KR20140007834A - 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드 - Google Patents

1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
a) 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터의 다이아민을 함유하되 50중량% 미만의 물을 함유하는 수성 염 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 액체로 유지되기에 충분히 높은 온도로 상기 혼합물을 유지하면서, 16barg 미만의 압력에서 15중량% 미만의 물 함량까지 상기 혼합물을 증류시키는 단계,
b) 반응성 기의 80% 이상이 전환될 때까지 온도를 180℃ 이상까지 증가시킴으로써 상기 단계 a)에서 수득된 혼합물의 중합을 개시하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 반응 혼합물에, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 추가로 공급하는 단계
를 포함한다. 또한, 본 발명은, 수득된 폴리아마이드, 상기 폴리아마이드를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로 제조된 성형 제품에 관한 것이다.

Description

1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드{POLYAMIDE CONTAINING MONOMER UNITS OF 1,4-BUTYLENE DIAMINE}
본 발명은 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산 및 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드에 관한 것이다.
이러한 폴리아마이드는 예를 들어 국제특허 공개공보 제 WO 00/09586 호에 공지되어 있다. 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산 및 1,4-부틸렌 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드는, 여러 가지의 상이한 적용례, 예를 들어 이로부터 제조되는 필름, 판, 포장재 뿐만 아니라 몰딩(moulded) 제품, 예를 들어 용기 뿐만 아니라 전기 및 전자 부품을 위한 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적은, 개선된 특성을 갖는, 1,4-부틸렌 다이아민 및 지방산계 다이카복실산의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드를 제공하여, 폴리아마이드에 대한 신규한 적용례가 개발되고, 기존에 제안된 적용례에서 폴리아마이드가 보다 우수하게 사용될 수 있도록 하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 포함하는 폴리아마이드에 의해 달성되었으며, 상기 폴리아마이드는,
a) 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 함유하되 50중량% 미만의 물을 함유하는 수성 염 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 액체로 유지되기에 충분히 높은 온도로 상기 혼합물을 유지하면서, 16barg 미만의 압력에서 15중량% 미만의 물 함량까지 상기 혼합물을 증류시키는 단계,
b) 반응성 기의 80% 이상이 전환될 때까지 온도를 180℃ 이상까지 증가시킴으로써 상기 단계 a)에서 수득된 혼합물의 중합을 개시하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 반응 혼합물에, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 추가로 공급하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 폴리아마이드는 놀랍게도 바람직한 특성들의 조합을 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리아마이드는 예를 들어 기계적 특성과 소수성 거동 사이의 유리한 균형을 나타낸다. 유리한 물리적 특성은, 높은 강성, 높은 파단 신도, 높은 파단 강도, 및 낮은 크리프(creep)를 포함한다. 이것은 매우 놀라운 것인데, 그 이유는 폴리아마이드내 단량체 단위 중 단지 일부만이 지방산계 다이카복실산 및/또는 다이아민의 단량체 단위인 경우에, 이미 수득된 유체 특성 및 그의 낮은 융점으로 인하여, 지방산계 다이카복실산 및/또는 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드가 고온 용융물 및 추가로 접착제에서의 용도를 위해 종종 개발되어 왔기 때문이다.
