KR20220107157A

KR20220107157A - 유연성 폴리아미드 필름

Info

Publication number: KR20220107157A
Application number: KR1020227011582A
Authority: KR
Inventors: 토시오 타키; 타케시 마루오; 마코토 나카이; 유스케 야기
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2022-08-02
Also published as: WO2021106541A1; EP4067408A4; JPWO2021106541A1; TW202130699A; EP4067408A1; CN114729119A; CN114729119B; US20220356316A1; JP6889966B1

Abstract

탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 필름으로서, 폴리아미드에 있어서의 (A1)로 이루어지는 단위의 함유량과 (B1)로 이루어지는 단위의 함유량의 합계가 10∼92질량%이고, 필름의 융점이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.

Description

유연성 폴리아미드 필름

본 발명은 내열성과 유연성을 모두 갖는 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

폴리아미드 필름은 내열성이나 기계적 특성이 우수하기 때문에 전기 전자 분야 등으로의 전개가 검토되고, 최근에는 플렉시블이나 폴더블 등의 디바이스에의 적용도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 그러나, 내열성을 갖는 종래의 폴리아미드 필름은 이들 디바이스에 적용하기에 충분한 유연성을 갖고 있지 않았다.

폴리아미드의 유연성을 향상시키는 방법으로서, 유연성이 높은 모폴로지로 서 바람직한 것으로 여겨지는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 모두 갖는, 각 세그먼트가 상분리된 구조를 형성시키는 방법이 있다. 종래, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리아미드는 하드 세그먼트가 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 결정성 폴리아미드로 구성되고, 소프트 세그먼트가 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체 등으로 구성되는 경우가 많고, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 결합이 에스테르 결합인 경우가 많았다.

그러나, 상기 구조로 이루어지는 폴리아미드는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 폴리에스테르와 비교하면, 융점이 낮고, 내열성이 낮다고 하는 문제가 있다.

고융점의 폴리아미드의 제조에는 고온에서의 중합이 필요하다. 그러나, 중합 온도가 높으면, 축합 반응으로 발생되는 수분이나, 원료 모노머에 포함되는 아미노기나, 폴리아미드의 가수분해에 의해 발생되는 아미노기에 의해, 소프트 세그먼트는 분해되어 세그먼트 길이가 짧아지고, 그 결과 얻어지는 폴리아미드는 분자량이 저하되어 성능이 불충분해진다고 하는 문제가 있었다.

일본 특허 6061814호 공보 일본 특허 공개 2000-186141호 공보

본 발명은 상기의 문제점을 해결하려고 하는 것이며, 중합 중에 분해되기 쉬운 폴리에테르 성분이나 폴리에스테르 성분을 함유하지 않고, 유연성이 높은 모폴로지로서 바람직하다고 여겨지는, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리 구조가 형성되어, 유연성이 우수하고, 또한 융점이 높은 폴리아미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민으로 이루어지는 단위를 10∼92질량% 포함하는 폴리아미드의 필름이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은,

탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 필름이며,

폴리아미드에 있어서의 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위의 함유량과 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위의 함유량의 합계가 10∼92질량%이고,

필름의 융점이 240℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)이 다이머산인 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)이 다이머디아민인 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 폴리아미드가 탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)으로 이루어지는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 폴리아미드가 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)으로 이루어지는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)이 테레프탈산인 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)이 1,10-데칸디아민인 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 의하면, 폴리아미드가 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 세그먼트를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 중합 중에 분해되기 쉬운 폴리에테르 성분이나 폴리에스테르 성분을 포함하지 않고, 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민으로 이루어지는 단위를 특정량 포함하는 폴리아미드를 사용함으로써, 유연성이 우수하고, 또한 고융점인 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 필름이다.

