、２３０℃に２時間かけて昇温し、更に３時間熟
成してポリアミドを得た。これをポリアミド樹脂３とす
る。

【００３３】合成例４ 攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備
えた反応容器に、ダイマー酸（ＤＡ−２００（ハリマ化
成(株)製品）８６０部、セバシン酸２０部、ジアミンと
してエチレンジアミン６０部、ヘキサメチレンジアミン
２０部、ピペラジン４０部を添加し、２３０℃に２時間
かけて昇温し、更に、３時間熟成してポリアミドを得
た。これをポリアミド樹脂４とする。

【００３４】上記合成例で得られたポリアミドの諸物性
を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜５および比較例１〜５ 実施例１では合成例１で得たポリアミド樹脂３を３００
ｍｌのフラスコに８７ｇおよびテルペンジフェノール樹
脂ＹＰ−９０Ｌを１３ｇ添加した。窒素ガスを１００ｍ
ｌ／ｍｉｎ吹き込みながら１５０℃まで加熱昇温し攪拌
させながら均一に溶解させた。

【００３７】１ｍｍ厚のスペーサーを敷いたテフロン
（登録商標）板に溶解樹脂を流し込み、加圧して引っ張
り試験用シートを得た。他のポリアミド樹脂も表２に示
した組成で同様に混合し、シートを得た。

【００３８】それぞれの実施例および比較例における組
成比を表２に示した。また、得られたシートの諸性質を
以下に示す試験方法によって調べ結果を表３に示した。 [試験方法] １．引っ張り、伸び試験 前記ポリアミド樹脂を熱安定性プレスにて気泡、異物が
入らないように厚さ１ｍｍの均一なシートとし、３号ダ
ンベルにて打ち抜いた試験片を作製し、２３℃±２℃の
温度で２４時間以上放置後試験に供する。標線は定規を
用い試験片の平行部分に、その中央部分を中心として正
確に、鮮明につける。標線間の距離は２０ｍｍとする。

【００３９】２３℃±２℃雰囲気中で引っ張り試験を行
い、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで切断に
いたるまでの最大荷重、切断時の標線間の長さを測定す
る。引っ張り強さ、伸びの計算は日本接着剤工業会の規
格（ＪＡＩ７−１９９９）に準拠した。 ２．低温可撓性 試験方法１で得た厚さ１ｍｍの均一なシートを使用して
１５×４０ｍｍの試験片を作る。試験片と試験器（日本
接着工業会の規格(ＪＡＩ７−１９９９)記載）を試験温
度に２時間置き、心棒２ｍｍを取り付けた試験器本体の
２片を開いて平板状にし、試験片を差し込む。直ちに心
棒を中心として約１秒かけて１８０°折り曲げる。試験
肩を取り出して屈曲部の割れが認められない最低温度を
記録する。 ３．溶融粘度 トキメック製Ｎｏ．３ローター及び少量アダプターを使
用し、１８０℃で粘度が安定したところで測定した。 ４．軟化点 環球式軟化点を求めた。日本接着工業会の規格（ＪＡＩ
７−１９９９）に準拠した。 ５．熱安定性 １８０℃に溶融された試料を採取し、１８０℃±２℃に
保たれた恒温槽内に入れ、試料が９８時間加熱終了後、
取り出して粘度、色相、炭化物の状態を測定する。粘度
安定性は初期の粘度と比較してその倍数にて表示した。
この値が１．４以内であれば熱安定性試験時の粘度変化
は良好と判断する。日本接着剤工業会の規格（ＪＡＩ７
−１９９９）に準拠した。色が変化しやや茶色帯びる場
合は○、茶色は△、こげ茶色は×とした。 ６．耐溶剤性 オフセット印刷を施した上質紙印刷物の黒印刷部分に、
ホットメルトポリアミド接着剤を３ｍｍ径のピード状に
塗布し、もう一つの同じ印刷物で圧着した。室温にした
後石油系溶剤（ＡＦ−５；日本石油製）をホットメルト
ポリアミド接着剤が付着した部分に１００ｍｇ滴下し、
アルミパウチにこの試験片をいれ密封し６０℃のオーブ
ンに保管した。７日後に試験を取り出し室温にもどした
後、印刷物を剥離して印刷面の破壊状態を観察した。界
面破壊を×、一部凝集破壊を△、凝集破壊を○とした。

【００４０】

【表２】

【００４１】※ 比較樹脂：（エチレン−酢ビニル共重
合樹脂（ＥＶＡ）酢酸ビニル２８％含有：三井デュポン
ポリケミカル（株）社） テルベンフェノール樹脂：（T-115）、テルベンジフェ
ノール（YP-90L）軟化点８５℃：ヤスハラケミカル社品
（テルペン単量体とフェノールの共重合体） フェノール樹脂：ノボラック型フェノール（PSF-4261）
軟化点８５℃：群栄化学社品 ハリフェノール（125P）：軟化点１２５℃、ネオトール
（105）：ハリマ化成社品（ロジンにフェノールを酸性
触媒下で付加させたロジンフェノール） パラフィンワックス＃1144：日本精蝋（株）軟化点６１
℃ ネオトール１０５：軟化点１０５℃（ロジンと多価アル
コールのエステル化物ハリマ化成株（株）） セバチン酸ジブチル：（室温で液状） Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド：（室温で液状）

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明では、降伏値と下降伏値との差を
改善でき、特に、紙やプラスチックなどへの塗布も容易
であり、高い実用性を具備している。

【００４４】しかも、本発明は、前述の試験例に示すよ
うに、様々な酸価、或いはアミン価を有する（即ち、各
種設計比率の）ポリアミド樹脂に対しても粘着性付与剤
を添加することにより接着性を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミド樹脂の降伏値と下降伏値、および仲
での関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 BA172 BA182 BA202 DA022 DA102 DK012 EB052 EG011 EG021 EG031 GA05 HB06 HB11 HB12 HB32 HB34 HD17 JB01 KA26 LA06 LA08 MA09 NA05 NA06 NA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合脂肪酸と１つ以上のジカルボン酸か
   らなる酸成分と１つ以上のジアミンからなる結合生成物
   ２０〜９８重量部に、１つ以上の水酸基で置換された骨
   格を有する粘着付与剤を２〜８０重量部混合してなる樹
   脂の降伏値と下降伏値の差が５ｋｇｆ／ｃｍ²以下であ
   り、かつ降伏値が２５ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１００ｋｇ
   ｆ／ｃｍ²以下であるホットメルトポリアミド接着剤。
2. 【請求項２】 粘着付与剤付与剤の軟化点が８０℃以上
   である請求項１に記載のポリアミドホットメルト接着
   剤。
3. 【請求項３】 混合された樹脂の伸びが５００％以上２
   ０００％以下である請求項１または２に記載のホットメ
   ルトポリアミド接着剤。