예를 들어, 미국특허 제 5138027 호에는, 서모그래픽(thermographic) 잉크 내 매트릭스 수지로서 사용되는, 이 경우에는 이량체화된 지방산인, 지방산계 다이카복실산의 단량체 단위를 함유하는 것으로 공지된 폴리아마이드가 있다. 이러한 잉크가 사용되는 인쇄 공정으로 인하여, 폴리아마이드는 115 내지 125℃의 비교적 낮은 융점을 가져야 한다. 미국특허 제 7098293 호로부터, 지방산계 다이카복실산의 단량체 단위를, 이 경우에는 이량체화된 지방산을, 함유하는 폴리아마이드가, 고온 용융 접착제 내 매트릭스 수지로서 사용되는 것이 공지되어 있다. 고온 용융물은 잘 정의된, 비교적 낮은 온도에서도 용융되어 용이하게 도포가능한 유체를 생성한다. 이러한 이유 때문에, 폴리아마이드의 융점은 약 100℃이다. 미국특허 제 5001218 호로부터 비교적 소량의 이량체화된 지방산을 함유하는 폴리아마이드가 공지되어 있다. 상기 폴리아마이드는 중간 정도의 융점을 갖는다. 따라서, 지방산계 다이카복실산의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드는, 현재까지 주로 잉크 및 접착제, 예를 들어 고온 용융물, 및 결합 시스템에 주로 적용되고, 몰딩 조성물에서의 용도는 발견하지 못했다. 이에 대한 한가지 이유는, 폴리아마이드의 낮은 융점 때문이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드의 추가적인 장점은, 이들이, 기계적 특성 및 소수성 거동에서의 전술한 유리한 균형 이외에도, 재생가능한 공급원으로부터 수득될 수 있는 단량체 단위를 함유한다는 점이다. 지방산계 다이카복실산을 생성하기 위해서 사용된 적어도 지방산은 재생가능한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이것은 화석 원유의 가공으로부터 수득된 단량체 단위를 현존하는 중합체에서 사용함에 의해 유발되는 온실 가스의 생성의 중요한 감소를 유발한다.
또다시, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 추가 장점은, 이것이 높은 융점 및 높은 용융 엔탈피를 갖고, 이것이 몰딩 조성물에서의 사용에 대해 상기 폴리아마이드를 보다 적합하게 한다는 점이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아마이드는, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 50 mol% 이상 함유할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게 80 mol% 이상, 더욱 보다 바람직하게 90 mol% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 98 mol% 이상, 가장 바람직하게는 99 mol% 이상으로, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 포함한다. 총 100%를 구성하는 나머지 단량체들은 다른 단량체, 바람직하게는 동형(isomorphous) 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드는 바람직하게는 탄소수 6, 10 또는 12의 지방족 다이카복실산을 함유한다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 지방족 다이카복실산으로서, 아디프산, 또는 1,10-데칸다이오산을 함유한다. 가장 바람직하게는, 지방족 다이카복실산은 1,10-데칸다이오산이며, 이것은 재생가능한 공급원으로부터의 단량체 단위의 큰 부분 또는 심지어 가장 큰 부분으로 구성되면서, 목적하는 특성을 갖는 폴리아마이드가 수득되기 때문이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 지방산계 다이카복실산의 탄소수는 12 내지 22이다. 이러한 지방산계 다이카복실산은, 지방산을 지방산계 다이카복실산으로 전환시킴으로써 수득될 수 있다. 이를 위한 방법은 당업계의 숙련자들에 의해 공지되어 있다. 효소에 의한 지방산의 다이카복실산으로의 산화는 예를 들어, 에센펠트(Eshenfeld) 등에 의한 문헌[APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, Oct. 2003, p. 5992-5995]에 공개되어 있다. 화학적 반응에 의해 지방산계 다이카복실산을 수득하는 것은 예를 들어, 멕킹(Mecking) 등에 의해 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4306-4308]에 공개되어 있다. 바람직하게, 상기 지방산계 다이카복실산의 탄소수는 18 또는 19이다. 보다 바람직하게, 지방산계 다이카복실산은 스테아르산 또는 C18 포화 및 불포화(이 중 불포화는 바람직하게는 수소화됨) 지방산의 혼합물로부터 수득된다. 다이아민은, 잘 공지된 반응 중 하나에 의해 카복실산 기를 아민기로 전환시킴으로써 수득될 수 있다.
또다른 보다 바람직한 실시양태에서, 지방산계 다이카복실산은 이량체화된 지방산이다. 바람직하게, 이것의 탄소수는 24 내지 44이다. 이러한 다이카복실산은, 단량체 불포화된 지방산의 이량체화에 의해 수득될 수 있고, 일반적으로 이량체화된 지방산으로 지칭된다. 이량체화 반응 후, 이렇게 수득된 올리고머 혼합물이 예를 들어 증류에 의해 가공되어, 높은 함량의 이량체화된 지방산을 갖는 혼합물이 수득된다. 또한, 공지된 반응들 중 하나에 의해 아민 기로 상기 산 기 중 하나 또는 두개를 치환함으로써 이량체화된 지방산의 유도체를 생성하는 것도 가능하다.