<폴리아미드>

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드는 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 포함하는 것이 필요하다. 본 발명의 필름을 구성하는 폴리아미드에 있어서, 상기 (A1)로 이루어지는 단위 및/또는 (B1)로 이루어지는 단위는 소프트 세그먼트를 형성한다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드에 있어서의 (A1)로 이루어지는 단위의 함유량과 (B1)로 이루어지는 단위의 함유량의 합계는 10∼92질량%인 것이 필요하고, 15∼80질량%인 것이 바람직하고, 30∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 유연성과 내열성의 밸런스의 점에서, 40∼75질량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드는 상기 함유량의 합계가 10질량% 미만이면, 유연성이 저하되고, 한편 상기 함유량의 합계가 92질량%를 초과하면, 얻어지는 필름은 내열성이 저하되거나, 연신 시나 열고정 시에 파단되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드는 유연성이나 신장의 점에서, 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위와 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 동시에 함유하는 것이 바람직하고, 질량비((A1)로 이루어지는 단위/(B1)로 이루어지는 단위)는 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 70/30∼10/90인 것이 보다 바람직하고, 50/50∼10/90인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위를 단독으로 함유하는 것보다, 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 단독으로 함유하는 쪽이 유연성이나 내열성의 관점에서 바람직하다.

탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)은 카르복실기 이외에는 모두 탄화수소로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면 헥사데칸디카르복실산(탄소수 18개), 옥타데칸디카르복실산(탄소수 20개), 다이머산(탄소수 36개)이 예시된다.

그 중에서도, 유연성이 높은 폴리아미드가 얻어지는 점에서 (A1)은 탄소수 가 20개 이상인 것이 보다 바람직하고, 다이머산인 것이 더욱 바람직하다. 다이머산은 불포화 결합을 갖는 것이어도 좋지만, 착색되기 어려운 점에서 수소첨가하여 모든 탄소-탄소 결합이 포화 결합인 것이 바람직하다.

탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)은 아미노기 이외에는 모두 탄화수소로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면 옥타데칸디아민(탄소수 18개), 에이코산디아민(탄소수 20개), 다이머디아민(탄소수 36개)이 예시된다.

그 중에서도, 함유량이 적어도 유연성이 높은 폴리아미드가 얻어지는 점에서 (B1)은 다이머디아민인 것이 바람직하다. 다이머디아민은 다이머산을 암모니아와 반응시킨 후, 탈수하고, 니트릴화하고, 환원함으로써 제조할 수 있다. 다이머디아민은 불포화 결합을 갖는 것이어도 좋지만, 착색하기 어려운 점에서 수소첨가하여 모든 결합이 포화 결합인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드의 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위와 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위 이외의 단위는 주로 하드 세그먼트를 형성한다.

하드 세그먼트를 구성하는 단위는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)으로 이루어지는 단위나, 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)으로 이루어지는 단위인 것이 바람직하다.

탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)으로서는, 예를 들면 세바스산(탄소수 10개), 아젤라산(탄소수 9개), 아디프산(탄소수 6개), 테레프탈산(탄소수 8개), 이소프탈산(탄소수 8개), 오르토프탈산(탄소수 8개)이 예시된다. 그 중에서도, 유연성이 향상되는 점에서 탄소수 8개 이상의 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)으로서는 도데칸디아민(탄소수 12개), 운데칸디아민(탄소수 11개), 데칸디아민(탄소수 10개), 노난디아민(탄소수 9개), 옥탄디아민(탄소수 8개), 헥산디아민(탄소수 6개), 부탄디아민(탄소수 4개)이 예시된다. 그 중에서도, 유연성이 향상되는 점에서, 탄소수 5개 이상의 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 8개 이상의 디아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하드 세그먼트는 고결정성의 폴리아미드를 구성하는 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 고결정성의 폴리아미드는 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 이루어지는 반결정성 폴리아미드인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리아미드 4T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 12T가 예시되고, 그 중에서도 내열성과 결정성의 밸런스가 양호한 점에서 폴리아미드 10T가 바람직하다. 따라서, 하드 세그먼트를 구성하는 (A2)는 테레프탈산인 것이 바람직하고, (B2)는 부탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민인 것이 바람직하고, 1,10-데칸디아민인 것이 보다 바람직하다.

하드 세그먼트를 구성하는 단위가 고결정성의 폴리아미드를 구성하는 단위임으로써, 얻어지는 폴리아미드는 내열성이 향상되고, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 상분리 구조의 형성이 촉진되어 유연성이 향상된다.

탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트는 폴리에테르나 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트와 비교하면 세그먼트 길이가 짧아지는 경향이 있다. 소프트 세그먼트는 세그먼트 길이가 짧아지면 하드 세그먼트와의 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 그러나, 하드 세그먼트를 구성하는 단위를 고결정성의 폴리아미드를 구성하는 단위로 함으로써, 소프트 세그먼트 길이가 짧아도 상분리 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드는 중합 시에 분해되기 쉬운 폴리에테르나 폴리에스테르로 이루어지는 세그먼트를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 폴리에테르 로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜이 예시되고, 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌세바케이트가 예시된다. 폴리에테르나 폴리에스테르로 이루어지는 세그먼트를 함유하는 폴리아미드는 중합 온도가 높으면 분해되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드는 중합도 조정이나 제품의 분해 억제나 착색 억제 등을 위해, 말단 봉쇄제를 함유해도 좋다. 말단 봉쇄제로서는, 예를 들면 아세트산, 라우릴산, 벤조산, 스테아르산 등의 모노카르복실산, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 스테아릴아민 등의 모노아민이 예시된다. 말단 봉쇄제는 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 말단 봉쇄제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 디카르복실산과 디아민의 총 몰량에 대하여 0∼10몰%이다.

<폴리아미드 필름>

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 상기 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 것이다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 내열성이 우수한 것이고, 내열성의 지표가 되는 융점은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 유연성이 우수한 것이고, 유연성의 지표가 되는 탄성률은 2500MPa 이하인 것이 바람직하고, 2000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 흡수성이 낮고, 흡수에 의한 치수 변화나 기계 물성 변화가 작은 것이고, 흡수율은 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 유전 정접이나 유전율이 낮아 유전 특성이 우수하고, 또한 절연 특성이 우수하다.

<폴리아미드의 제조>

본 발명에 있어서, 폴리아미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리아미드의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 교반기를 구비한 압력 용기나 연속 중합 설비를 이용해서, 원료 모노머를 가열하면서 축합수를 계 외로 제거하여 중합하는 방법이 예시된다.

폴리아미드의 제조에 있어서는 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산 또는 이들의 염이 예시된다. 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 디카르복실산과 디아민의 총 몰량에 대하여 2몰% 이하이다.

또한, 폴리아미드의 제조에 있어서, 필요에 따라 유기 용매나 물을 첨가해도 된다.

폴리아미드의 제조에 있어서, 중합은 밀폐계에서 행해져도 좋고, 상압에서 행해져도 좋다. 밀폐계에서 행하는 경우, 모노머의 휘발이나 축합수의 발생 등에 의해 압력이 상승하는 경우가 있으므로, 적절히 압력을 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 사용하는 모노머의 비점이 높고, 가압하지 않아도 모노머가 계 외로 유출되지 않는 경우, 상압에서 중합할 수 있다. 예를 들면, 원료 모노머가 다이머산, 다이머디아민, 테레프탈산, 데칸디아민의 조합인 경우, 상압에서 중합할 수 있다.

폴리아미드의 제조에 있어서는 산화 열화를 방지하기 위해, 질소 분위기 하 또는 진공 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 150∼300℃이다. 얻어지는 폴리아미드의 분해나 열화 반응을 억제하기 위해, 300℃를 초과하지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 중합하면, 하드 세그먼트 성분은 석출된 채로 있지만, 소프트 세그먼트 성분은 용융 상태에 있으므로, 반응물 전체로서는 유동성이 있다. 이 때문에, 기존의 폴리아미드의 용융 중합의 설비와 프로세스에 의해 중합을 행할 수 있다. 이 경우, 하드 세그먼트의 중합은 고상 중합과 같은 형태로 진행된다. 융점 이하의 온도에서 중합을 행하는 방법은 중합 온도가 높아져 분해되기 쉬운 280℃ 이상의 고융점의 폴리아미드의 중합에 있어서 특히 효과적이다.

중합된 폴리아미드는 스트랜드 형상으로 압출해서 펠릿으로 해도 좋고, 핫 컷팅, 언더 워터 컷팅하여 펠릿으로 해도 좋다.