이량체화된 지방산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 탄소수는, 보다 바람직하게는 32 내지 44인데, 그 이유는, 이러한 범위에서, 수득된 폴리아마이드가 낮은 수준의 습기 흡수성 및 높은 융점을 갖기 때문이다. 가장 바람직하게는, 이량체화된 지방산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 탄소수가 36이다. C-원자의 양은 일반적으로 평균 값이며, 그 이유는 이량체화된 지방산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민이 일반적으로 혼합물로서 시판되기 때문이다. 추가로, 상기 이량체화된 지방산의 구조 및 특성과 관련된 세부사항은, 크로다(Croda)사(이전에 유니케마(UNICHEMA), 독일 에머리흐 소재)의 해당 전단인 "프리폴 C36-이량체 산", 또는 코그니스(COGNIS)사(독일 듀셀도르프 소재)의 책자인 "엠폴 이량체 및 다가 염기산"; 기술회보 114C(1997)에서 발견될 수 있다. 상기 다이아민은 다이카복실산으로부터 전형적으로 생성되고, 예를 들어 상품명 프리아민(Priamine, 상표)으로 크로다에서 생산 및 시판중이다.
이량체화된 지방산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민에서의 이중 결합은, 촉매작용 수소화에 의해 포화될 수 있다. 이량체화된 지방산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민 유도체가 포화된 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특별한 실시양태는 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 이량체화된 포화 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위들을 함유하는 폴리아마이드를 제공한다. 이러한 폴리아마이드는 당업계의 숙련자들에게 공지된 공정에 따라 또는 전술한 공정에 따라 수득될 수 있으며, 여기서 이러한 공정들은, a) 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 이량체화된 포화 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 함유하되 50중량% 미만의 물을 함유하는 수성 염 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 액체로 유지되기에 충분히 높은 온도로 상기 혼합물을 유지하면서, 16barg 미만의 압력에서 15중량% 미만의 물까지 상기 혼합물을 증류시키는 단계,
b) 반응성 기의 80% 이상이 전환될 때까지 온도를 180℃ 이상까지 증가시킴으로써 상기 단계 a)에서 수득된 혼합물의 중합을 개시하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 반응 혼합물에, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 추가로 공급하는 단계를 포함한다.
단량체에 대한 특별한 선호는 전술한 바와 같다.
다양한 실시양태에서의 폴리아마이드가 지방산계 다이카복실산 및 이로부터 유도된 다이아민 둘다를 함유하는 경우, 매우 우수한 결과가 수득된다. 이러한 경우, 특히 유리한 융점에 도달할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 폴리아마이드는 모든 종류의 추가 단량체 단위, 특히 i) 다른 지방족 선형 다이카복실산, 예를 들어 옥타데칸다이카복실산 및 헥사데칸다이카복실산 또는 ii) 다이아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 또는 데칸 다이아민, iii) 지환족 및/또는 방향족 다이카복실산 및/또는 다이아민, 예를 들어 사이클로헥산다이아민, 사이클로헥산다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, m-자일릴렌 다이아민 및 p-자일릴렌다이아민 및 iv) 일작용성 아민 및/또는 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 스테아르산, 스테아릴아민 뿐만 아니라 v) 트라이- 또는 다작용성 단량체, 예를 들어 비스-헥사메틸렌트라이아민, 트라이멜리트산 무수물, 리신 또는 메시틸산의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 폴리아마이드는 하기 수학식 1를 충족시키는, 융점 Tm을 갖는다:
[수학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
Tm은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 융점[℃]이고,
Tm0은, 본 발명에 따른 폴리아마이드에 해당하되 지방산계 다이카복실산 또는 이로부터 유도된 다이아민이 없는 폴리아마이드의 융점[℃]이고,
C는 200 미만의 값을 갖는 상수 [℃]이고,
ФM은, 폴리아마이드 내의 지방산계 다이카복실산, 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 몰 분획이다.