폴리아미드의 제조 방법에 있어서는 고분자량화하기 위해 고상 중합을 더 행해도 좋다. 고상 중합은 중합 시의 점도가 고점도이고 조업이 곤란해지는 경우 등에 특히 효과적이다. 고상 중합은 불활성 가스 유통 하 또는 감압 하에서, 수지의 융점 미만의 온도에서 30분 이상 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 1시간 이상 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리아미드 필름의 제조 >

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 폴리아미드를 240∼340℃에서 3∼15분동안 용융한 후, T다이를 통해 시트 형상으로 압출하고, 이 압출된 것을 -10∼80℃로 온 도 조절된 드럼 상에 밀착시켜 냉각함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 필름은 얻어진 미연신 필름을 미연신 상태로 사용할 수도 있지만, 통상 연신하고 나서 사용하는 경우가 많다. 연신은 1축 방향 또는 2축 방향의 연신인 것이 바람직하고, 2축 연신인 것이 보다 바람직하다. 연신에 의해, 필름 중의 폴리아미드가 배향 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 연신 방법으로서는 동시 연신법이나 축차 연신법이 예시된다.

동시 2축 연신법의 일례로서는 미연신 필름을 동시 2축 연신하고, 이어서 열고정 처리를 실시하는 방법이 예시된다. 연신은 30∼150℃에서 폭 방향(이하, 「TD」라고 약칭하는 경우가 있다), 길이 방향(이하, 「MD」라고 약칭하는 경우가 있다) 모두 1.5∼5배의 배율로 행하는 것이 바람직하다. 열고정 처리는 TD의 릴렉스를 수 ％로 하고, 150∼300℃에서 수 초간 행하는 것이 바람직하다. 동시 2축 하기 전에, 필름에 1∼1.2배 정도의 예비 종 연신을 실시해 두어도 좋다.

축차 2축 연신법의 일례로서는 미연신 필름에 롤 가열, 적외선 가열 등의 가열 처리를 실시한 후, 세로 방향으로 연신하고, 이어서 연속적으로 횡 연신, 열 고정 처리를 실시하는 방법이 예시된다. 종 연신은 30∼150℃에서 1.5∼5배의 배율로 행하는 것이 바람직하다. 횡 연신은 종 연신의 경우와 마찬가지로 30∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 횡 연신의 배율은 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하다. 열고정 처리는 TD의 릴렉스를 수 ％로 해서 150∼300℃에서 수 초간 행하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 필름을 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 플랫식 축차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법, 튜블러법이 예시될 수 있다. 그 중에서도, 필름의 두께 정밀도를 향상시키고, 필름의 MD의 물성을 균일하게 할 수 있는 관점에서 플랫식 동시 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다. 플랫식 동시 2축 연신법을 채용하기 위한 연신 장치로서는, 예를 들면 스크류식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어 모터 구동 클립식 텐터가 예시된다.

연신 후의 열처리 방법으로서는, 예를 들면 열풍을 불어넣는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법이 예시된다. 그 중에서도, 균일하게 양호한 정밀도로 가열할 수 있는 점에서 열풍을 불어넣는 방법이 바람직하다.

얻어진 유연성 폴리아미드 필름은 매엽으로 되어도 좋고, 권취 롤에 권취됨으로써 필름 롤의 형태로 되어도 좋다. 각종 용도로의 이용 시의 생산성의 관점에서, 필름 롤의 형태로 하는 것이 바람직하다. 필름 롤로 된 경우에는, 소망의 폭으로 슬릿되어 있어도 좋다.

또한, 폴리아미드 필름의 제조 장치에 있어서는 실린더, 배럴의 용융부, 계량부, 단관, 필터, T다이 등의 표면에 폴리아미드가 체류하는 것을 방지하기 위해, 이들의 표면은 조도를 작게 하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면의 조도를 작게 하는 방법으로서는, 예를 들면 극성이 낮은 물질로 개질하는 방법이 예시되고, 또한 그것들의 표면에 질화규소나 다이아몬드 라이크 카본을 증착시키는 방법이 예시된다.

<첨가제>

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 제막 시의 열안정성을 높이고, 필름의 강도나 신도의 열화를 방지하고, 사용 시의 산화나 분해 등에 기인하는 필름의 열화를 방지하기 위해서, 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 열안정제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계 열안정제, 힌더드 아민계 열안정제, 인계 열안정제, 황계 열안정제, 2관능형 열안정제가 예시된다.

힌더드 페놀계 열안정제로서는, 예를 들면 Irganox1010(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), Irganox1076(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), Cyanox1790(등록상표)(SOLVAY K. K.제, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산), Irganox1098(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], SumilizerGA-80(등록상표)(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)이 예시된다.

힌더드 아민계 열안정제로서는, 예를 들면 Nylostab S-EED(등록상표)(Clariant(Japan) K. K.제, N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠디카르복시아미드)가 예시된다.

인계 열안정제로서는, 예를 들면 Irgafos168(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), Irgafos12(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, 6,6',6"-[니트릴로트리스(에틸렌옥시)]트리스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)), Irgafos38(등록상표)(BASF Japan Ltd.제, 비스(2,4-디-tert-부틸)-6-메틸페닐)에틸포스파이트), ADKSTAB329K(등록상표)(ADEKA Corporation제, 트리스(모노-디노닐페닐)포스파이트), ADKSTAB PEP36(등록상표)(ADEKA Corporation제, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트), Hostanox P-EPQ(등록상표)(Clariant K. K.제, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포나이트), GSY-P101(등록상표))(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트), SumilizerGP(등록상표)(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀)이 예시된다.

황계 열안정제로서는, 예를 들면 DSTP 「Yoshitomi」(등록상표)(Mitsubishi Chemical Corporation제, 디스테아릴티오디프로피오네이트), Seenox 412S(등록상표)(SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.제, 펜타에리트리톨테트라키스-(3-도데실티오프로피오네이트))가 예시된다.

2관능형 열안정제로서는, 예를 들면 SumilizerGM(등록상표), (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트), SumilizerGS(등록상표)(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트)가 예시된다.

필름 강도의 열화를 방지하는 관점에서는 힌더드 페놀계 열안정제가 바람직하다. 힌더드 페놀계 열안정제의 열분해 온도는 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열분해 온도가 320℃ 이상인 힌더드 페놀계 열안정제로서는 SumilizerGA-80이 예시된다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제는 아미드 결합을 갖고 있으면, 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 아미드 결합을 갖고 있는 힌더드 페놀계 열안정제로서는, 예를 들면 Irganox1098이 예시된다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제에 2관능형 열안정제를 병용함으로써 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.

이들 열안정제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들면, 힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제를 병용하면, 필름의 제막 시에 있어서의 원료 여과용 필터의 승압을 방지할 수 있음과 아울러, 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제와 2관능형 열안정제를 병용하면, 필름의 제막 시에 있어서의 원료 여과용 필터의 승압을 방지할 수 있음과 아울러, 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.

힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제의 조합으로서는 SumilizerGA-80 또는 Irganox1098과, Hostanox P-EPQ 또는 GSY-P101의 조합이 바람직하다. 힌더드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제와 2관능형 열안정제의 조합으로서는 SumilizerGA-80 또는 Irganox1098과, HostanoxP-EPQ 또는 GSY-P101과, SumilizerGS의 조합이 바람직하고, Sumilizer GA-80, GSY-P101 및 Sumilizer GS의 조합이 보다 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에 있어서의 상기 열안정제의 함유량은 폴리아미드 100질량부에 대하여, 0.01∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량부인 것 보다 바람직하다. 열안정제의 함유량이 0.01∼2질량부인 것에 의해 열분해를 보다 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 열안정제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 열안정제의 개별의 함유량, 및 열안정제의 합계의 함유량 모두가 상기 범위 에 들어가 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 미끄럼성을 양호하게 하기 위해, 활제 입자를 함유해도 좋다. 활제 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등의 무기 입자나, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등의 유기계 미립자가 예시된다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라 상기 열안정제나 활제 입자에 추가하여, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 안료·염료 등의 착색제, 착색 방지제, 상기 열안정제와는 다른 산화방지제, 내후성 개량제, 난연제, 가소제, 이형제, 강화제, 개질제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방담제, 각종 폴리머가 예시된다. 안료로서는, 산화티탄 등이 예시된다. 내후성 개량제로서는, 벤조트리아졸계 화합물 등이 예시된다. 난연제로서는, 브롬계 난연제나 인계 난연제 등이 예시된다. 강화제로서는, 탈크 등이 예시된다. 또한, 상기 각종 첨가제는 필름을 제조할 때의 임의의 단계에서 첨가하면 좋다.