이러한 분획은, 지방산계 다이카복실산 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 몰량을, 단량체 단위의 총 몰량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
바람직하게 C<180, 보다 바람직하게 C<160, 보다 바람직하게 C<140, 보다 바람직하게 C<120, 더욱 보다 바람직하게 C<110, 더욱 보다 바람직하게 C<100, 가장 바람직하게 C<90이다. C의 경우 보다 낮은 값을 가지면, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 융점은 보다 높아진다. 일반적으로, 보다 높은 융점은 우수한 강성을 유발한다.
화학식 1에 따른 융점을 갖는 폴리아마이드는, 놀랍게도 높은 융점을 나타내고, 이는 상기 폴리아마이드가 고온을 견딜 수 있어야 하는 적용례에서의 용도에 매우 적합하게 한다. 게다가, 폴리아마이드는 비교적 높은 결정성을 나타내고, 이것은 폴리아마이드가 더욱 추가로 개선된 기계적 특성, 예를 들어 모듈러스, 강도, 파단 신도, 파단 강도 및 크리프를 제공하도록 한다. 바람직하게, 폴리아마이드는 하기 수학식 2 및 수학식 3에서 표현한 바와 같이 결정도 강하를 나타낸다:
[수학식 2]
Figure pct00002
[수학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서,
ΔHm0은, 본 발명의 폴리아마이드에 해당하지만, 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민이 없는 폴리아마이드의 용융 엔탈피이고,
ΔHm보정치는, 수학식 3에 따라 계산된, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 이론적 최대 용융 엔탈피이고,
ΔHm측정치는, 본 발명에 따른 폴리아마이드에서 실제로 측정된 용융 엔탈피이고,
ФM는 수학식 1에 대해 앞에서 정의한 바와 같고,
ФW는 폴리아마이드 내의 지방산계 다이카복실산 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 중량 분획이다.
이러한 분획은 지방산계 다이카복실산 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 중량을, 단량체 단위의 총 중량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
바람직하게, 상기 결정도 강하는 250 J/g 미만, 보다 바람직하게 225 J/g 미만, 보다 바람직하게 200 J/g 미만, 더욱 보다 바람직하게 150 J/g 미만이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드의, 1.0g/100ml의 m-크레졸에서의, ISO 307, 제4판에 따라 측정된 용액 점도는 바람직하게 1.5 이상, 보다 바람직하게 2.0 이상, 더욱 바람직하게 2.5 이상이다.
본 발명은 또한 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
a) 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 함유하되 50중량% 미만의 물을 함유하는 수성 염 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 액체로 유지되기에 충분히 높은 온도로 상기 혼합물을 유지하면서, 16barg 미만의 압력에서 15중량% 미만의 물 함량까지 상기 혼합물을 증류시키는 단계,
b) 반응성 기의 80% 이상이 전환될 때까지 온도를 180℃ 이상까지 증가시킴으로써 상기 단계 a)에서 수득된 혼합물의 중합을 개시하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 반응 혼합물에, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 추가로 공급하는 단계를 포함한다.
다양한 실시양태에 따라 폴리아마이드를 제조하기 위해서 사용된 본 발명에 따른 방법은, 수학식 1에 따른 증가된 융점을 갖는 폴리아마이드의 형성을 유발한다. 바람직하게, 단계 a)에서, 상기 수성 염 혼합물은, 40중량% 미만, 보다 바람직하게 35중량% 미만, 보다 바람직하게 25중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게 20중량% 미만, 가장 바람직하게 15중량% 미만의 물 함량을 갖도록 제조된다. 바람직하게, 상기 물 함량은 5중량% 이상인데, 그 이유는 물 함량의 수준이 낮을수록, 용액의 점도는 높아져서 교반시 문제가 유발될 수 있기 때문이다. 바람직하게, 단계 b) 내 반응 온도는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리아마이드 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는, 조성물, 바람직하게는 몰딩에 적합한 조성물에 관한 것이다. 적절한 첨가제의 예는, 산화방지제, 염료나 안료, UV 흡수제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 충전제, 윤활제 등을 포함한다. 바람직하게, 몰딩 조성물은 유리 섬유를 함유한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아마이드 또는 본 발명에 따른 조성물로 구성된 성형 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 본 발명에 따른 폴리아마이드 또는 본 발명에 따른 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 폴리아마이드 또는 조성물을 목적하는 형태로 몰딩하는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리아마이드 또는 본 발명에 따른 조성물로 구성된 성형 제품에 관한 것이다. 상기 성형 제품은 폭넓게 다양한 적용 분야에서 용도를 발견할 수 있고, 특히 적합한 분야는 자동차, 전기 및 전자 분야이다. 이러한 분야에서, 본 발명에 따른 폴리아마이드 및/또는 조성물의 특성의 유리한 조합, 예를 들어 유리한 기계적 특성 및 유리한 소수성 거동이 특히 가치있다.