<필름 가공>

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에는 필요에 따라 그 표면의 접착성을 향상시키기 위한 처리를 실시할 수 있다. 접착성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 산 처리, 화염 처리가 예시된다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름의 표면에는 이접착성, 대전 방지성, 이형성, 가스 배리어성 등의 기능을 부여 하기 위해, 각종 코팅제가 도포되어 있어도 좋다.

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름에는 금속 또는 그 산화물 등의 무기물, 다른 종류의 폴리머, 종이, 직포, 부직포, 목재 등이 적층되어 있어도 좋다.

<필름의 용도>

본 발명의 유연성 폴리아미드 필름은 내열성이나 유연성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 연신된 유연성 폴리아미드 필름은 의약품의 포장 재료; 레토르트 식품 등의 식품의 포장 재료; 반도체 패키지 등의 전자 부품의 포장 재료; 모터, 트랜스, 케이블 등을 위한 전기 절연 재료; 콘덴서 용도 등을 위한 유전체 재료; 카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지를 위한 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료; 태양 전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 표시 기기 등을 위한 보호판; LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자 기판 재료; 플렉시블 프린트 배선용 커버레이 필름, 내열 마스킹용 테이프, 공업용 공정 테이프 등의 내열 점착 테이프; 내열 바코드 라벨; 내열 리플렉터; 각종 이형 필름; 내열 점착 베이스 필름; 사진 필름; 성형용 재료; 농업용 재료; 의료용 재료; 토목, 건축용 재료; 여과막 등, 가정용, 산업 자재; 섬유 재료용의 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

A. 평가 방법

폴리아미드 및 폴리아미드 필름의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 조성

얻어진 폴리아미드 및 폴리아미드 필름에 대해서, 고분해능 핵자기 공명 장치(JEOL Ltd.제 ECA-500NMR)를 이용해서, ¹H-NMR 분석함으로써, 각각의 공중합 성분의 피크 강도로부터 수지 조성을 구했다(분해능: 500MHz, 용매: 중수소화 트리플루오로아세트산과 중수소화 클로로포름의 용량비가 4/5인 혼합 용매, 온도: 23℃).

(2) 융점

얻어진 폴리아미드 필름으로부터 수 ㎎ 잘라내고, 시차 주사 열량계 DSC-7형(PerkinElmer Co., Ltd.제)을 이용해서, 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온한 후, 350℃에서 5분간 유지하고, 강온 속도 20℃/분으로 25℃까지 강온하고, 또한 25℃에서 5분간 유지 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 승온 측정했을 때의 흡열 피크의 톱을 융점으로 했다.

(3) 연신 필름의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 및 인장 탄성률

JIS K 7127에 따라 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서 측정했다. 시료의 크기는 10mm×150mm, 척 사이의 초기 거리는 100mm, 인장 속도는 500mm/분으로 했다.

(4) 흡수율

얻어진 폴리아미드 필름을 23℃ 순수 중에서 2일간 흡수 처리한 후에 표면의 수분을 닦아내고, 흡수 처리 전후의 중량 변화를 측정함으로써 흡수율을 구했다.

B. 원료

원료는 이하의 것을 사용했다.

·다이머산 Croda Inc제 PRIPOL 1009

·다이머디아민 Croda Inc제 PRIAMINE 1075

·열안정제: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제　Sumilizer GA-80

제조예

·폴리아미드 P1

가열 기구, 교반 기구를 구비한 반응 용기에, 다이머산 4.7질량부, 다이머디아민 4.5질량부, 테레프탈산 44.5질량부, 1,10-데칸디아민 46.2질량부, 차아인산나트륨 일수화물 0.1질량부를 투입했다.

그 후, 교반하면서 260℃까지 가열하고, 축합수를 계 외로 제거하면서, 질소 기류 하, 상압, 260℃에서 5시간 중합을 행했다. 중합 동안, 계는 현탁 상태였다.

중합 종료 후, 불출하고, 이것을 절단하여 폴리아미드 P1을 얻었다.

·폴리아미드 P2∼P8

반응 용기에 투입하는 모노머를 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는, 폴리아미드 P1과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리아미드 P2∼P8을 얻었다.