본 발명은 실시예에서 추가로 설명된다. 폴리아마이드는 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 제조되었다. 융점, 용융 엔탈피 및 용액 점도는 하기에서 기술한 방법에 따라 측정된다. 그 결과는 하기 표 1에 제공된다.
사용된 방법:
DSC에 의한 Tm 및 용융 엔탈피 ΔH측정치의 측정(ISO-11357-3.2, 2009에 따름)
융점 Tm의 측정은 N2 분위기에서 10℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 메틀러 톨레도 스타 시스템(DSC)을 사용하여 수행하였다. 측정을 위해, 약 5mg의 예비-건조된 분말화된 폴리아마이드의 샘플을 사용하였다. 예비-건조는 고압, 즉 50mbar 미만 및 105℃에서 16시간 동안 수행하였다. 측정을 위해, 상기 샘플을 0℃로부터 320℃로 10℃/분으로 가열하고, 곧바로 10℃/분으로 0℃로 냉각하고, 후속적으로 10℃/분으로 320℃까지 가열한다. 융점, Tm의 경우, 제 2 가열 사이클에서의 용융 피크의 피크값을 측정하였다.
피크 미만의 표면으로부터 용융 엔탈피를 측정하였다.
용액 점도(ISO 307, 제 4 판에 따름)
용액 점도는, 1.0 g 폴리아마이드/100 ml의 m-크레졸의 농도로 m-크레졸에서 ISO 307 제 4 판에 따라 측정하였다.
실시예:
실시예 1, PA410/436(0.758/0.242 mol / mol )
염은, 2리터들이의 오토클레이브를, 2.451 mol 1,4-부틸렌 다이아민, 800 g 물 및 0.577 mol 수소화된(포화된) 다이머 지방산 다이카복실산 프리폴 1009(M= 565 g/mol)로 채움으로써 제조하였다. 그다음, 1.803 mol의 세박산을 첨가하였다. 상기 혼합물은 47중량%의 물을 함유하였다. 상기 혼합물을 52℃ 0barg로부터, 33분 동안 187℃까지, 10.5분 동안 199℃ 12.5 barg까지 가열하고 후속적으로 32분 동안 200℃에서 유지하되, 이로써 압력이 12.5로부터 16barg로 증가하였다. 그다음, 상기 물질을 7분 이내에 208.5℃ 및 16.5barg로 가열하고, 후속적으로, T를 253℃까지 증가시키면서, 반응물을 11.5 내지 17barg로 유지하면서, 77분 동안 증류함으로써 816g의 물을 제거하였다. 그다음, 나머지 50g의 물을 63분 동안 증류하되, 압력은 0 barg까지 감소시키고 온도는 점차적으로 278℃까지 증가시켰다. 혼합물을 0 barg 및 278℃에서 300분 동안 유지하면서, 용융물 위로 10g/분의 N2 유동을 유지하였다. 그 이후에, 생성물을 회수하고, 배출되는 스트랜드는 수욕으로 냉각시켰다.
실시예 2, PA46/436 (0.95/0.05 mol / mol )
염은, 2리터들이의 오토클레이브를, 3.675 mol 1,4-부틸렌 다이아민, 747 g 물 및 0.176 mol 수소화된(포화된) 다이머 지방산 다이카복실산 프리폴 1009(M= 565 g/mol)로 채움으로써 제조하였다. 그다음, 3.346 mol의 세박산을 첨가하였다. 상기 혼합물은 38중량%의 물을 함유하였다. 상기 혼합물을 20분 동안 2barg 및 140℃까지 가열하고, 456g의 물을 60분 동안 증류하여 제거하였다. 그다음, 상기 혼합물을 20분 이내에 205℃까지 가열하고 205℃에서 40분 동안 유지하였다. 그다음, 반응 혼합물을 대기압 비활성화된 용기로 배출하고, 폴리아마이드를 고체로서 수득하였다 이렇게 수득된 예비중합체는 후속적으로 1 내지 20 mm 사이의 입자 크기로 분쇄하고, 후속적으로 16시간 동안 230℃에서 N2/H2O(1800/700g/h)의 스트림에서 후-축합시켰다.
실시예 3, PA410/436(0.76/0.25 mol/mol)
염은, 2리터들이의 오토클레이브를, 2.451 mol 1,4-부틸렌 다이아민, 104 g 물 및 0.572 mol 수소화된(포화된) 다이머 지방산 다이카복실산 프리폴 1009(M= 565 g/mol)로 채움으로써 제조하였다. 그다음, 1.803 mol의 세박산을 첨가하였다. 상기 혼합물은 10.3중량%의 물을 함유하였다. 상기 혼합물을 33분 동안 52℃ 0barg로부터 187℃ 7.5barg까지 가열하고, 10.5분에서 199℃ 11.5barg까지 가열하고 후속적으로 32분 동안 200℃로 유지하고, 이로써 압력이 11.5barg로부터 13.375barg로 증가하였다. 그다음, 상기 물질을 7분 동안 208.5℃ 및 14.5barg까지 가열하고, 반응물을 11.5 내지 15.5barg로 유지하면서 온도를 250℃로 증가하여 26분 동안 증류함으로써 120 g의 물을 제거하였다. 그다음, 압력을 0barg로 감소시키고 온도를 점차적으로 278℃로 증가시킴으로써 나머지 50g의 물을 63분 이내에 증류하여 제거하였다. 용융물 위로 10g/분의 N2 유동을 유지하면서, 혼합물을 300분 동안 278℃로 유지하였다. 이후에, 생성물을 회수하고, 배출되는 스트랜드는 수욕으로 냉각시켰다.
실시예 4, PA46/436/366 (0.79/0.105/0.105 mol/mol)
염은, 2리터들이의 오토클레이브를, 2.56 mol 1,4-부틸렌 다이아민, 106.5 g 물, 0.291 mol 수소화된(포화된) 다이머 지방산 다이아민 프리아민(크로마로부터)(M = 536 g/mol), 0.291 mol 이량체 지방산 다이카복실산 프리폴 1009(M= 565 g/mol)로 채움으로써 제조하였다. 그다음, 2.475 mol의 아디프산을 첨가하였다. 상기 혼합물은 10.5중량%의 물을 함유하였다. 상기 혼합물을 35분 동안 37℃ 0barg으로부터 11barg 및 204℃로 가열하였다. 그다음, 압력을 13.6barg로 증가시킴으로써 상기 혼합물을 42분 동안 205℃로 유지하였다. 그다음, 반응 혼합물을 대기압 비활성화된 용기로 배출하고, 폴리아마이드를 고체 분말로서 수득하였다. 이렇게 수득된 예비중합체는 후속적으로 1 내지 20 mm 사이 크기로 분쇄하고, 후속적으로 24시간 동안 230℃에서 N2/H2O(1800/700g/h)의 스트림에서 후-축합시켰다.
실시예 5, PA46/436 (0.796/0.204 mol/mol)
염은, 2리터들이의 오토클레이브를, 2.96 mol 1,4-부틸렌 다이아민, 0.57 mol 수소화된(포화된) 다이머 지방산 다이카복실산 프리폴 1009(M= 565 g/mol)로 채움으로써 제조하였다. 그다음, 2.23 mol의 아디프산을 첨가하였다. 상기 혼합물은 0중량%의 물을 함유하였다. 상기 혼합물을 35분 동안 37℃로부터 204℃까지 가열하였다. 그다음, 상기 혼합물을 42분 이내에 205℃로 유지하였다. 그다음, 반응 혼합물을 대기압 비활성화된 용기로 배출하고, 폴리아마이드를 고체로서 수득하였다 이렇게 수득된 예비중합체는 후속적으로 1 내지 20 mm 사이 크기의 입자로 분쇄하고, 후속적으로 24시간 동안 230℃에서 N2/H2O(1800/700g/h)의 스트림에서 후-축합시켰다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1로부터, 수소화된(포화된) 지방산계 다이카복실산을 함유하는 폴리아마이드는, 낮은 수준의 물로 제조함으로써, 높은 융점을 가짐이 명백하였다. 이는, 폴리아마이드를, 몰딩 조성물에 사용하기에 보다 적합하게 한다. 이것은 지방산계 다이카복실산을 함유하는 공지된 폴리아마이드로서, 비교적 높은 수준의 물에 의해 제조되고 다소 낮은 융점(약 100 ℃)을 갖는 공지된 폴리아마이드와는 대조적이다. 이러한 폴리아마이드는, 잉크 및 고온 용융 접착제에 사용하기에 적합한 것으로 보고되었다(예를 들어, 미국특허 제 7098293 호 및 미국특허 제 5138027 호 참고).