·폴리아미드 P9

오토클레이브에, 1,4-부탄디아민 24.8질량부, 다이머디아민 17.6질량부, 다이머산 18질량부를 투입함으로써 염을 생성했다.

이어서, 아디프산 39.6질량부를 첨가했다. 이 혼합물을 37℃, 0barg로부터 35분에서 11barg 및 204℃까지 가열했다. 이어서, 혼합물을 205℃에서 42분 동안 유지하고, 압력을 13.6barg까지 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 분위기 불활성화 용기 내로 방출하고, 폴리아미드를 고체 분말로서 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 프리폴리머를, 이어서 1∼20mm 사이의 크기의 입자로 파쇄하고, 이어서 24시간에 걸쳐 230℃에서 N₂/H₂O(1800/700g/시간)의 흐름 중에서 후축합시켜 폴리아미드 P9를 얻었다.

·폴리아미드 P10

가열 기구를 구비한 분말 교반 장치에 테레프탈산 49.0질량부, 차아인산나트륨 일수화물 0.1질량부를 투입했다. 170℃ 가열 하, 교반하면서 1,10-데칸디아민 50.9질량부를 3시간에 걸쳐 소량씩 첨가하여 염을 얻었다. 그 후, 교반하면서 상기 염을 250℃까지 가열하고, 축합수를 계 외로 제거하면서, 질소 기류 하, 상압, 250℃에서 7시간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 불출하여 폴리아미드 P10을 얻었다.

·폴리아미드 P11

가열 기구, 교반 기구를 구비한 반응 용기에, 다이머산 51.3질량부, 다이머디아민 48.6질량부, 차아인산나트륨 일수화물 0.1질량부를 투입했다.

그 후, 교반하면서, 260℃까지 가열하고, 축합수를 계 외로 제거하면서, 질소 기류 하, 상압, 260℃에서 5시간 중합을 행했다. 중합 동안, 시스템은 균일한 용융 상태였다. 중합 종료 후, 불출하고, 이것을 절단하여 폴리아미드 P11을 얻었다.

·폴리아미드 P12

양 말단의 수산기 대신에 아미노기를 갖는 수 평균 분자량 1000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG1000) 51.0질량부, 테레프탈산 28.3질량부, 1,10-데칸디아민 20.6질량부, 차아인산나트륨 일수화물 0.1질량부를 가열 기구, 교반 기구를 구비한 반응 용기에 넣고, 교반하면서 250℃까지 가열하여, 발생되는 수증기를 방출하면서, 질소 기류 하, 상압, 250℃에서 5시간 중합을 행했다. 중합 동안, 계는 현탁 용액의 상태였다.

중합 종료 후, 불출하고, 이것을 절단했지만, 폴리아미드 P12는 취성이며, 실용에는 적합하지 않은 것이었다.

얻어진 폴리아미드의 투입 조성을 표 1에 나타낸다.

실시예 1(동시 2축 연신 필름)

폴리아미드 P1 100질량부와 SumilizerGA-80 0.4질량부를 드라이 블렌딩하고, 실린더 온도가 330℃, 스크류 지름이 26mm인 2축 압출기에 투입하고, 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출한 후, 냉각, 절단하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을 실린더 온도가 330℃, 스크류 지름이 50mm인 단축 압출기에 투입하여 용융하고, 용융 폴리머를 금속 섬유 소결 필터(Nippon Seisen Co., Ltd. 제, 「NF-13」, 공칭 여과 지름: 60㎛)를 사용하여 여과한 후, 330℃의 T다이로부터 필름 형상으로 압출하고, 10℃의 냉각 롤 상에 정전 인가법에 의해 밀착시켜서 냉각하여, 실질적으로 무배향의 미연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름의 폴리아미드 성분의 수지 조성을 구한 결과, 사용한 폴리아미드의 수지 조성과 동일했다.