Claims (14)

1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드의 제조 방법으로서,
a) 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 함유하되, 50중량% 미만의 물을 함유하는 수성 염 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물이 상기 혼합물이 액체로 유지되기에 충분히 높은 온도로 상기 혼합물을 유지하면서, 16barg 미만의 압력에서 15중량% 미만의 물 함량까지 상기 혼합물을 증류시키는 단계,
b) 반응성 기의 80% 이상이 전환될 때까지 온도를 180℃ 이상까지 증가시킴으로써 상기 단계 a)에서 수득된 혼합물의 중합을 개시하는 단계,
c) 선택적으로, 상기 반응 혼합물에, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민을 추가로 공급하는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 염 혼합물의 물 함량이 5중량% 이상인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득된 폴리아마이드.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리아마이드가, 1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 50중량% 이상 함유하는, 폴리아마이드.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 지방족 다이카복실산이 아디프산 또는 1,10-데칸다이오산인, 폴리아마이드.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산계 다이카복실산의 탄소수가 12 내지 22인, 폴리아마이드.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산계 다이카복실산이 이량체화된 지방산인, 폴리아마이드.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 수학식 1를 충족시키는, 폴리아마이드:
[수학식 1]
Figure pct00005

상기 식에서,
Tm은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 융점[℃]이고,
Tm0은, 본 발명에 따른 폴리아마이드에 해당하되 지방산계 다이카복실산 또는 이로부터 유도된 다이아민이 없는 폴리아마이드의 융점[℃]이고,
C는 200 미만의 값을 갖는 상수 [℃]이고,
ФM은, 폴리아마이드 내의 지방산계 다이카복실산, 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 몰 분획이다.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아마이드가 하기 수학식 2 또는 수학식 3으로 표현되는 결정도 강하를 나타내는, 폴리아마이드:
[수학식 2]
Figure pct00006

[수학식 3]
Figure pct00007

상기 식에서,
ΔHm0은, 본 발명의 폴리아마이드에 해당하지만 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민이 없는 폴리아마이드의 용융 엔탈피이고,
ΔHm보정치는, 수학식 3에 따라 계산된, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 이론적 최대 용융 엔탈피이고,
Hm측정치는, 본 발명에 따른 폴리아마이드에서 실제로 측정된 용융 엔탈피이고,
ФM는 수학식 1에 대해 앞에서 정의한 바와 같고,
ФW는 폴리아마이드 내의 지방산계 다이카복실산 및/또는, 존재하는 경우, 이로부터 유도된 지방산 다이아민의 단량체 단위의 중량 분획이다.
1,4-부틸렌 다이아민, 탄소수 6 내지 12의 지방족 다이카복실산, 및 이량체화된 포화된 지방산계 다이카복실산 및/또는 이로부터 유도된 다이아민의 단량체 단위를 함유하는 폴리아마이드.
제 10 항에 있어서,
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득된 폴리아마이드.
제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 하나 이상 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 몰딩(moulding)에 적합한 조성물.
제 12 항에 따른 조성물로 제조된 성형 제품.
제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 또는 제 12 항에 따른 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 폴리아마이드 또는 조성물을 목적하는 형태로 몰딩하는 단계를 포함하는, 제 13 항에 따른 성형 제품의 제조 방법.
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