얻어진 미연신 폴리아미드 필름의 양단을 클립으로 파지하면서, 플랫식 동시 2축 연신기로 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열부의 온도가 80℃, 연신부의 온도가 80℃, MD의 연신 변형 속도가 2400%/분, TD의 연신 변형 속도가 2400%/분, MD의 연신 배율이 2.3배, TD의 연신 배율이 2.3배였다. 연신 후 연속하여, 2축 연신기의 동일한 텐터 내에서 250℃에서 열고정을 행하고, 필름의 폭 방향으로 6%의 릴렉싱 처리를 실시하여, 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

얻어진 연신 필름의 폴리아미드 성분의 수지 조성을 구한 결과, 사용한 폴리아미드의 수지 조성이나 미연신 필름의 폴리아미드 성분의 수지 조성과 동일했다.

실시예 2, 4∼7, 9∼14, 비교예 1(동시 2축 연신 필름)

사용하는 폴리아미드의 종류와 제조 조건을 표 2, 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

실시예 3(미연신 필름)

폴리아미드 P3을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실질적으로 무배향의 미연신 폴리아미드 필름을 얻고, 이것을 유연성 폴리아미드 필름으로서 평가했다.

실시예 8(축차 2축 연신 필름)

실시예 3에서 얻어진 미연신 폴리아미드 필름을 플랫식 축차 축 연신기에 의해 2축 연신을 행했다.

우선, 미연신 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 80℃로 가열하고, MD에 연신 변형 속도 2400％/분으로 3.0배 연신하여 종 연신 필름을 얻었다.

계속해서 연속적으로, 필름의 폭 방향의 양단을 횡 연신기의 클립에 파지시키고, 횡 연신을 행했다. TD 연신의 예열부의 온도는 85℃, 연신부의 온도는 85℃, 연신 변형 속도는 2400％/분, TD의 연신 배율이 3.0배였다. 그리고, 횡 연신기의 동일한 텐터 내에서 250℃에서 열고정을 행해서 필름의 폭 방향으로 6%의 릴렉스 처리를 실시하여, 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 2(미연신 필름)

사용하는 폴리아미드의 종류와 제조 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경 하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행해서, 실질적으로 무배향의 미연신의 폴리아미드 필름을 얻었다.

비교예 3(동시 2축 연신 필름)

비교예 2에서 얻어진 미연신 필름을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻으려고 했지만, 열고정 시에 파단하여 2축 연신 폴리아미드 필름 필름을 얻을 수 없었다.

표 2, 3에, 사용한 폴리아미드의 조성, 필름의 제조 조건, 및 얻어진 폴리아미드 필름의 특성을 나타낸다.

실시예 1∼14의 폴리아미드 필름은 폴리아미드에 있어서의 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위의 함유량과 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위의 함유량의 합계가 10∼92질량%였기 때문에 모두 유연성이 우수하고, 또한 융점이 240℃ 이상이며, 내열성이 우수한 것이었다.

실시예 1∼13과 실시예 14를 대비함으로써, 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)으로서 탄소수가 5개 이상인 디아민을 사용한 폴리아미드의 필름 쪽이 흡수율이 낮은 것을 알 수 있다.

비교예 1의 폴리아미드 필름은 (A1)로 이루어지는 단위나 (B1)로 이루어지는 단위도 함유하지 않고, 소프트 세그먼트를 갖고 있지 않는 폴리아미드를 사용했기 때문에, 유연성이 떨어지는 것이었다.

비교예 2에 있어서의 폴리아미드는 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위의 함유량과 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위의 함유량의 합계가 92질량%를 초과하고 있었기 때문에, 융점이 확인될 수 없고, 2축 연신 후의 필름은 열고정 시에 파단되어 내열성이 떨어지는 것이었다.

Claims

탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위 및/또는 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위를 포함하는 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 필름으로서,
폴리아미드에 있어서의 탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)으로 이루어지는 단위의 함유량과 탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)으로 이루어지는 단위의 함유량의 합계가 10∼92질량%이고,
필름의 융점이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 1 항에 있어서,
탄소수 18개 이상의 지방족 디카르복실산(A1)이 다이머산인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소수 18개 이상의 지방족 디아민(B1)이 다이머디아민인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드가 탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)으로 이루어지는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드가 탄소수 12개 이하의 디아민(B2)으로 이루어지는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 4 항에 있어서,
탄소수 12개 이하의 디카르복실산(A2)이 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 5 항에 있어서,
탄소수 12개 이하의 디아민(B2)이 1,10-데칸디아민인 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드가 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 세그먼트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유연성 폴리아미드 필름.